CN117776424A - 一种放化分析废液预处理方法、系统及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种放化分析废液预处理方法、系统及应用，所述方法包括获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度；去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和非钚放射性元素，得到含钚的低放射性水相分析废液，其中，难处理离子包括磷酸根、高氯酸根、硫酸根；提取并回收含钚的低放射性水相分析废液中的钚；将提取并回收钚之后的低放射性水相分析废液，排放到水相排放槽。本发明通过对放射性废液分类收集排放，浓钚废液有效回收，控制废液产生量，大大提高了放射性废液排放的安全性，减少放射性废液产生量，极大的降低后续废液处理难度和成本，减少了钚的流失，保证了放化分析实验室安全、稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于放化分析领域，具体涉及一种放化分析废液预处理方法、系统及应用。
背景技术
放化分析实验室一般用于处理放射性样品，分析对象种类繁多，成分复杂，各类核素放射性含量差别较大，在样品预处理、化学分离、制源测量中会产生大量的放射性废液，一般应处理达到要求后排放。我国后处理分析实验室作为典型的放化分析实验室，承担日均百余个放射性样品的分析任务，上千个分析项目，不同的分析项目对应不同的分析方法，所添加的分析试剂种类繁多，包括各种有机试剂和无机试剂，分析过程中产生的废液含有大量的有毒、有害和有危险的物质。我国目前后处理设施分析实验室放射性废液集中收集后没有进行专门处理，在分析实验室地下一层废液罐中暂存，并拟送到相应的三废处理子项进行处理。但是根据国外的分析实验室废液处理经验，分析实验室的废液不进行分类收集直接送到三废区进行处理存在着很大的问题和风险。分析实验室废液含盐量高，重金属含量高，存在不同种类的氧化剂、还原剂以及磷酸根、硫酸根、氟离子等大量难以处理的离子及其形成的盐，直接送到三废子项蒸发浓缩存在着严重的安全风险。
更重要的是，后处理三废处理子项处理的废液主要针对工艺废液，不具备处理后处理分析实验室复杂废液成分的能力，必须将分析实验室废液在实验室内进行初步预处理，达到废液蒸发浓缩和放射性水平的要求后再输送到三废处理子项进行处理。
具体问题和风险如下：
(1)废液不进行分类收集，分析废液直接倒入废液管道，自流至一个废液接收槽收集，然后直接排放到废液蒸发浓缩设施。这对废液的蒸发处理和后续固化处理增加了难度，同时含钚浓度较高的分析废液直接输送到废液处理子项进行废液处理，一方面导致重金属的流失，另一方面还会造成α放射性的超标，增加废液处理难度；另外，分析废液中存在较多复杂核素，不利于废液处理；
(2)在后处理分析操作过程中，不可避免的会在水相分析废液中夹带少量有机溶剂，如TBP及其降解产物，高放废液蒸发过程中，在一定温度下TBP及其降解产物会和铀、钚金属的硝酸溶液发生化学反应，导致“红油”爆炸。
(3)在乏燃料后处理工艺中，酸度的分析测定是工艺参数控制中一项十分重要的任务。滴定法是常用的酸度分析方法，在滴定过程中需要加入草酸掩蔽剂及其它试剂，草酸的引入容易引起沉淀，影响高放废液玻璃固化工艺。
(4)在分析过程中引入的无机盐试剂，如钠盐或者硫酸盐，容易在玻璃固化中从玻璃相中析出并形成“黄相”，黄相有非常不利的物理和化学性质，极易导致放射性核素从玻璃固化体释放到环境中。
(5)部分高放射性的样品需要稀释到中低放水平后再进行分析，导致产生的废液量大大增加，显著增加后续的处理成本和难度。
发明内容
本发明目的在于提供一种放化分析废液预处理方法、系统及应用，以解决原后处理设施放化分析实验室在废液管理上存在的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种放化分析废液预处理方法，所述方法包括，
获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度的水相分析废液；
去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和非钚放射性元素，得到含钚的低放射性水相分析废液，其中，难处理离子包括磷酸根、高氯酸根、硫酸根；
提取并回收含钚的低放射性水相分析废液中的钚；
将提取并回收钚之后的低放射性水相分析废液，排放到水相排放槽。
进一步地，所述获取高放射性水相分析废液，包括，
集中收集箱室内分析废液，并加入磷酸三丁酯；
对加入磷酸三丁酯后的高放射性分析废液进行分离，得到高放射性水相分析废液和高放射性有机相分析废液；其中，所述高放射性有机相分析废液排放到有机相排放槽。
进一步地，所述高放射性水相分析废液，来源包括：
分析剩余液体、分析残液、洗涤废液和箱室冲洗废液，其中，
分析剩余液体，包括送到放化分析实验室待分析原样的剩余样品部分；
分析残液，包括分析过程中要对原样进行处理后的剩余样品及检测完的废样品液；
洗涤废液，包括样品处理过程中仪器、器皿的洗涤废液；
非工艺废水，包括洗手盆、地面冲洗水、通风柜内分析废液和冲洗水、应急淋浴水和实验台器皿洗涤废水；
进一步地，所述去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和除部分放射性元素，包括：
先将所述高放射性水相分析废液通过沉淀絮凝吸附工艺，将部分放射性元素吸附沉淀；再通过超滤膜将难处理离子滤除。
进一步地，所述部分放射性元素包括但不限于锶、铯和\或其它裂变产物；
所述其它裂变产物包括235U在中子的轰击下发生裂变生成的具有不同物理半衰期的许多种放射核素。
进一步地，所述超滤膜包括但不限于聚偏氯乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈。
进一步地，所述方法还包括控制箱室废液产生量，包括以下步骤：
选用无损分析技术，及时获取分析结果，所述无损分析技术包括采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量放射性元素钚进行无损分析；或，
对于高放样品的分析采用直接分析手段。
本发明提供了一种放化分析废液预处理系统，所述系统包括，
获取单元，用于获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度；
去除单元，用于去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和除部分放射性元素，得到含钚的低放射性水相分析废液，其中，难处理离子包括磷酸根、高氯酸根、硫酸根，所述部分放射性元素不包括钚；
提取单元，用于提取并回收含钚的低放射性水相分析废液中的钚；
排放单元，用于将提取并回收钚之后的低放射性水相分析废液，排放到水相排放槽中。
进一步地，所述获取单元，所执行的步骤包括：
集中收集箱室内分析废液，并加入磷酸三丁酯；
对加入磷酸三丁酯后的高放射性分析废液进行分离，得到高放射性水相分析废液和高放射性有机相分析废液；其中，所述高放射性有机相分析废液排放到有机相排放槽。
进一步地，所述系统还包括控制单元，用于控制箱室废液产生量，所述控制单元所执行的步骤包括：
选用无损分析技术，及时获取分析结果，所述无损分析技术包括采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量放射性元素钚进行无损分析；或，
对于高放样品的分析采用直接分析手段。
本发明还提供了如上所述的一种放化分析废液预处理方法在放化分析实验室废液处理中的应用。
本发明的技术效果和优点：
(1)在每个箱室内对废液进行集中分相收集，在箱室内明确区分水相分析废液和有机相分析废液，避免误倒；
(2)通过采用共沉淀和超滤膜分离技术，将水相和有机相分析废液完全分离；
(3)在实验室内设置浓钚废液处理岗位，通过萃取或离子交换等分离手段对浓钚废液中的钚进行回收提取，并转化成固态氧化物回收，减少环境污染；
(4)控制废液产生量，在分析流程设计中，尽量优化分析方法，选取用量小，且又能直接分析的方法，同时根据样品需求量设计样品取样量，以达到合理最优化设计，从源头上减少放射性废液的产生量。选用无损分析技术，在及时获取可靠分析结果的同时，也便于人员进行设备维修维护。
本发明的放化分析实验室废液管理流程和方法，通过废液源项的梳理明确废液种类，放射性废液分类收集排放，浓钚废液有效回收，控制废液产生量等方法，大大提高了放射性废液排放的安全性，减少放射性废液产生量，极大的降低后续废液处理难度和成本，减少了钚的流失，保证了放化分析实验室安全、稳定运行。该管理流程和方法已经应用于我国后处理放化分析实验室的建设中，还可广泛应用于其它放射性样品分析实验室或者其他具有特殊功能的实验室的建设。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明实施例提供的放化分析废液预处理方法流程图；
图2为本发明实施例提供的放化分析废液预处理操作流程图；
图3为本发明实施例提供的放化分析实验室废液管理流程和方法设计图；
图4为本发明实施例提供的放化分析实验室箱室内废液管理流程简图；
图5为本发明实施例提供的放化分析实验室箱室内废液管走向布置设计图；
图6为本发明实施例提供的放化分析实验室箱室内废液管走向布置中从楼板下废液管剖面图；
图7为本发明实施例提供的放化分析实验室箱室内废液管走向布置中竖井平面图。
其中，1-废液源项梳理；2-箱室废液分类收集；3-浓钚废液回收处理；4-控制废液产生量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术的不足，本发明公开了一种放化分析废液预处理方法包括，
集中收集箱室内分析废液，并加入磷酸三丁酯(TBP)；在本发明的一些具体实施例中，箱室内分析废液是在箱室内经过一系列的分析操作后产生的，每个箱室的分析操作不同，有些箱室不加入磷酸三丁酯；有些样品本身含有磷酸三丁酯。
对加入磷酸三丁酯后的高放射性分析废液进行分离，得到高放射性水相分析废液和高放射性有机相分析废液；其中，所述高放射性有机相分析废液排放到有机相排放槽。
如图1所示，所述方法包括获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度的水相分析废液；
去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和除部分放射性元素，得到含钚的低放射性水相分析废液，其中，难处理离子包括磷酸根、高氯酸根、硫酸根，所述部分放射性元素不包括钚；提取并回收含钚的低放射性水相分析废液中的钚；将提取并回收钚之后的低放射性水相分析废液，排放到水相排放槽。
在本发明的一个具体实施例中，在放化分析实验室增加箱室分析线的设计，将高放射性水平的样品集中在带有一定厚度混凝土或者铅层屏蔽的热室分析线上进行分析，产生的分析废液水平为中放射性水平；将中、低放射性水平的样品集中在带有一定碳钢屏蔽厚度的手套箱分析线上进行分析，产生的分析废液水平为低放射性水平。
箱室内分析废液在倾倒前，在每个箱室内对废液进行集中分相收集，设置分离TBP的萃取装置，如分液漏斗，在水相分析废液倒入水相废液倾倒口之前，将水相分析废液倒入分液漏斗中，需要注意的时，废液体积不能超过分液漏斗的一半，否则会影响TBP和水相废液的分离效果。另外，在分离液体时，需要控制流速，避免TBP和水相重新混合。通过设置萃取装置，从源头上杜绝水相分析废液中夹带有机相，在箱室内明确区分水相分析废液和有机相分析废液，避免误倒。
在一些箱室分析线上的酸度分析岗位设置破坏草酸根的反应装置，如采用氧化法，常用的氧化剂有过氧化氢和高价铁离子等。草酸根与过量的过氧化氢反应时，产生二氧化碳气体和水，可直接排放。
在本发明的一个具体实施例中，所述高放射性水相分析废液，来源包括：
分析剩余液体、分析残液、洗涤废液和箱室冲洗废液，其中，
分析剩余液体，包括送到放化分析实验室待分析原样的剩余样品部分；
分析残液，包括分析过程中要对原样进行处理后的剩余样品及检测完的废样品液；
洗涤废液，包括样品处理过程中仪器、器皿的洗涤废液；
非工艺废水，包括洗手盆、地面冲洗水、通风柜内分析废液和冲洗水、应急淋浴水和实验台器皿洗涤废水。
在本发明的一个具体实施例中，如图2所示，所述去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和除部分放射性元素，包括：先将所述高放射性水相分析废液通过沉淀絮凝吸附工艺，将部分放射性元素吸附沉淀；再通过超滤膜将难处理离子滤除。具体流程至少包含两个工段，其源项为钚含量较高的水相分析废液。工段1采用共沉淀和超滤膜分离技术，将中放水平的实验室分析废液处理成低放水平，同时将废液中的难处理离子(如钠盐、硫酸根等)和放射性核素通过超滤反应器分开，针对含难处理离子分析废液中放射性核素的去除方案如下：采用沉淀絮凝吸附工艺，其中以碳酸钠为吸附剂，以硝酸铁为絮凝剂，产生氢氧化铁共聚物絮状沉淀，然后控制溶液pH值呈碱性(pH在8-11之间)，将锶、铯、裂变产物等放射性离子吸附沉淀，再通过超滤膜(如聚偏氯乙烯(PVDF)/聚醚砜(PES)/聚丙烯腈(PAN)等)将难处理离子滤除。未透过渗透膜物质称为滞留物，滞留物中含有放射性离子氢氧化铁沉淀但是不含难处理的离子，难处理离子的去除，降低了“黄相”产生率，便于后续的玻璃固化处理。上述物质再经过硝酸调节pH至酸性(pH在3-6之间)，通过搅拌、混匀，静置至无沉淀，然后送至酸回收工艺，最后送去玻璃固化工艺。
透过渗透膜的物质称为渗透液，渗透液中不含锶、铯、裂变产物等放射性离子，其放射性水平已经降低到低放水平，可以在薄壁箱室中进行后续处理。通过对低放水平的渗透液进行多级硅基复合树脂分离，树脂材料具有吸附速度快、化学稳定性和耐腐蚀性较好的特点，然后采用一定浓度的酸性解析液(如高氯酸、甲酸等)回收其中的钚，钚回收率在80％-90％。若渗透液中含有锶、铯等其它裂变产物，裂变产物指235U在中子的轰击下发生裂变生成的具有不同物理半衰期的许多种放射核素，对钚的回收率存在一定影响，钚回收率＜50％。
所述方法还包括控制箱室废液产生量，所述的控制废液产生量，优先选用无损分析技术，在及时获取可靠分析结果的同时，也便于人员进行设备维修维护。如采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量铀、镎和钚进行无损分析，相比于取样分离再检测的操作，大大减少废液量。
所述的无损分析技术，即直接对装有样品的样品瓶进行测量，无需开盖取样和预处理操作，且无损分析后样品还可以进行重复使用，减少废液产生量，因此根据厂房的布置情况，可适当设置无损分析仪器。
所述的控制废液产生量，对于高放样品的分析尽量采用直接分析手段，避免选择稀释、分离等降低放射性水平后再进行分析的方法。
所述的控制废液产生量，在分析流程设计中，尽量优化分析方法，选取用量小，且又能直接分析的方法，同时根据样品需求量设计样品取样量，以达到合理最优化设计，从源头上减少放射性废液的产生量。
本发明还提供了一种放化分析废液预处理系统，所述系统包括，
获取单元，用于获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度；
去除单元，用于去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和非钚放射性元素，得到含钚的低放射性水相分析废液，其中，难处理离子包括磷酸根、高氯酸根、硫酸根；
提取单元，用于提取并回收含钚的低放射性水相分析废液中的钚；
排放单元，用于将提取并回收钚之后的低放射性水相分析废液，排放到水相排放槽中。
在本发明的一个具体实施例中，所述获取单元，所执行的步骤包括：
集中收集箱室内分析废液，并加入磷酸三丁酯；
对加入磷酸三丁酯后的高放射性分析废液进行分离，得到高放射性水相分析废液和高放射性有机相分析废液；其中，所述高放射性有机相分析废液排放到有机相排放槽。
在本发明的一个具体实施例中，所述系统还包括控制单元，用于控制箱室废液产生量，所述控制单元所执行的步骤包括：
选用无损分析技术，在及时获取可靠分析结果，所述无损分析技术包括采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量放射性元素钚进行无损分析；或，
对于高放样品的分析采用直接分析手段，避免通过稀释、分离降低放射性水平后再进行分析的方法；或，
在分析流程设计中，选取用量小，且又能直接分析的方法，同时根据样品需求量设计样品取样量，从源头上减少放射性废液的产生量。
关于上述实施例中的系统，其中各个单元执行操作的具体方式已经在有关该方法的实施例中进行了详细描述，此处将不做详细阐述说明。
本发明还提供了如上所述的一种放化分析废液预处理方法在放化分析实验室废液处理中的应用。
下面将结合具体的实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
本发明提供一种放化分析废液预处理方法及系统，如图3所示，包括：废液源项梳理、箱室废液分类收集、浓钚废液回收处理、控制废液产生量等。
所述废液源项梳理包括对分析过程中加入的试剂类型进行分类，如有机试剂、无机试剂等，然后对废液的来源进行归类。
所述的废液来源主要包括：
分析剩余液体，即送到放化分析实验室待分析原样的剩余样品部分；
分析残液，即分析过程中要对原样进行一定的处理(如加内标或指示剂、稀释等)，处理后的剩余样品及检测完的废样品液；
洗涤废液，即样品处理过程中仪器、器皿的洗涤废液；
箱室冲洗废液，即箱室内仪器或其它部件需要检修时产生的箱室冲洗废液；
非工艺废水，包括洗手盆、地面冲洗水、通风柜内分析废液和冲洗水、应急淋浴水、实验台器皿洗涤废水等。
其中，分析剩余液体、分析残液、洗涤废液和箱室冲洗废液为所述箱室废液。
所述箱室废液分类收集，包括箱室废液放射性水平的分类、废液的分散性分类、箱室内废液倾倒口分类和废液管的布置分类；
所述的箱室废液放射性水平的分类包括在放化分析实验室增加箱室分析线的设计，将高放射性水平的样品集中在带有一定厚度混凝土或者铅层屏蔽的热室分析线上进行分析，产生的分析废液水平为中放射性水平；将中、低放射性水平的样品集中在带有一定碳钢屏蔽厚度的手套箱分析线上进行分析，产生的分析废液水平为低放射性水平。在本发明的一个具体实施例中，箱室包括手套箱和热室。
所述废液源项梳理包括对分析过程中加入的试剂类型进行分类，如有机试剂、无机试剂等，然后对废液的来源进行归类。
在本发明的一个具体实施例中，对箱室废液的管理包括：将箱室废液进行分类，包括对分析过程中加入的试剂类型进行分类，如有机试剂、无机试剂等，然后对废液的来源进行归类。根据箱室废液分散性进行分类：包括将箱室中产生的分析剩余液、分析残液和洗涤废液通过其分散性分为水相分析废液和有机相分析废液，在废液倾倒前，在每个箱室内对废液进行集中分相收集，在箱室内明确区分水相分析废液和有机相分析废液，将箱室水相分析废液经过水相分析废液支管排放到水相排放槽中；将箱室有机相分析废液经过有机相分析废液支管排放到有机相相排放槽中，避免误倒。
所述根据废液分散性进行分类，包括将箱室中产生的分析剩余液、分析残液和洗涤废液通过其分散性分为水相分析废液和有机相分析废液，在废液倾倒前，在每个箱室内对废液进行集中分相收集，设置分离TBP的萃取装置，如分液漏斗，在水相分析废液倒入水相废液倾倒口之前，将水相分析废液倒入分液漏斗中，需要注意的时，废液体积不能超过分液漏斗的一半，否则会影响TBP和水相废液的分离效果。另外，在分离液体时，需要控制流速，避免TBP和水相重新混合。通过设置萃取装置，从源头上杜绝水相分析废液中夹带有机相，在箱室内明确区分水相分析废液和有机相分析废液，避免误倒。
在一些箱室分析线上的酸度分析岗位设置破坏草酸根的反应装置，如采用氧化法，常用的氧化剂有过氧化氢和高价铁离子等。草酸根与过量的过氧化氢反应时，产生二氧化碳气体和水，可直接排放。
在本发明的一个具体实施例中，优选的，本发明具体实施例中的回收的放射性元素包括但不限于钚或铀。例如，对与浓钚废液回收处理，将含钚浓度高和钚产品分析废液集中收集，在实验室内设置浓钚废液处理岗位，通过萃取或离子交换等分离手段对浓钚废液中的钚进行回收提取，并转化成固态氧化物，返回到主工艺子项厂房暂存。
所述钚含量高的分析废液预处理，即在放化分析实验内部，预先处理钚含量较高的水相分析废液，形成处理流程。
该流程至少包含两个工段，其源项为钚含量较高的水相分析废液。工段1采用共沉淀和超滤膜分离技术，将中放水平的实验室分析废液处理成低放水平，同时将废液中的难处理离子(如钠盐、硫酸根等)和放射性核素通过超滤反应器分开，针对含难处理离子分析废液中放射性核素的去除方案如下：采用沉淀絮凝吸附工艺，其中以碳酸钠为吸附剂，以硝酸铁为絮凝剂，产生氢氧化铁共聚物絮状沉淀，然后控制溶液pH值呈碱性(pH在8-11之间)，将锶、铯等其它裂变产物吸附沉淀，再通过超滤膜(如聚偏氯乙烯(PVDF)/聚醚砜(PES)/聚丙烯腈(PAN)等)将难处理离子滤除。未透过渗透膜物质称为滞留物，滞留物中含有放射性离子氢氧化铁沉淀但是不含难处理的离子，难处理离子的去除，降低了“黄相”产生率，便于后续的玻璃固化处理。上述物质再经过硝酸调节pH至酸性(pH在3-6之间)，通过搅拌、混匀，静置至无沉淀，然后送至酸回收工艺，最后送去玻璃固化工艺。
透过渗透膜的物质称为渗透液，渗透液中不含锶、铯等其它裂变产物，其放射性水平已经降低到低放水平，可以在薄壁箱室中进行后续处理。通过对低放水平的渗透液进行多级硅基复合树脂分离，树脂材料具有吸附速度快、化学稳定性和耐腐蚀性较好的特点，然后采用一定浓度的酸性解析液(如高氯酸、甲酸等)回收其中的钚，钚回收率在80％-90％。若渗透液中含有锶、铯、裂变产物等放射性离子，对钚的回收率存在一定影响，钚回收率＜50％。
所述的控制废液产生量，优先选用无损分析技术，在及时获取可靠分析结果的同时，也便于人员进行设备维修维护。如采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量铀镎钚进行无损分析，相比于取样分离再检测的操作，大大减少废液量。
所述的无损分析技术，即直接对装有样品的样品瓶进行测量，无需开盖取样和预处理操作，且无损分析后样品还可以进行重复使用，减少废液产生量，因此根据厂房的布置情况，可适当设置无损分析仪器。
所述的控制废液产生量，对于高放样品的分析尽量采用直接分析手段，避免选择稀释、分离等降低放射性水平后再进行分析的方法。
所述的控制废液产生量，在分析流程设计中，尽量优化分析方法，选取用量小，且又能直接分析的方法，同时根据样品需求量设计样品取样量，以达到合理最优化设计，从源头上减少放射性废液的产生量。
本发明对于放化分析废液的排放进行了设计，如图4，具体如下：包括多个箱室内废液倾倒口、多个废液支管、废液干管和多个废液排放槽，其中，所述多个箱室内废液倾倒口垂直分散布置在箱室的底板且不在同一水平面上，所述箱室内废液倾倒口下方依次连接废液支管、废液干管和废液排放槽。
对箱室内废液倾倒口进行分类，包括在箱室的底板上设置有机相废液倾倒口、水相废液倾倒口和箱室冲洗废液倾倒口；其中，有机相废液倾倒口、水相废液倾倒口和箱室冲洗废液倾倒口均垂直分散布置，且不在同一水平面上。所述有机相废液倾倒口，用于有机相分析废液的倾倒；所述水相废液倾倒口，用于水相分析废液的倾倒；所述箱室冲洗废液倾倒口，用于箱室冲洗废液的倾倒。
所述废液管的布置分类，基于上述倾倒口的布置位置，有机相废液倾倒口、水相废液倾倒口和箱室冲洗废液倾倒口均垂直分散布置，且不在同一水平面上，尽量布置在箱室两侧，不影响手套箱内仪器的布置和人员的操作，各倾倒口下方分别连接废液支管；所述废液支管包括箱室冲洗废液支管、水相分析废液支管和有机相分析废液支管。
所述废液支管包括有机相废液支管、水相废液支管和箱室冲洗废液支管；所述废液干管包括有机相废液干管、水相废液干管和箱室冲洗废液干管；废液排放槽包括有机相废液排放槽、水相废液排放槽和箱室冲洗废液排放槽；
其中，所述有机相废液倾倒口下方依次连接有机相废液支管、有机相废液干管和有机相废液排放槽；所述水相废液倾倒口下方依次连接水相废液支管、水相废液干管和水相废液排放槽；所述箱室冲洗废液倾倒口下方依次连接箱室冲洗废液支管、箱室冲洗废液干管和箱室冲洗废液排放槽。
所述的箱室冲洗废液支管，先在箱室下方集中汇入箱室冲洗废液水平干管，再通过管道竖井内的垂直干管引到地下一层设备室内的箱室冲洗废液接收槽内，然后排往箱室冲洗废液排放槽，不定期送往其它子项进行废液处理。
所述的水相分析废液支管和有机相分析废液支管均先穿过楼板进入下一层的吊顶内，在吊顶内各支管分别汇入水相分析废液干管和有机相分析废液干管，然后通过竖井内的垂直干管分别引到地下一层的水相分析废液槽和有机相分析废液槽内，不定期送往其它子项进行废液处理。
实施例1
如图3所示，本实施例提供一种放化分析废液预处理系统，包括：
废液源项梳理1、箱室废液分类收集2、浓钚废液回收处理3、控制废液产生量4等。
所述废液源项梳理1包括对分析过程中加入的试剂类型进行分类，如有机试剂、无机试剂等，然后对废液的来源进行归类。
所述箱室废液分类收集2，包括箱室废液放射性水平的分类、废液的分散性分类、箱室内废液倾倒口分类和废液管的布置分类；
所述的箱室废液放射性水平的分类包括在放化分析实验室增加箱室分析线的设计，将高放射性水平的样品集中在带有一定厚度混凝土或者铅层屏蔽的热室分析线上进行分析，产生的分析废液水平为中等放射性水平；将中、低放射性水平的样品集中在带有一定碳钢屏蔽厚度的手套箱分析线上进行分析，产生的分析废液水平为低放射性水平。
所述废液分散性分类，包括将箱室中产生的分析剩余液、分析残液和洗涤废液通过其分散性分为水相分析废液和有机相分析废液，在废液倾倒前，在每个箱室内对废液进行集中分相收集，在箱室内明确区分水相分析废液和有机相分析废液。
所述箱室内废液倾倒口分类，包括在箱室的底板上设置有机相废液倾倒口，专门用于有机相分析废液的倾倒；设置水相分析废液倾倒口，专门用于水相分析废液的倾倒；设置箱室冲洗废液倾倒口，专门用于箱室冲洗废液的倾倒。
所述废液管的布置分类，基于上述倾倒口的布置位置，有机相废液倾倒口、水相废液倾倒口和箱室冲洗废液倾倒口均垂直分散布置，且不在同一水平面上，尽量布置在箱室两侧，不影响手套箱内仪器的布置和人员的操作，各倾倒口下方分别连接废液支管；
所述废液支管包括箱室冲洗废液支管、水相分析废液支管和有机相分析废液支管。
所述的箱室冲洗废液支管，先在箱室下方集中汇入箱室冲洗废液水平干管，再通过管道竖井内的垂直干管引到地下一层设备室内的箱室冲洗废液接收槽内，然后排往箱室冲洗废液排放槽，不定期送往其它子项进行废液处理。
所述的水相分析废液支管和有机相分析废液支管均先穿过楼板进入下一层的吊顶内，在吊顶内各支管分别汇入水相分析废液干管和有机相分析废液干管，然后通过竖井内的垂直干管分别引到地下一层的水相分析废液槽和有机相分析废液槽内，不定期送往其它子项进行废液处理。
所述的浓钚废液回收处理3，将含钚浓度高和钚产品分析废液集中收集，在实验室内设置浓钚废液处理岗位，通过萃取或离子交换等分离手段对浓钚废液中的钚进行回收提取，并转化成固态氧化物，返回到主工艺子项厂房暂存。
所述的控制废液产生量4，优先选用无损分析技术，在及时获取可靠分析结果的同时，也便于人员进行设备维修维护。如采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量铀镎钚进行无损分析，相比于取样分离再检测的操作，大大减少废液量。
所述的控制废液产生量4，对于高放样品的分析尽量采用直接分析手段，避免选择稀释、分离等降低放射性水平后再进行分析的方法。
所述的控制废液产生量4，在分析流程设计中，尽量优化分析方法，选取用量小，且又能直接分析的方法，同时根据样品需求量设计样品取样量，以达到合理最优化设计，从源头上减少放射性废液的产生量。
实施例2
如图4所示，本发明实施例提供的放化分析实验室箱室内废液管理流程简图。
后处理各子项高放样品集中在分析实验室的高放工艺分析热室、高放废液分析热室、HKED屏蔽小室和多元素分析屏蔽小室中进行分析。在分析过程中，如酸测定、预处理分离、含盐量测定过程中会产生一定量的废液，这些废液经过处理后排放。
具体流程如图4所示，高放工艺分析热室和高放废液分析热室主要产生3种废液：水相分析废液、有机相分析废液和箱室冲洗废液，其中在自动分转区仅有箱室冲洗废液，而人工分析区三种废液均有。因此在自动分转区设置地漏，用于将箱室冲洗废液通过管道最终排放到地下一层箱室冲洗废液接收槽中；而人工分析区除了设置地漏用于箱室冲洗废液排放外，还设置了水相分析废液倾倒口和有机相分析废液倾倒口，最终废液分别通过管道排放到地下一层水相分析废液槽和有机相分析废液槽。
HKED屏蔽小室和多元素分析屏蔽小室主要产生两种废液：水相分析废液和箱室冲洗废液。设置地漏用于将箱室冲洗废液通过管道最终排放到地下一层箱室冲洗废液接收槽中；设置水相分析废液倾倒口，将水相分析废液排放到地下一层水相分析废液槽。
实施例3
如图5、图6所示，本实施例提供的放化分析实验室箱室内废液管走向布置设计图。
后处理分析实验室厂房布置为地上三层，局部地下一层。共设置约100个手套箱用于中放、低放样品的分析，在分析过程中手套箱产生水相分析废液、有机相分析废液和箱室冲洗废液，对于这三类废液分类收集，最终汇集到地下一层设备室不同的废液收集槽中。由于手套箱数量多、不集中，分散布置在一层、二层、三层各个房间，有些房间内布置手套箱分析线，有些则是单独放置在房间内部，需要将各手套箱的废液支管汇到干管上，干管再通过竖井引到地下一层设备室中。由于废液具有放射性，废液管自三层到地下一层的布置需要穿绿区和橙区，考虑到人员进入的安全性，需要对排放中放样品的废液管外部进行屏蔽防护。
如图5所示，由于水相分析废液管和有机相分析废液管数量相对较少，手套箱箱体下水相分析废液管和有机相分析废液管为竖向布置，穿楼板集中走下一层吊顶内，再通过竖井引到地下一层设备室中，废液管外部有额外屏蔽；由于每一个手套箱均需要箱室冲洗，因此箱室冲洗废液管数量相对较多，每个箱室冲洗废液支管插到干管上，干管在手套箱箱体下为水平布置，穿楼板集中走下一层吊顶内，再通过竖井引到地下一层设备室中。如图6所示，从楼板下废液管剖面图可以看出，楼板下的废液管均为水平布置；如竖井平面图所示，竖井内的三根废液管竖向布置，外面采用混凝土实心砖堆砌。
实施例4
放化实验废液预处理流程如图7所示，分析实验室废液进入进料搅拌槽混合均匀，随后进入沉淀反应器。在沉淀反应器中首先缓缓加入少量碳酸钠避免剧烈反应，再加入适量碳酸钠作为吸附剂吸附部分放射性离子，再加入硝酸铁作为絮凝剂，在沉淀反应器出现氢氧化铁共聚物絮状沉淀；在超滤供料槽中，分别使用硝酸和碳酸钠调节溶液pH值，控制溶液pH＝9，充分静置，此时锶和铯等放射性离子被吸附沉淀。料液继续通过泵送往超滤反应器，控制超滤温度约30℃，超滤压力约0.3MPa，在超滤模块中渗透液不含放射性离子但含有难处理的离子，其放射性水平已经降低到低放水平(＜4×106Bq/L)，之后进入工段2处理。未透过超滤膜的浓缩液中含有放射性离子的氢氧化铁沉淀但是不含难处理的离子，这些物质继续返回至超滤供料槽中，再经过硝酸调节pH＝4，然后进入再溶解反应器。在再溶解反应器中充分搅拌，混匀，静置至无沉淀，然后送至酸回收工艺流程，最后送去玻璃固化。
在工段2中主要对低放水平的渗透液进行离子交换树脂分离，回收其中的钚，渗透液先经过多孔性二氧化硅负载型离子交换树脂对钚离子进行吸附，然后采用甲酸对解吸后的钚溶液进行回收，回收率85％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种放化分析废液预处理方法，其特征在于，所述方法包括，
获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度的水相分析废液；
去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和非钚放射性元素，得到含钚的低放射性水相分析废液，其中，难处理离子包括磷酸根、高氯酸根、硫酸根；
提取并回收含钚的低放射性水相分析废液中的钚；
将提取并回收钚之后的低放射性水相分析废液，排放到水相排放槽。
2.根据权利要求1所述的一种放化分析废液预处理方法，其特征在于，所述获取高放射性水相分析废液，包括，
集中收集箱室内分析废液，并加入磷酸三丁酯；
对加入磷酸三丁酯后的高放射性分析废液进行分离，得到高放射性水相分析废液和高放射性有机相分析废液；其中，所述高放射性有机相分析废液排放到有机相排放槽。
3.根据权利要求1或2所述的一种放化分析废液预处理方法，其特征在于，所述高放射性水相分析废液，来源包括：
分析剩余液体、分析残液、洗涤废液和箱室冲洗废液，其中，
分析剩余液体，包括送到放化分析实验室待分析原样的剩余样品部分；
分析残液，包括分析过程中要对原样进行处理后的剩余样品及检测完的废样品液；
洗涤废液，包括样品处理过程中仪器、器皿的洗涤废液；
非工艺废水，包括洗手盆、地面冲洗水、通风柜内分析废液和冲洗水、应急淋浴水和实验台器皿洗涤废水。
4.根据权利要求1所述的一种放化分析废液预处理方法，其特征在于，所述去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和除部分放射性元素，包括：
先将所述高放射性水相分析废液通过沉淀絮凝吸附工艺，将部分放射性元素吸附沉淀；再通过超滤膜将难处理离子滤除。
5.根据权利要求4所述的一种放化分析废液预处理方法，其特征在于，
所述部分放射性元素包括但不限于锶、铯和\或其它裂变产物；
所述其它裂变产物包括235U在中子的轰击下发生裂变生成的具有不同物理半衰期的许多种放射核素。
6.根据权利要求4所述的一种放化分析废液预处理方法，其特征在于，
所述超滤膜包括聚偏氯乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈。
7.根据权利要求2所述的一种放化分析废液预处理方法，其特征在于，所述方法还包括控制箱室废液产生量，包括以下步骤：
选用无损分析技术，及时获取分析结果，所述无损分析技术包括采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量放射性元素钚进行无损分析；或，
对于高放样品的分析采用直接分析手段。
8.一种放化分析废液预处理系统，其特征在于，所述系统包括，
获取单元，用于获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度的水相分析废液；
获取高放射性水相分析废液，所述高放射性水相分析废液为放射性元素含量高于预定浓度；
去除单元，用于去除所述高放射性水相分析废液中的难处理离子和非钚放射性元素，得到含钚的低放射性水相分析废液，其中，难处理离子包括磷酸根、高氯酸根、硫酸根；
提取单元，用于提取并回收含钚的低放射性水相分析废液中的钚；
排放单元，用于将提取并回收钚之后的低放射性水相分析废液，排放到水相排放槽中。
9.根据权利要求8所述的一种放化分析废液预处理系统，其特征在于，所述获取单元，所执行的步骤包括：
集中收集箱室内分析废液，并加入磷酸三丁酯；
对加入磷酸三丁酯后的高放射性分析废液进行分离，得到高放射性水相分析废液和高放射性有机相分析废液；其中，所述高放射性有机相分析废液排放到有机相排放槽。
10.根据权利要求9所述的一种放化分析废液预处理系统，其特征在于，所述系统还包括控制单元，用于控制箱室废液产生量，所述控制单元所执行的步骤包括：
选用无损分析技术，及时获取分析结果，所述无损分析技术包括采用自动能量色散X射线荧光光谱仪对微量放射性元素钚进行无损分析；或，
对于高放样品的分析采用直接分析手段。
11.如权利要求1-7任一项所述的一种放化分析废液预处理方法在放化分析实验室废液处理中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| JP2007263613A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Japan Atomic Energy Agency | 高レベル放射性廃液の高減容ガラス固化処理方法 |
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2023
- 2023-11-22 CN CN202311561289.XA patent/CN117776424A/zh active Pending
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