CN117777623A - 固化性组合物以及密封剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种贮藏稳定性优异的固化性组合物,该固化性组合物的特征在于,所述固化性组合物包含下述(A)~(C)成分:(A)氟橡胶;(B)二胺类交联剂;以及(C)碳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物。更详细地,本发明涉及贮藏稳定性优异的固化性组合物以及密封剂。
背景技术
从生产性或加工性等的观点出发,固化性组合物作为包含橡胶成分等固体成分和用于溶解固体成分的溶剂的剂型而被广泛应用。具体而言,在各种工业领域中,固化性组合物作为成为在对象物的表面涂布的剂型的涂布剂、密封剂、粘接剂等而被广泛应用。
例如,由作为固体成分而包含氟橡胶的固化性组合物形成的涂布剂、密封剂等在耐药性、耐溶剂性、耐热性等中显示出优异的特性,因此被有效地应用于如汽车相关产品等那样在严酷的环境下使用的工业产品中。
在专利文献1中,作为对汽车用的金属衬垫涂布等有用的固化性组合物,公开了由包含非晶体过氧化物固化性的氟橡胶、过氧化物以及溶剂的固化性组合物形成的涂布剂等(专利文献1:权利要求1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2015-533924号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,固化性组合物存在伴随焦烧的贮藏稳定性降低的问题,并且其保管方法、运输方法等存在限制,因此仍具有改善的余地。
本发明是鉴于这样的情况而完成的,目的在于提供贮藏稳定性优异的固化性组合物。
用于解决问题的手段
即,本发明的发明人在对提高固化性组合物的贮藏稳定性的方法进行各种研究的过程中,关注到了包含于固化性组合物的溶剂以及交联剂的各成分与贮藏稳定性之间的技术关连性。本发明的发明人进一步针对溶剂的种类以及交联剂的种类对贮藏稳定性的影响进行了研究,结果意外地发现通过合并使用特定的橡胶成分、特定的交联剂以及特定的溶剂能够提供贮藏稳定性优异的固化性组合物,从而完成了本发明。
即,本发明将以下的[1]~[5]作为主旨。
[1]一种固化性组合物,其特征在于,所述固化性组合物包含下述(A)~(C)成分:
(A)氟橡胶;
(B)二胺类交联剂;以及
(C)碳酸酯。
[2]根据[1]所述的固化性组合物,其中,所述(C)是沸点为200℃以下的碳酸酯。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物,其中,所述(C)是碳酸二甲酯。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(C)的含量相对于所述固化性组合物总量为15~99质量%。
[5]一种密封剂,其中,所述密封剂由[1]~[4]中任一项所述的固化性组合物形成。
发明效果
根据本发明,能够提供贮藏稳定性优异的固化性组合物。
根据本发明的优选实施方式,能够提供贮藏稳定性优异,并且成膜性、密封性优异的固化性组合物。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。但是,本发明并不限于该实施方式。
作为本发明的一个实施方式的固化性组合物(以下,有时称作“本固化性组合物”)的特征在于包含下述(A)~(C)成分:
(A)氟橡胶;
(B)二胺类交联剂;以及
(C)碳酸酯。
在本固化性组合物中,在各种橡胶中特别是使用(A)氟橡胶、在各种交联剂中特别是使用(B)二胺类交联剂以及在各种溶剂中特别是使用(C)碳酸酯很重要。尤其是,为了有效地提高固化性组合物的贮藏稳定性,作为交联剂使用(B)二胺类交联剂且作为溶剂使用(C)碳酸酯尤为重要。本固化性组合物是贮藏稳定性优异且成膜性优异的固化性组合物。另外,本固化性组合物是密封性也优异的固化性组合物。
通过设为包含(A)~(C)成分的固化性组合物而提高贮藏稳定性的原因不一定是显而易见的,但贮藏稳定性的降低是以焦烧(早期交联)为一个原因而产生的现象,因此本发明的发明人推测(C)碳酸酯与(B)二胺类交联剂形成溶剂化而抑制(A)氟橡胶的交联反应,由此使固化性组合物的贮藏稳定性提高。
以下,对本固化性组合物的构成原料等进行详细说明。
〔(A)氟橡胶〕
用于本固化性组合物的(A)氟橡胶是由在主链或侧链包含氟原子的均聚物或共聚物形成的橡胶。通常,通过使包含氟原子的单体(monomer)均聚或共聚而得到。(A)氟橡胶可以单独或者合并两种以上使用。
作为(A)氟橡胶的具体例,例如可以举出通过将偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯以及氟乙烯等氟烯烃;全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚等单体等均聚或共聚而得到的橡胶。(A)氟橡胶也可以是二元氟橡胶、三元氟橡胶。
作为二元氟橡胶,例如可以举出偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯等。作为三元氟橡胶,例如可以举出偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物等。
在这些中,优选为包含源自偏氟乙烯的构成单元的二元氟橡胶或三元氟橡胶,更优选为包含源自偏氟乙烯的构成单元的二元氟橡胶,进一步更优选为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
(A)氟橡胶中的氟含量没有特别限定,从耐药性等观点出发优选为65质量%以上,更优选为66质量%以上。氟含量的上限值没有特别限定,通常为71质量%以下。此外,(A)氟橡胶的氟含量是指将相对于(A)氟橡胶的总质量的总氟原子进行合计的质量的比例。
(A)氟橡胶的门尼粘度(ML1+10(100℃))没有特别限定,优选为40~100,更优选为50~80。此外,门尼粘度依据JIS K6300而测定。
(A)氟橡胶的含量相对于本固化性组合物总量(100质量%),通常为1质量%以上,优选为5~30质量%,更优选为10~25质量%,进一步更优选为12~25质量%。若(A)氟橡胶的含量相比于所述范围过少,则存在密封性降低的倾向,若(A)氟橡胶的含量相比于所述范围过多,则存在涂布性变差(出现斑点)的倾向。
另外,(A)氟橡胶的含量相对于包含在本固化性组合物的固体成分总量(100质量%),例如为70~85质量%,优选为75~80质量%。若(A)氟橡胶的含量相对于所述范围过少,则存在密封性降低的倾向,若(A)氟橡胶的含量相比于所述范围过多,则存在涂布性变差(出现斑点)的倾向。
〔(B)二胺类交联剂〕
作为用于本固化性组合物的二胺类交联剂,例如可以举出乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及六亚甲基四胺等脂肪族聚胺类、对苯二胺、异丙基苯二胺以及N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺等芳香族多胺类、乙二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯等胺氨基甲酸盐类等。这些可以单独或者合并两种以上使用。在这些中,从提高固化性组合物的贮藏稳定性的观点出发优选为芳香族多胺类,更优选为N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺。
从提高固化性组合物的贮藏稳定性的观点出发,(B)二胺类交联剂的含量相对于(A)氟橡胶100质量份优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~8质量份,进一步更优选为1~6质量份。若(B)二胺类交联剂相比于所述范围过少,则存在密封性降低的倾向,若(B)二胺类交联剂相比于所述范围过多,则存在贮藏稳定性降低的倾向。
〔(C)碳酸酯〕
作为用于本固化性组合物的碳酸酯,例如可以优选使用碳酸二甲酯(沸点:约90℃)、碳酸二乙酯(沸点:约126℃)、碳酸二丙酯(沸点:约167℃)、碳酸二丁酯(沸点:约206℃)、碳酸二辛酯(沸点:约117℃)、碳酸二异丙酯(沸点:约147℃)以及碳酸乙基甲基酯(沸点:约107℃)等。这些可以单独或者合并两种以上使用。
可以推测为,因碳酸酯是与一般的溶剂相比具有较多的杂(氧)原子的溶剂等原因,从而容易与作为极性交联剂的(B)二胺类交联剂形成溶剂化,从而能够抑制(A)氟橡胶的硫化反应,因此有助于提高固化性组合物的贮藏稳定性。
作为用于本固化性组合物的碳酸酯,从提高固化性组合物的贮藏稳定性,并且提高成膜性的观点出发优选沸点为200℃以下的碳酸酯。若碳酸酯的沸点大于200℃,则存在成膜性、密封性降低的倾向。从这一观点出发,碳酸酯的沸点更优选为180℃以下,进一步更优选为150℃以下,特别优选为110℃以下。具体而言,优选为碳酸二甲酯(沸点:约90℃)、碳酸二乙酯(沸点约126℃),更优选为碳酸二甲酯(沸点:约90℃)。此外,该沸点的下限值通常为50℃以上。
从提高固化性组合物的贮藏稳定性、成膜性的观点出发,(C)碳酸酯的含量相对于本固化性组合物总量(100质量%)优选为15~99质量%,更优选为15~90质量%,进一步更优选为20~85质量%,特别优选为35~80质量%,尤其优选为50~80质量%。若(C)碳酸酯的含量相比于所述范围过少,则存在贮藏稳定性降低的倾向。
〔碳酸酯以外的溶剂〕
本固化性组合物也可以合并使用(C)碳酸酯与碳酸酯以外的溶剂。作为碳酸酯以外的溶剂没有特别限定,例如可以举出甲苯、二甲苯以及正己烷等芳香族或脂肪族烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯等羧酸酯、丙酮、甲乙酮(MEK)以及甲基异丁基酮等酮类、水等。这些可以单独或者合并两种以上使用。在这些中,优选为选自由甲苯、甲乙酮(MEK)以及乙酸甲酯组成的群组中的一种以上,更优选为选自由丙酮、甲苯以及甲乙酮(MEK)组成的群组中的一种以上。
在合并使用(C)碳酸酯以及碳酸酯以外的溶剂的情况下,从提高固化性组合物的贮藏稳定性、成膜性的观点出发,(C)碳酸酯的含量相对于本固化性组合物总量(100质量%)优选为15~30质量%,进一步更优选为16~25质量%。另外,碳酸酯以外的溶剂的含量相对于固化性组合物总量(100质量%)优选为30质量%以上,更优选为35~75质量%,进一步更优选为45~70质量%。
在合并使用(C)碳酸酯以及碳酸酯以外的溶剂的情况下,混合溶剂的沸点优选为200℃以下,更优选为180℃以下,进一步更优选为150℃以下,特别优选为110℃以下。此外,该沸点的下限值通常为50℃以上。此外,混合溶剂的沸点能够依据JIS K2233-1989“汽车用非矿物油制动液”、“平衡回流沸点试验方法”而测定。
〔其他成分〕
在不破坏本发明的效果的情况下,本固化性组合物中能够使用配合在固化性组合物中的常规的成分。例如可以使其包含增强剂、吸酸剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、增粘剂、脱模剂、二胺类交联剂以外的交联剂、交联促进剂以及氟橡胶以外的橡胶成分等。这些可以单独或者合并两种以上使用。
〔增强剂〕
作为增强剂,例如可以举出炭黑、二氧化硅以及碳酸钙等。这些可以单独或者合并两种以上使用。在这些中,从固化物的机械性强度的观点出发优选为炭黑、二氧化硅,更优选为炭黑。
作为炭黑,例如可以举出SAF级、ISAF级、HAF级、MAF级、FEF级、GPF级、SRF级、FT级以及MT级等各种等级的炭黑。这些可以单独或者合并两种以上使用。在这些中,优选为MT级的炭黑。
炭黑的碘吸附值优选为10~150mg/g,更优选为10~75mg/g,进一步更优选为20~65mg/g。另外,炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量例如优选为20~180mL/100g,更优选为20~150mL/100g。
此外,炭黑的碘吸附值是依据JIS K 6217-1(A法)而测定的值,炭黑的DBP吸收量是依据JIS K6217-4而测定的值。
增强剂的含量根据调整固化物的机械性强度的观点来进行适当设定,例如增强剂的含量相对于(A)氟橡胶100质量份优选为5~50质量份,更优选为10~40质量份,进一步更优选为15~30质量份。
〔吸酸剂〕
作为吸酸剂,例如可以举出氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等。这些可以单独或者合并两种以上使用。
吸酸剂的含量相对于(A)氟橡胶100质量份例如优选为1~30质量份,更优选为2~25质量份,进一步更优选为3~20质量份。
作为本固化性组合物的优选实施方式,例如可以举出包含(A)氟橡胶、(B)二胺类交联剂、(C)碳酸酯、增强剂以及吸酸剂的固化性组合物。作为所述增强剂,优选使用上述的炭黑。
〔本固化性组合物的制作方法〕
本固化性组合物能够通过使用(A)~(C)成分,进一步根据需要使用其他成分,然后将这些成分使用捏合机、班伯里密炼机、开放辊以及双螺杆式搅拌机等混炼机进行混炼而制作。作为混炼的温度条件没有特别限定,例如优选为50~100℃,更优选为60~90℃。
〔本固化性组合物的固化方法〕
本固化性组合物的固化方法没有特别限定,作为优选的条件例如能够通过在150~170℃、5~30分钟的条件下进行热处理而得到固化物(硫化物)。
〔本固化性组合物的用途〕
本固化性组合物能用于各种用途,作为优选的用途可以举出:为了在各种基材的表面形成包覆膜而使用的涂布剂、用于需要水密、气密的构成构件之间的间隙的密封剂、或者为了粘接构成构件彼此而使用的粘接剂等。更具体而言,例如可以举出用于燃料用软管等产业用软管与接头构件的间隙的密封剂、具有多层结构的燃料用软管等产业用软管中的层间粘接剂等用途。
作为涂布由本固化性组合物形成的密封剂、涂布剂或粘接剂等的方法,能够从公知的方法中进行适当选择。具体而言,能够适当选择分配法、喷雾法、喷墨法、丝网印刷、凹版印刷、浸渍法以及旋涂法等各种方法进行涂布。
〔用于燃料用软管的密封剂以及连结结构体〕
作为由本固化性组合物形成的密封剂(以下,有时称作“本密封剂”)的优选实施方式,可以举出形成于燃料用软管的内周面与连结于燃料用软管的接头构件的外周面之间的间隙的密封剂的固化物。另外,可以举出具有燃料用软管和连结于燃料用软管的一端侧的接头构件,并且使本密封剂的固化物介于接头构件的外周面与燃料用软管的内周面之间的间隙而成的连结结构体。
作为所述燃料用软管没有特别限定,例如可以举出汽车用燃料用软管。具体而言,可以举出与燃料(汽油、汽油蒸汽等)接触的加注口颈软管、通气软管、蒸发软管以及清洗软管等。
作为在构成燃料用软管的材料中包含的橡胶成分没有特别限定,例如可以举出NBR(丁腈橡胶)、CR(氯丁橡胶)、CSM(氯磺化聚乙烯橡胶)、FKM(氟橡胶)、ECO(氯醚橡胶)以及EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)等。这些可以单独或者合并两种以上使用。
此外,燃料用软管可以是单层结构体,也可以是在单层结构体的外周至少形成有一个层的多层结构体。
所述接头构件是公知的构件,例如是为了连接燃料用软管与其他燃料用软管,或为了连接燃料用软管与作为燃料的供给端的机器类而使用的圆筒状构件。作为连接燃料用软管与机器类的接头构件,例如构成为在由SUS、铝合金等金属材料、尼龙等树脂形成的中空圆筒状的主体部的一端侧形成有与机器类连接的接口部,另一方面在主体部的另一端侧形成有连接于燃料用软管的管部。
在形成于接头构件的主体部的另一端侧的管部的外周面与外嵌于管部的燃料用软管的内周面(最内周面)的间隙形成的密封剂的固化物(密封层)的形成方法,例如可以举出成膜方法,其具有如下工序:涂布工序,其对形成于接头构件的主体部的另一端侧的管部的外周面涂布本密封剂;以及热处理工序,其加热已涂布的本密封剂。具体而言,作为涂布工序,例如优选浸渍的方法,作为热处理工序,例如优选使用干燥炉在40~80℃条件下进行干燥后,使用热风炉在150~170℃条件下进行加热并固化(交联)的方法。对成膜有密封层的管部,例如通过外嵌单独成形的燃料用软管,从而制造具有由本密封剂的固化物形成的密封层的连结结构体。
具有由本密封剂形成的密封层的燃料用软管的连结结构体能够发挥维持水密、气密状态的功能,因此密封性优异。尤其是,本密封剂的固化物能够牢固地固接于由金属材料形成的接头构件,因此能够发挥优异的密封性。据推测,发挥该优异的密封性的原因为,通过在各种交联剂中特别使用二胺类交联剂,而使金属密接性优异。这是因为在从密封剂的成膜到热处理的过程中在存在氧气的大气中进行,使用过氧化物交联体系则阻碍交联。另外,多元醇交联体系在交联时需要较高的热能。根据这些理由认为,即使在氧气存在的条件下也不会发生阻碍交联的、即使在较低的热能下也能进行交联的二胺交联体系有利地发挥与金属的固接性。
〔燃料用软管的层间粘接剂〕
作为由本固化性组合物形成的粘接剂的优选实施方式,可以举出用于由多层结构体构成的燃料用软管的层间粘接剂。
由多层结构体构成的燃料用软管的层数、层构成材料没有特别限定,例如可以举出由从内侧依次层叠有由NBR、FKM等橡胶成分形成的最内层、由聚乙烯醇等形成的低渗透层、由NBR、FKM等橡胶成分形成的第一外层、编织PET等增强绳而成的增强层以及由ECO等橡胶成分形成的第二外层的多层结构体构成的燃料用软管(例如,参照日本特开2008-114452号)。
使用由本固化性组合物形成的层间粘接剂的燃料用软管的制造方法没有特别限定,例如可以举出如下方法:使成为粘接对象的一方的层挤出成形为管状,在其外周面涂布层间粘接剂后,使相对于涂布面为另一方的层挤出成形为管状,然后进行蒸汽交联。
【实施例】
对本发明的实施例以及比较例进行说明。但是,本发明并不限定于这些实施例。首先,准备了下述的原料。
〔氟橡胶(FKM)〕
·偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(氟含量:66质量%,门尼粘度(ML1+10(100℃)):65)
〔二胺类交联剂〕
·N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺
〔碳酸酯〕
·碳酸酯
〔其他溶剂〕
·甲乙酮(MEK)
·甲苯
·丙酮
〔增强剂〕
·MT级炭黑(碘吸附值:20mg/g,DBP吸收量:44mL/100g)
〔吸酸剂〕
·氧化镁
[实施例1~4、比较例1~4]
接下来,按照表1所示的比例配合所述各原料并进行混炼,由此制作了固化性组合物。具体而言,使用捏合机将氟橡胶等固体成分进行混炼,进一步加入各种溶剂进行混合/搅拌,从而制作了固化性组合物。此外,所述固体成分是指相对于氟橡胶100质量份配合有20质量份的增强剂、4质量份的吸酸剂以及3质量份的二胺类交联剂的物质。
另外,表1所示的碳酸酯含量(%)表示相对于所述固体成分以及碳酸酯等的溶剂的合计含量(固化性组合物总量)的碳酸酯的含有比例。
使用上述得到的实施例以及比较例的固化性组合物,根据下述的标准进行了各特性的评价。
<贮藏稳定性评价试验>
为了评价固化性组合物的贮藏稳定性,测定了刚制作后的粘度(初始粘度)以及在低温(5℃)气氛下静置三周后,在常温(23℃)气氛下静置一周后的粘度(贮藏后粘度)。然后,使用将初期粘度设为100时的指数表示了贮藏后粘度。
此时,将贮藏后粘度的指数小于250的情况评价为“〇”,将该指数为250以上或凝胶化的情况评价为“×”。
此外,上述粘度的测定依据JIS K 6833、6.3而进行。具体而言,粘度计使用了东机产业公司制造的TVB-10,转子使用了M2。另外,初始粘度以及贮藏后粘度的测定温度为23℃,将转数设为12rpm,将旋转一分钟后的测定值设为了粘度。
<成膜性评价试验>
为了评价固化性组合物的成膜性(干燥性),在铁板(长70mm×宽150mm×厚0.8mm)的表面通过浸渍涂布固化性组合物,在70℃、10分钟的条件下进行干燥,进一步地,在23℃的条件下风干5分钟后用手指触碰覆膜的中央,将不具有粘合性的情况评价为“〇”,将具有粘合性的情况评价为“×”。
<密封性(密接性)评价试验>
为了评价固化性组合物的密封性(密接性),在铁板(长70mm×宽150mm×厚0.8mm)的表面通过浸渍涂布固化性组合物,在70℃、10分钟的条件下进行干燥,进一步地,在23℃的条件下风干5分钟,在160℃、10分钟的条件下进行热处理,由此制作各固化性组合物的覆膜而得到了试验用样品。试验用样品的覆膜的厚度为0.01mm。
依据JIS K5600-5-4,将铅笔设置为使铅笔相对于试验面呈45°的状态,以负荷750g、速度1mm/s进行刮擦,按照下述标准通过划痕的有无评价了密封性(密接性)。
〔评价标准〕
○···2H以上。
×···H以下或由于干燥不充分导致无法进行试验。
通过表1所示的结果确认到,由于本发明的各实施例包含(A)氟橡胶、(B)二胺类交联剂以及(C)碳酸酯,因此贮藏稳定性优异。另外,确认到本发明的各实施例不仅贮藏稳定性优异,成膜性以及密封性也优异。
另一方面,确认到相比于本发明的实施例,包含(A)氟橡胶、(B)二胺类交联剂,但不包含(C)碳酸酯的各比较例的贮藏稳定性差。
【工业利用性】
本发明的固化性组合物例如能够优选作为涂布剂、密封剂以及粘接剂等而使用。更具体而言,例如优选为用于燃料用软管与接头构件的间隙的密封剂、具有多层结构的燃料用软管中的层间粘接剂等用途。
Claims (5)
1.一种固化性组合物,其特征在于,所述固化性组合物包含下述(A)~(C)成分:
(A)氟橡胶;
(B)二胺类交联剂;以及
(C)碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,所述(C)是沸点为200℃以下的碳酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,所述(C)是碳酸二甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,所述(C)的含量相对于所述固化性组合物总量为15~99质量%。
5.一种密封剂,其特征在于,所述密封剂由权利要求1或2所述的固化性组合物形成。
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