CN117776182A - 一种植物衍生多孔碳的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种植物衍生多孔碳，具体涉及一种植物衍生多孔碳的制备方法及应用，步骤包括：（1）将植物前驱体浸泡于0.01~5mol/L的铁盐或锰盐的溶液中，静置；（2）固液分离，并清洗固体至清洗液无色；（3）将固体浸泡在1~30wt.%的过氧化氢溶液中，静置并发生芬顿反应或类芬顿反应，在固体内部形成微孔和介孔；（4）固液分离，干燥后得到预处理后的植物多孔前驱体；（5）对植物多孔前驱体进行碳化和活化，得到植物衍生多孔碳。与现有技术相比，本发明解决现有植物衍生多孔碳的孔结构分布不合理、制备复杂、危险性高的缺陷；本发明的植物衍生多孔碳比表面积大、孔隙结构发达，具有优异的综合电化学性能，且制备简单、安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物衍生多孔碳，具体涉及一种植物衍生多孔碳的制备方法及应用。
背景技术
多孔碳因其较高的比表面积，良好的导电性和化学稳定性，被广泛应用于双电层超级电容器（EDLC）及锂电池、钠电池、锌电池等储能器件的电极材料制备中。碳电极的储能主要来自微孔（<2nm），因为其贡献了大部分的表面积，而中孔（2~50nm）则保证了电解质离子的传输。因此，为了获得良好的电化学性能，微孔和中孔都是不可或缺的。天然植物因具有原生发育的三维网络结构，也因其来源广泛，近年来被认为是多孔碳的理想碳源。
现有的制备植物衍生多孔碳的方法多为碳化-活化法，而一般来说，植物的次生细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，它们彼此紧密结合，为植物细胞提供刚性保护。然而，这种复杂而紧凑的结构在碳化和活化过程中对于实现高度联通的分级多孔结构存在阻碍，从而在电化学应用中收到局限。若植物中纤维素、半纤维素和木质素的结构能被人为调控，实现生物大分子的断裂和破坏，构建疏松多孔结构，从而促进后续的碳化和活化过程，则有望获得孔隙结构发达的分级多孔碳。
专利CN109767927A提出了一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，(1)氧化水解：将生物质加入到浓碱和过氧化氢的混合溶液中进行氧化水解反应，所述混合溶液中，浓碱的浓度为15~25wt.%，过氧化氢的浓度为0.5~3.5mol/L；(2)膨润：步骤(1)中氧化水解反应后的溶液稀释后加入尿素或硫脲进行膨润处理，冻干后得到碳材料前躯体备用；(3)碳化：步骤(2)中的碳材料前躯体经碳化后即得氮掺杂生物质多孔碳。该方法中，通过浓碱与过氧化氢对生物质进行解构、造孔，使得制备得到的衍生多孔碳中由大量规则化的微孔、介孔和大孔组成，但是其中的大孔会占据大量空间，挤占微孔、中孔的数量，且大孔又无法对提高电化学性能做出有效作用，导致该方法制备的衍生多孔碳的提升有限；并且，制备过程中采用的浓碱以及煅烧过程中形成的氨气等物质，对生产设备的制造提出了高要求，导致该制备方法的高成本、高危险性。
由此，在植物衍生多孔碳制备的研究中，对于孔隙结构的合理调控，降低生产要求、提高生产安全性，仍需要进一步深入研究。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种植物衍生多孔碳的制备方法及应用，以解决现有技术中制得的植物衍生多孔碳的多孔结构分布不合理、制备方法复杂、危险性高的缺陷；本方案制得的植物衍生多孔碳实现了有效比表面积大、孔隙结构发达，具有优异的综合电化学性能，并且本制备方法反应条件温和，制备过程安全，生产成本低。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种植物衍生多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
（1）将植物前驱体浸泡于浓度为0.01~5mol/L的铁盐或锰盐的溶液中，静置；
（2）对步骤（1）得到的混合液进行固液分离，并清洗固体至清洗液无色；
（3）将步骤（2）中得到的固体浸泡在浓度为1~30wt.%的过氧化氢溶液中，静置并发生芬顿反应或类芬顿反应，在固体内部形成微孔和介孔；
（4）对步骤（3）得到的混合液进行固液分离，干燥后得到预处理后的植物多孔前驱体；
（5）对步骤（4）得到的植物多孔前驱体进行碳化和活化，得到植物衍生多孔碳。
优选地，步骤（1）中，所述的植物前驱体的主要成分包括天然高分子。
优选地，所述的植物前驱体的主要成分纤维素、半纤维素和木质素中的一种或多种。
优选地，所述的植物前驱体为秸秆、椰壳、稻壳、蔗渣、木头和竹子中的一种。
优选地，步骤（1）中，铁盐或锰盐的溶液中，阴离子可为硫酸根离子、硝酸根离子和氯离子中的一种或多种。
优选地，步骤（1）中，所述的铁盐为三价铁盐或亚铁盐。
优选地，步骤（1）与步骤（3）中，所述的静置的时间为1~24h。
优选地，步骤（2）与步骤（4）中，所述的固液分离包括过滤和离心，当采用离心时，离心转速为500~20000r/min，离心时间为1~3min。
优选地，步骤（2）中，所述的清洗为：将分离得到的固体与清洗液混合后再次分离，重复上述过程若干次，直至清洗液呈无色。
优选地，步骤（4）中，所述的干燥包括冻干法、鼓风干燥法和红外干燥法，当采用鼓风干燥和红外干燥法时，干燥温度为40~80℃，时间为2~24小时。
优选地，步骤（5）中，所述的碳化的温度为400~1000℃，时间为1~3h；所述的活化的温度为700~900℃，时间为1~3h。
本发明第二方面公开了一种由如上任一所述的方法制备得到的植物衍生多孔碳在超级电容器中的应用。
本发明的工作原理为：
本发明受芬顿反应的启迪，芬顿或类芬顿体系在温和条件下反应就能实现生物大分子断裂的人为调控，这是因为过渡金属离子与过氧化氢反应能够生成具有极强氧化性的羟基自由基，从而可以高效氧化生物质大分子，最终获得多孔结构。
传统芬顿反应一般指亚铁离子与过氧化氢之间的反应，随着研究的发展，研究人员发现多种过渡金属离子亦能够发生如亚铁离子的芬顿反应，并且小浓度的金属离子就可以和过氧化氢发生该反应。如：[1]侯琳萌, 清华, 吉庆华. 类芬顿反应的催化剂、原理与机制研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41（6）: 1843-1855；[2]闫云涛, 张柯, 董勇. Fe3+/H2O2类芬顿降解性能及反应机理[J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(2): 249-257；[3]方茹, 杨少宗, 邹国林, 于怀东. 对锰离子参与类Fenton反应机理的研究[J]. 生物学杂志, 2007, 24(2): 13-16。
本发明首先将金属离子通过扩散进入到植物前驱体的结构内部，为进一步处理调控做准备；随后通过分离清洗固体，去除植物前驱体表面存在的多余金属离子，避免反应过程中发生不必要的副反应；然后金属离子与过氧化氢反应生成羟基自由基，通过其具有的极强氧化性对植物前驱体中生物大分子结构造成破坏，形成包含有大量微孔和介孔的分级多孔结构；最后将预处理后的植物多孔前驱体分离并干燥，再经碳化、活化处理，即得植物衍生多孔碳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的植物前驱体孔容提高近一倍，且与现有技术相比，最终制备获得衍生碳电极微孔和介孔发达，具有优异的综合电化学性能。
本发明是基于芬顿技术或类芬顿技术的联合预处理方法，从前驱体的结构调控着手，预处理全过程在常温、常压、水溶液体系中进行，无需水热，简单可行；且制备得到的植物前驱体的孔容提高近一倍，进一步将其制备成衍生碳电极后，在0.5 A/g电流密度下比容量达到350 F/g，具有优异的综合电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中发生类芬顿反应前后的甘蔗渣孔容对比表征图；
图2为实施例1与对比例1中甘蔗渣衍生多孔碳的孔结构表征图；
图3为实施例1与对比例2中植物多孔前驱体以及对比例1中植物前驱体的红外光谱图；
图4为实施例1中植物多孔前驱体与对比例1中植物前驱体的XPS O1s图谱；
图5为实施例1与对比例1、2中制成的衍生碳电极在0.5 A/g电流密度下的恒流充放电曲线；
图6为实施例2中制成的衍生碳电极在100A/g电流密度下的恒流充放电曲线；
图7为实施例3中制成的衍生碳电极在10mV/s扫速下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如下描述中，若未做特别说明，则所采用的试剂可为常规市售产品，所使用的方法可为本领域公知手段。
一种植物衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）在植物前驱体中嵌入铁离子或锰离子
将植物前驱体清洗、干燥，并随后浸泡在铁盐或锰盐的水溶液中，静置数小时。
其中，植物前驱体主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的天然高分子，包括但不限于秸秆、椰壳、木头和竹子等；该步骤中的干燥方法包括冻干法、鼓风干燥和红外干燥法，当采用鼓风干燥和红外干燥法时，干燥温度为40~80℃，时间为2~24小时；铁盐和锰盐包括铁离子、亚铁离子、锰离子的硫酸盐、硝酸盐和氯盐任意搭配的一种或几种，浓度为0.01~5mol/L；静置时间为1~24小时。在此步骤中，铁离子或锰离子通过扩散而进入到前驱体结构内部，为进一步处理做准备。
（2）分离和清洗前驱体
将浸泡后的植物前驱体分离，并用清水清洗至清洗液清澈无色。
其中，该步骤分离的方法包括过滤分离法和离心分离法，当采用离心分离法时，离心转速为500~20000r/min，离心时间为1~3min。清洗方法为将分离出来的固体与水混合后再次分离，重复此过程数次，直至分离出的液体呈无色。该步骤为除去前驱体表面多余的铁离子或锰离子，以免造成下一步处理中不必要的反应发生。
（3）实现芬顿技术或类芬顿技术对于前驱体的氧化处理
将前驱体浸泡在过氧化氢水溶液中（过氧化氢水溶液缓慢加入前驱体中），静置数小时。
其中，该步骤中使用的过氧化氢水溶液的浓度为1~30 wt.%；静置时间为1~24小时。
在此步骤中，金属离子与过氧化氢在反应过程中生成羟基自由基，具有极强的氧化性，对前驱体中生物大分子结构产生破坏，具体来说，纤维素、半纤维素和木质素均由单体聚合而成，而单体与单体之间由醚键连接，通过对醚键的氧化，从而造成生物大分子链状和网状结构的断裂，形成微孔和介孔结构，有利于高效实现后续碳化和活化过程。并且，采用该氧化技术无需高温高压，在常温条件下，通过控制铁盐和锰盐浓度，即可实现对生物质氧化的可控处理。
（4）分离出处理后的植物多孔前驱体
将植物多孔前驱体从溶液中分离，干燥，即为预处理后的植物多孔前驱体；
其中，该步骤分离的方法包括过滤分离法和离心分离法，当采用离心分离法时，离心转速为500~20000r/min，离心时间为1~3min。干燥方法包括冻干法、鼓风干燥和红外干燥法，当采用鼓风干燥和红外干燥法时，干燥温度为40~80℃，时间为2~24小时。
（5）对植物多孔前驱体碳化和活化处理
通过传统的碳化和KOH活化方式，制备植物衍生多孔碳。
其中，该步骤中的碳化温度为400~1000℃，时间为1~3小时；活化温度为700~900℃，时间为1~3小时。此步骤将预处理过后的植物多孔前驱体制备成具有一定导电性的植物衍生多孔碳。
实施例1
一种植物衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
第(1)步，在植物前驱体中嵌入铁离子具体步骤如下：将甘蔗渣用去离子水洗净，80℃烘干2h，用硝酸铁配置铁盐的水溶液，浓度为1 mol/L，将甘蔗渣浸没在溶液中，静置12h。
第(2)步，分离和清洗前驱体具体步骤如下：使用过滤分离法，将固体与液体分离，并且重复上述步骤四次，此时过滤出的液体基本呈无色透明。
第(3)步，实现类芬顿技术对于前驱体的氧化处理具体步骤如下：将过滤清洗后的前驱体浸泡在1 wt.%过氧化氢水溶液中，静置8h。
第(4)步，分离出处理后的植物多孔前驱体具体步骤如下：将植物多孔前驱体通过过滤方式从溶液中分离，80℃烘干2h，即得到预处理后的植物多孔前驱体。
第(5)步，对植物多孔前驱体碳化和活化处理具体步骤如下：首先，将植物多孔前驱体在氮气气氛下600℃碳化1h；再将其与KOH混合，将其在氮气气氛下800℃活化1h；最后通过酸洗、过滤和烘干，除去多余的铁离子，最终获得甘蔗渣衍生多孔碳。
本实施例制备的甘蔗渣衍生多孔碳对应的衍生碳电极制备方法如下：将甘蔗渣衍生多孔碳与导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF，溶剂为N-甲基吡咯烷酮）按照质量比为8:1:1进行混合并充分搅拌，得到均匀的浆料。将浆料均匀涂抹在泡沫镍条上，涂抹面积为1cm×1cm。将涂料后的泡沫镍条在60℃下鼓风干燥4小时后，使用模具在4MPa的压力下压1分钟，然后转移到真空干燥箱中，110℃下干燥24 h，自然冷却即得衍生碳电极。
对该衍生碳电极进行电化学性能测试：采用三电极装置测试电极电化学性能，电解液为6M KOH，对电极为金属铂，参比电极为Hg/HgO。
对比例1
与实施例1基本一致，采用甘蔗渣为植物前驱体，区别在于，本对比例的制备过程中未进行类芬顿预处理，直接将甘蔗渣在氮气气氛下600℃碳化1h，再将其与KOH混合，在氮气气氛下800℃活化1h，最后通过酸洗、过滤和烘干，获得甘蔗渣衍生多孔碳。随后采用与实施例1相同的方法制备衍生碳电极并以与实施例1相同的测试条件进行电化学测试。
对比例2
与实施例1基本一致，采用甘蔗渣为植物前驱体，区别在于，本对比例的制备过程中仅采用H2O2进行预处理，具体为：将植物前驱体浸泡在1 wt.%过氧化氢水溶液中，静置8h，通过过滤方式将固体从溶液中分离，80℃烘干2h，即得到预处理后的植物多孔前驱体；再将该植物多孔前驱体在氮气气氛下600℃碳化1h，随后将其与KOH混合，在氮气气氛下800℃活化1h；最后通过酸洗、过滤和烘干，最终获得甘蔗渣衍生多孔碳。随后采用与实施例1相同的方法制备衍生碳电极并以与实施例1相同的测试条件进行电化学测试。
对制备过程中类芬顿反应前后的甘蔗渣的孔结构进行表征，孔容分布如图1所示，从中可以看出，类芬顿反应后的甘蔗渣孔隙率有明显上升；图2是实施例1与对比例1制得的甘蔗渣衍生多孔碳的孔径分布图，可见，采用类芬顿反应得到的碳材料微孔和介孔发达，且介孔占比更多，孔径分布更为合理。图3分别示出了未处理的植物前驱体（对比例1）、仅用H2O2处理后的植物多孔前驱体（对比例2）与Fe3+-H2O2联合处理的植物多孔前驱体（实施例1）的红外光谱对比，可以看出，对比H2O2单独处理，联合处理后材料的官能团变化更加明显，苯环特征峰消失，碳氧键特征峰发生位移，说明甘蔗渣内部并非仅是过氧化氢的氧化作用，还发生了类芬顿反应。图4是对比例1得到的植物前驱体与实施例1得到的植物多孔前驱体的XPS O1s图谱，明显可见醚键和羟基比例下降，而碳氧双键比例从14.66%上升到26.57%，说明了联合处理对于材料的氧化效果，醚键、羟基被氧化成了醛基和羧基，进一步验证了类芬顿反应的发生。图5是对比例1、2和实施例1中制成的衍生碳电极在0.5 A/g电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出，对比H2O2单独处理，联合处理后材料性能明显提升，从曲线形状可以看出碳材料的充放电行为高度可逆，且计算得出该电流密度下的电容高达350 F/g，这归因于材料良好的微孔和介孔分布。
实施例2
一种植物衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
第(1)步，在植物前驱体中嵌入亚铁离子具体步骤如下：将木屑用去离子水洗净，80℃烘干2h，用氯化亚铁配置铁盐的水溶液，浓度为0.01 mol/L，将木屑浸没在溶液中，静置6h。
第(2)步，分离和清洗前驱体具体步骤如下：使用离心分离法将固体与液体分离，离心转速为2000 r/min，离心时间为1 min，重复上述步骤三次，此时分离出的液体基本呈无色透明。
第(3)步，实现芬顿技术对于前驱体的氧化处理具体步骤如下：将过滤清洗后的前驱体浸泡在20 wt.%过氧化氢水溶液中，静置1h。
第(4)步，分离出处理后的植物多孔前驱体具体步骤如下：将植物多孔前驱体通过离心方式从溶液中分离，离心转速为2000 r/min，离心时间为1 min，80℃烘干2h，即得到预处理后的植物多孔前驱体。
第(5)步，对植物多孔前驱体碳化和活化处理具体步骤如下：首先，将植物多孔前驱体在氮气气氛下500℃碳化2h；再将其与KOH混合，在氮气气氛下700℃活化2h；最后通过酸洗、过滤和烘干，除去多余的铁离子，最终获得电化学性能优良的木屑衍生多孔碳。
采用与实施例1相同的方式将制得的木屑衍生多孔碳制成衍生碳电极并以与实施例1相同的测试条件进行电化学测试。
图6是实施例2制成的衍生碳电极在100 A/g电流密度下的恒流充放电曲线，从曲线形状可以看出碳材料在高倍率下的充放电行为高度可逆，在超高电流密度下电容值约为200 F/g，这得益于材料中介孔对于离子传输的促进作用。
实施例3
一种植物衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
第(1)步，在植物前驱体中嵌入锰离子具体步骤如下：将玉米秸秆用去离子水洗净，80℃烘干2h，用硝酸锰配置锰盐的水溶液，浓度为0.1 mol/L，将玉米秸秆浸没在溶液中，静置4h。
第(2)步，分离和清洗前驱体具体步骤如下：使用过滤分离法，将固体与液体分离，并且重复上述步骤五次，此时过滤出的液体基本呈无色透明。
第(3)步，实现类芬顿技术对于前驱体的氧化处理具体步骤如下：将过滤清洗后的前驱体浸泡在30 wt.%过氧化氢水溶液中，静置2h。
第(4)步，分离出处理后的植物多孔前驱体具体步骤如下：将植物多孔前驱体通过过滤方式从溶液中分离，80℃烘干2h，即得到预处理后的植物多孔前驱体。
第(5)步，对植物多孔前驱体碳化和活化处理具体步骤如下：首先，将植物多孔前驱体在氮气气氛下900℃碳化3h，再将其与KOH混合，在氮气气氛下900℃活化2h，最后通过酸洗，过滤和烘干，除去多余的锰离子，最终获得电化学性能优良的玉米秸秆衍生多孔碳。
采用与实施例1相同的方式将制得的玉米秸秆衍生多孔碳制成衍生碳电极并以与实施例1相同的测试条件进行电化学测试。
图7是实施例3制成的衍生碳电极在10 mV/s扫速下的循环伏安曲线，从曲线形状可以看出材料表现出明显的电容行为，且曲线形状近似矩形，倍率性能良好。
实施例4
一种植物衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
第(1)步，在植物前驱体中嵌入锰离子具体步骤如下：将麦秸用去离子水洗净，80℃烘干2h，用硫酸锰配置锰盐的水溶液，浓度为2 mol/L，将麦秸浸没在溶液中，静置20h。
第(2)步，分离和清洗前驱体具体步骤如下：使用过滤分离法，将固体与液体分离，并且重复上述步骤四次，此时过滤出的液体基本呈无色透明。
第(3)步，实现类芬顿技术对于前驱体的氧化处理具体步骤如下：将过滤清洗后的前驱体浸泡在1 wt.%过氧化氢水溶液中，静置4h。
第(4)步，分离出处理后的植物多孔前驱体具体步骤如下：将植物多孔前驱体通过过滤方式从溶液中分离，80℃烘干2h，即得到预处理后的植物多孔前驱体。
第(5)步，对植物多孔前驱体碳化和活化处理具体步骤如下：首先，将植物多孔前驱体在氮气气氛下800℃碳化1h；再将其与KOH混合，在氮气气氛下800℃活化3h；最后通过酸洗、过滤和烘干，除去多余的锰离子，最终获得麦秸衍生多孔碳。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的植物前驱体选择椰壳。最终获得电化学性能优良的椰壳衍生多孔碳。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于本实施例中的植物前驱体选择稻壳。最终获得电化学性能优良的稻壳衍生多孔碳。
综上，本发明的一种植物衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：将植物前驱体清洗，干燥，浸泡在铁盐或锰盐的水溶液中，静置数小时；将浸泡后的植物前驱体分离，并用清水清洗至清洗液清澈无色；将前驱体浸泡在过氧化氢水溶液中，静置数小时；将植物多孔前驱体从溶液中分离，并干燥，即为预处理后的植物多孔前驱体；再通过传统的碳化和活化方式，制备植物衍生多孔碳。由本发明制得的植物前驱体孔容提高近一倍，且与现有技术相比，最终制备获得衍生碳电极微孔和介孔发达，具有优异的综合电化学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种植物衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将植物前驱体浸泡于浓度为0.01~5mol/L的铁盐或锰盐的溶液中，静置；
（2）对步骤（1）得到的混合液进行固液分离，并清洗固体至清洗液无色；
（3）将步骤（2）中得到的固体浸泡在浓度为1~30wt.%的过氧化氢溶液中，静置并发生芬顿反应或类芬顿反应，在固体内部形成微孔和介孔；
（4）对步骤（3）得到的混合液进行固液分离，干燥后得到预处理后的植物多孔前驱体；
（5）对步骤（4）得到的植物多孔前驱体进行碳化和活化，得到植物衍生多孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种植物衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的植物前驱体的主要成分包括天然高分子。
3.根据权利要求2所述的一种植物衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的植物前驱体的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的一种植物衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的植物前驱体为秸秆、椰壳、稻壳、蔗渣、木头和竹子中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种植物衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的铁盐为三价铁盐或亚铁盐。
6.根据权利要求1所述的一种植物衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（3）中，所述的静置的时间为1~24h。
7.根据权利要求1所述的一种植物衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的碳化的温度为400~1000℃，时间为1~3h；所述的活化的温度为700~900℃，时间为1~3h。
8.一种由如权利要求1~7任一所述的方法制备得到的植物衍生多孔碳在超级电容器中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |