CN117776120A - 一种六方相碲化钴/碳复合材料的制备、改性和应用 - Google Patents
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Abstract
一种六方相碲化钴/碳复合材料的制备、改性和应用，属于钾离子电池技术领域。六方相碲化钴Co1.67Te2/NC首次用于储能领域中，具有大的层间距和一定的碲空位，原位生长在堆叠的片状碳基底上。本发明还对上述Co1.67Te2/NC进一步改性，引入石墨烯与前驱体发生相互作用，通过充分碲化和二次煅烧还原制得Co1.67Te2/NC/rGO复合材料，新相Co1.67Te2均匀分布在紧密结合的氮掺杂碳和还原石墨烯上。本发明还涉及上述两种复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。本发明的复合材料具有大的比表面积及丰富的介孔结构，有利于电解液的充分浸润和活性位点的充分暴露，在较高负载下实现快速，稳定，高容量储钾。
Description
技术领域
本发明属于钾离子电池技术领域，具体涉及一种六方相碲化钴/碳复合材料的制备、改性和应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车和电网规模应用不断增长的能源需求，人们致力于研发低成本、具备出色倍率性能和长循环寿命的下一代电化学储能设备。钾离子电池因其广泛分布的钾资源及低成本而被视为未来电化学存储系统中锂离子电池的有竞争力的替代品。然而，由于较大的K+离子半径(K+vs.Li+，)，钾离子电池在负极材料的选择上面临着一些挑战，例如相对较高的离子扩散阻力和充放电过程中大的体积变化，导致负极材料出现容量迅速衰减和结构稳定性差的问题。因此，针对大电流长循环条件下仍能保持稳健结构的负极材料的研究引起了广泛关注。
基于转化反应机制的金属碲化物相较于传统的氧化物和硫硒化物，具备更高的电导率和密度，这对于提高倍率性能和体积容量至关重要。作为典型的金属碲化物，二碲化钴因其独特的金属特性、多晶型、催化活性和磁性在能量存储和转化领域引起了广泛的关注。然而，与其他转化型负极材料类似，二碲化钴也面临电导率较差和循环过程中体积变化大的挑战，这些问题需要有针对性和有效的解决方案。
现有的研究表明，通过将纳米级二碲化钴与导电碳材料(如碳纤维、石墨烯纳米片、Mxene等)进行复合，可以改善其性能，抑制体积膨胀并增强电子传输，从而实现稳定和快速的离子存储。然而，目前主要关注的是正交相CoTe2和六方相Co1.11Te2，迄今为止尚未对六方相Co1.67Te2负极在储能领域中进行深入研究。此外，采用更厚的电极负载更多活性物质是提高电池能量密度的有效途径之一，然而现有研究中活性物质的负载量通常在0.5～1.2mg cm-2之间，对更高负载量这方面的研究工作相对较少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于制备一种大电流长循环条件下仍能保持稳健结构的Co1.67Te2负极材料，而且在较高负载条件下仍具有出色的电化学性能。
一方面，本发明提供了一种六方相碲化钴/碳复合材料Co1.67Te2/NC的制备方法，具体包括以下步骤：
1)前驱体Co-PDA的制备：
S1.将六水氯化钴CoCl2·6H2O溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，多巴胺DA溶解在去离子水中；
S2.在CoCl2·6H2O溶液中加入氨水将pH调节至弱碱性后，将其逐滴加入到DA溶液中，不断搅拌，得到混合物；
S3.所得混合物油浴加热进行反应，诱导DA聚合并与Co2+配位，得到前驱体Co-PDA；
2)Co1.67Te2/NC的制备：
S1.在管式炉中，将前驱体和Te粉分别置于下游和上游的坩埚中进行碲化，得到碲化物；
S2.将碲化物置于管式炉中进行二次煅烧，制得Co1.67Te2/NC复合材料。
其中：
所述步骤1)S1中，CoCl2·6H2O和DA的质量比为1：(0.5～2.5)；混合溶剂为去离子水和乙醇按体积比为2：1配制而成；CoCl2·6H2O溶液的质量浓度为0.024g/mL，DA溶液的质量浓度为0.017～0.85g/mL。
所述步骤1)S2中，pH为7.3～7.8。
所述步骤1)S3中，混合物油浴加热温度为60～80℃，反应时间为12～24h。
所述步骤2)S1中，管式炉的外径为30～50mm；Co-PDA和Te粉的质量比为1：(2～4)，Te粉的粒度为100目；碲化温度为500～700℃，碲化时间为2～4h，升温速率为2～5℃/min。
所述步骤2)S2中，二次煅烧时需将制备的碲化物置于瓷舟里，用铝箔封装；二次煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为5～10℃/min。
另一方面，本发明引入少量的氧化石墨烯GO与Co-PDA进行相互作用后进行碲化和二次煅烧，获得储钾性能更为优异的六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO，具体包括以下步骤：
(1)复合前驱体的制备：
S1.称取GO粉末，分散于蒸馏水中，配制成GO悬浮液，称取Co1.67Te2/NC制备方法的步骤1)S3中制得的Co-PDA溶于蒸馏水中，配制成Co-PDA溶液；
S2.将分散液进行超声处理，直到溶液变澄清；
S3.将悬浮液在连续超声下滴加到Co-PDA溶液中，继续超声处理，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行冷冻，随后使用冻干机干燥，制得复合前驱体；
(2)Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的合成参考Co1.67Te2/NC的制备。
其中：
所述步骤(1)S1中，Co-PDA与GO的质量比为(10～30)：1；GO悬浮液的质量浓度为1mg/mL，Co-PDA溶液的质量浓度为6.67mg/mL。
所述步骤(1)S2中，超声处理时间为3～6h。
所述步骤(1)S3中，加入的悬浮液与Co-PDA溶液体积比为(0.22～0.67)：1；超声时间为2～4h。
所述步骤(1)S4中，冷冻时间为8～24h，使用冻干机干燥时间为8～12h。
再一方面，本发明还涉及所述Co1.67Te2/NC及Co1.67Te2/NC/rGO复合材料负载量在0.7～1.4mg cm-2范围内复合材料较高负载量在钾离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果：
(1)本发明中二次煅烧具有关键作用，通过铝热还原可诱导传统六方相Co1.11Te2向新型六方相Co1.67Te2转变，同时在新相中伴随有碲空位的生成，层间距的增大，这将进一步提升电子和离子的传导，作为钾离子负极材料具有出色的大电流循环稳定性。
(2)本发明中复合前驱体，即石墨烯与Co-PDA官能团之间存在相互作用，经碲化和二次煅烧后，PDA转化为氮掺杂碳，石墨烯被还原，两种形式的碳紧密结合将新相Co1.67Te2包覆，既提升了电导率，又可缓冲大电流充放电过程中体积变化，可进一步实现快速，稳定储钾。
(3)本发明制备得到的Co1.67Te2/NC及Co1.67Te2/NC/rGO复合材料具有大的比表面积及丰富的介孔结构，有利于电解液的充分浸润和活性位点的充分暴露，有利于更高容量的储钾。
(4)本发明涂布电极活性物质负载量可达到1.4mg cm-2，这将有利于电池能量密度的提高。
(5)本发明操作简单，具有强的重复性，有利于批量生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是实施例1制备的Co1.67Te2/NC材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中制备的Co1.67Te2/NC材料的拉曼图谱；
图3为实施例1中制备的Co1.67Te2/NC材料的扫描电镜图；其中，图(a)为实施例1中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为30000倍；图(b)为实施例1中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为10000倍；
图4为实施例1中制备的Co1.67Te2/NC材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线；
图5为实施例1中制备的Co1.67Te2/NC作为钾离子电池负极材料时在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能曲线；
图6为实施例2，实施例3，实施例4中制备的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的X射线衍射图谱；
图7为实施例2，实施例3，实施例4中制备的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的拉曼图谱；
图8为实施例2，实施例3，实施例4中制备的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的扫描电镜图；其中，图(a)为实施例2中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为30000倍；图(b)为实施例2中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为10000倍；图(c)为实施例3中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为30000倍；图(d)为实施例3中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为10000倍；图(e)为实施例4中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为30000倍；图(f)为实施例4中所制备材料的扫描电镜图，放大倍数为10000倍；
图9为实施例2，实施例3，实施例4中制备的Co1.67Te2/NC材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线；其中，图(a)为吸附-脱附等温线，图(b)为孔径分布曲线；
图10为实施例2，实施例3，实施例4中制备的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料作为钾离子电池负极材料负载量为1.3～1.4mg cm-2时，在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能曲线；
图11为实施例5中制备的Co1.67Te2/NC/rGO-10负载量为～1.4mg cm-2时，其作为钾离子电池负极材料时在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能曲线；
图12为实施例2，实施例3，实施例4中制备的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料在低负载下的倍率性能图；
图13为对比例1中制备的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的X射线衍射图谱，扫描电镜图，及作为钾离子电池负极材料时在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能曲线；其中，图(a)为X射线衍射图谱，图(b)为扫描电镜图，图(c)为循环性能图；
图14为对比例2中制备的Co1.11Te2/NC的X射线衍射图谱及作为钾离子电池负极材料时在0.5Ag-1的电流密度下的循环性能曲线；其中图(a)为X射线衍射图谱，图(b)为循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例以及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对用到的所有原料的来源没有特殊限制，市售或自制均可，对其纯度没有特殊限制，制备锂电池的常规纯度即可。
本发明中制备的新型六方相Co1.67Te2中具有大的层间距及碲空位的存在，这将进一步提升电子和离子的传导。对其进一步改性，制得的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料中，新相Co1.67Te2的尺寸约为100±20nm，均匀分布在紧密结合的氮掺杂碳和还原石墨烯上，既提升了电导率，又可缓冲大电流充放电过程中体积变化，此外，复合材料具有大的比表面积及丰富的介孔结构，有利于电解液的充分浸润和活性位点的充分暴露，可进一步在较高负载下实现快速，稳定，高容量储钾。
下面以具体实施例详细说明：
实施例1
一种六方相碲化钴/碳复合材料Co1.67Te2/NC负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体Co-PDA的制备：
S1.将1g的CoCl2·6H2O溶解在30mL去离子水和15mL乙醇的混合溶剂中，0.5g DA溶解在30mL去离子水中；
S2.在CoCl2·6H2O溶液中加入氨水将pH调节至7.5，将其逐滴加入到DA溶液中，不断搅拌，得到混合物；
S3.将所得混合物通过油浴70℃加热反应12h，诱导DA聚合并与Co2+充分配位，得到前驱体Co-PDA。
(2)Co1.67Te2/NC的制备：
S1.在管径为40mm的管式炉中，将前驱体和100目的Te粉按1：2的质量比分别置于下游和上游的坩埚中进行碲化，反应温度为600℃，碲化时间为2h，升温速率为2℃/min，得到碲化物；
S2.将上述制备的碲化物置于瓷舟里，盖上铝箔，置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧温度和时间分别为600℃和2h，升温速率为5℃/min，制得Co1.67Te2/NC复合材料；
(3)将前述得到的材料作为钾离子电池的负极材料使用，采用涂片技术将涂布电极活性物质负载量控制在～1.4mg cm-2，并采用电池封装工艺进行组装，将组装好的钾离子电池进行电化学性能测试。
本实施例中得到的Co1.67Te2/NC的X射线衍射图谱如图1所示，通过物相分析可确定得到的材料为二碲化钴相，其与标准的Co1.67Te2(PDF#97-004-4736)相一致，无其他杂相。另外，Co1.67Te2/NC的拉曼光谱图如图2所示，从图中可以看出材料中含有D带和G带，D带和G带的峰强比为0.82，证实了材料中碳的存在，且石墨化程度相对较高，有利于导电性的提高。
本申请中得到的Co1.67Te2/NC的扫描电镜图如图3所示，其中图3(a)为放大30000倍的扫描电镜图，图3(b)为放大10000倍的扫描电镜图，从图中可以看出尺寸约为100±20nm的六方/立方Co1.67Te2颗粒原位生长在在堆叠的片状碳基底上，随机分布。图4为其对应的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线，结果表明其具有介孔结构，比表面积较大，约为160.5cm3g-1。
将所得到的Co1.67Te2/NC复合材料应用于钾离子电池负极材料时，循环性能如图5中所示，在0.5Ag-1的电流密度下循环100圈，容量保持率高，其放电比容量为308.7mAh g-1，之后逐渐衰减，循环650圈后放电比容量保持在172mAh g-1。由此可以看出本实施例得到的新相Co1.67Te2/NC在钾离子电池中表现出较好的电化学性能，但仍有进一步的改性空间。
实施例2
一种六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO(Co1.67Te2/NC/rGO-15)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)复合前驱体Co-PDA-15的制备：
S1.采用与实施例1中同样的步骤制备Co-PDA，随后称取0.2g溶于30mL蒸馏水中，配制成质量浓度为6.67mg/mL的Co-PDA溶液；称取50mg GO粉末，分散于50mL的蒸馏水中，配制成质量浓度为1mg/mL的GO悬浮液；
S2.将分散液进行3h的超声处理，直到溶液变澄清；
S3.将13.3mL GO悬浮液在连续超声下滴加到Co-PDA溶液中，继续超声处理2h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行冷冻8h，随后使用冻干机干燥8h，制得复合前驱体；
(2)Co1.67Te2/NC/rGO复合材料(Co1.67Te2/NC/rGO-15)的制备：
S1.在外径为40mm的管式炉中，将前驱体和100目的Te粉按1：2的质量比分别置于下游和上游的坩埚中进行碲化，碲化温度为600℃，碲化时间为2h，升温速率为2℃/min；得到碲化物；
S2.将上述制备的碲化物置于瓷舟里，盖上铝箔，置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧温度和时间分别为600℃和2h，升温速率为5℃/min，制得Co1.67Te2/NC/rGO-15复合材料；
(3)将前述得到的材料作为钾离子电池的负极材料使用，采用涂片技术将涂布电极活性物质负载量控制在～1.3mg cm-2，并采用电池封装工艺进行组装，将组装好的钾离子电池进行电化学性能测试。
本实施例中得到的Co1.67Te2/NC/rGO-15的X射线衍射图谱、拉曼光谱图、扫描电镜图、氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线、循环性能图分别如图6、图7、图8(a)(b)、图9和图10所示，其中图9(a)为吸附-脱附等温线，图9(b)为孔径分布曲线，具体分析见实施例4。
实施例3
一种六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO(Co1.67Te2/NC/rGO-20)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)复合前驱体Co-PDA-20的制备：Co-PDA-20的制备包括前驱体Co-PDA的合成以及与GO的复合：
S1.采用与实施例1中同样的步骤制备Co-PDA，随后称取0.2g溶于30mL蒸馏水中，配制成质量浓度为6.67mg/mL的Co-PDA溶液；称取50mg GO粉末，分散于50mL的蒸馏水中，配制成质量浓度为1mg/mL的GO悬浮液；
S2.将分散液进行3h的超声处理，直到溶液变澄清；
S3.将10mLGO悬浮液在连续超声下滴加到Co-PDA溶液中，继续超声处理2h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行冷冻8h，随后使用冻干机干燥8h，制得复合前驱体；
(2)Co1.67Te2/NC/rGO复合材料(Co1.67Te2/NC/rGO-20)的制备：
S1.在外径为40mm的管式炉中，将前驱体和100目的Te粉按1：2的质量比分别置于下游和上游的坩埚中进行碲化，碲化温度为600℃，碲化时间为2h，升温速率为2℃/min；得到碲化物；
S2.将上述制备的碲化物置于瓷舟里，盖上铝箔，置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧温度和时间分别为600℃和2h，升温速率为5℃/min，制得Co1.67Te2/NC/rGO-20复合材料；
(3)将前述得到的材料作为钾离子电池的负极材料使用，采用涂片技术将涂布电极活性物质负载量控制在～1.4mg cm-2，并采用电池封装工艺进行组装，将组装好的钾离子电池进行电化学性能测试。
本实施例中得到的Co1.67Te2/NC/rGO-20的X射线衍射图谱、拉曼光谱图、扫描电镜图、氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线、循环性能图分别如图6、图7、图8(c)(d)、图9和图10所示，具体分析见实施例4。
实施例4
一种六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO(Co1.67Te2/NC/rGO-20)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)复合前驱体Co-PDA-25的制备：
S1.采用与实施例1中同样的步骤制备Co-PDA，随后称取0.2g溶于30mL蒸馏水中，配制成质量浓度为6.67mg/mL的Co-PDA溶液；称取50mg GO粉末，分散于50mL的蒸馏水中，配制成质量浓度为1mg/mL的GO悬浮液；
S2.将分散液进行3h的超声处理，直到溶液变澄清；
S3.将8mL GO悬浮液在连续超声下滴加到Co-PDA溶液中，继续超声处理2h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行冷冻8h，随后使用冻干机干燥8h，制得复合前驱体；
(2)Co1.67Te2/NC/rGO复合材料(Co1.67Te2/NC/rGO-25)的制备：
S1.在外径为40mm的管式炉中，将前驱体和100目的Te粉按1：2的质量比分别置于下游和上游的坩埚中进行碲化，碲化温度为600℃，碲化时间为2h，升温速率为2℃/min；得到碲化物；
S2.将上述制备的碲化物置于瓷舟里，盖上铝箔，置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧温度和时间分别为600℃和2h，升温速率为5℃/min，制得Co1.67Te2/NC/rGO-25复合材料；
(3)将前述得到的材料作为钾离子电池的负极材料使用，采用涂片技术将涂布电极活性物质负载量控制在～1.4mg cm-2，并采用电池封装工艺进行组装，将组装好的钾离子电池进行电化学性能测试。
本实施例中得到的Co1.67Te2/NC/rGO-25的X射线衍射图谱、拉曼光谱图、扫描电镜图、氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线、循环性能图分别如图6、图7、图8(e)(f)、图9和图10所示。此处将实施例2，实施例3及实施例4放在一起分析。如图6所示，得到的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料均为二碲化钴相，其与标准的Co1.67Te2(PDF#97-004-4736)相一致，无其他杂相。从图7中可以看出Co1.67Te2/NC/rGO复合材料中均含有D带和G带，Co1.67Te2/NC/rGO-15，Co1.67Te2/NC/rGO-20，Co1.67Te2/NC/rGO-25的D带和G带的峰强比分别为0.88，0.98，0.92，证实了材料中碳的存在，相比于Co1.67Te2/NC相，无定形碳增多，从而可提供更多的储钾位点。
实施例2～4中得到的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的扫描电镜图如图8所示，从图中可以看出，当加入GO后，Co1.67Te2/NC的整体均匀地分散在rGO表面，对于Co1.67Te2/NC/rGO-15，Co1.67Te2/NC/rGO-20，由于GO的质量比较大，褶皱状的rGO可以被明显观察到，石墨烯的加入可进一步缓解体积膨胀。此外，图9展示了Co1.67Te2/NC/rGO-15，Co1.67Te2/NC/rGO-20，和Co1.67Te2/NC/rGO-25的比表面积分别约为251.95，273.65和170.88m2 g-1，孔径主要分布在3～12nm。相比于Co1.67Te2/NC相，Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的比表面积进一步增大，有利于电解液的充分渗透，储钾位点的最大化利用。
将所得到的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料应用于钾离子电池负极材料时，循环性能如图10中所示，在0.5Ag-1的电流密度下循环650圈，其仍保持较高的比容量，Co1.67Te2/NC/rGO-15，Co1.67Te2/NC/rGO-20，和Co1.67Te2/NC/rGO-25对应的放电比容量分别为246.4，271，和283.7mAh g-1，相比Co1.67Te2/NC相要高出很多。由此可以看出加入石墨烯后，改性效果很明显，实施例2、实施例3和实施例4得到的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料都表现出出色的储钾性能。
实施例5
一种六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO(Co1.67Te2/NC/rGO-10)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)复合前驱体Co-PDA-10的制备：
S1.采用与实施例1中同样的步骤制备Co-PDA，随后称取0.2g溶于30mL蒸馏水中，配制成质量浓度为6.67mg/mL的Co-PDA溶液；称取50mg GO粉末，分散于50mL的蒸馏水中，配制成质量浓度为1mg/mL的GO悬浮液；
S2.将分散液进行3h的超声处理，直到溶液变澄清；
S3.将20mL GO悬浮液在连续超声下滴加到Co-PDA溶液中，继续超声处理2h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行冷冻8h，随后使用冻干机干燥8h，制得复合前驱体；
(2)Co1.67Te2/NC/rGO复合材料(Co1.67Te2/NC/rGO-10)的制备：
S1.在外径为40mm的管式炉中，将前驱体和100目的Te粉按1：2的质量比分别置于下游和上游的坩埚中进行碲化，碲化温度为600℃，碲化时间为2h，升温速率为2℃/min；得到碲化物；
S2.将上述制备的碲化物置于瓷舟里，盖上铝箔，置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧温度和时间分别为600℃和2h，升温速率为5℃/min，制得Co1.67Te2/NC/rGO-10复合材料；
(3)将前述得到的材料作为钾离子电池的负极材料使用，采用涂片技术将涂布电极活性物质负载量控制在～1.4mg cm-2，并采用电池封装工艺进行组装，将组装好的钾离子电池进行电化学性能测试。
将所得到的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料应用于钾离子电池负极材料时，循环性能如图11中所示，在0.5A g-1的电流密度下循环500圈，仍具有171.7mAh g-1的比容量。与实施例2，实施例3，实施例4相比性能有所下降，故加入的石墨烯量不可过多。
实施例6
步骤(1)(2)同实施例2，区别在于，步骤(3)中的活性物质负载量控制在～0.7mgcm-2。
实施例7
步骤(1)(2)同实施例3，区别在于，步骤(3)中的活性物质负载量控制在～0.6mgcm-2。
实施例8
步骤(1)(2)同实施例4，区别在于，步骤(3)中的活性物质负载量控制在～0.9mgcm-2。
将所得到的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料应用于钾离子电池负极材料时，倍率性能如图12所示，Co1.67Te2/NC/rGO-15，Co1.67Te2/NC/rGO-20，和Co1.67Te2/NC/rGO-25在0.05,0.25,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0Ag-1的电流密度下所对应的放电比容量如表1所示，以3.0Ag-1的电流密度为例，其相应的放电比容量分别为264.1，300.9，和232.0mA h g-1。当电流密度返回到0.05A g-1时，继续循环5次，其容量可恢复到451.7，468.2，和424.0mA h g-1。由此可以看出实施例2，实施例3，实施例4得到的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料在较低负载下表现出出色的储钾性能。
表1不同电流密度下所对应的放电比容量
对比例1
(1)复合前驱体(Co-PDA-20)的制备：Co-PDA-20的制备包括前驱体Co-PDA的合成以及与GO的复合。首先采用与实施例1中同样的步骤制备Co-PDA，称取0.2g溶于30mL蒸馏水中；接着配制浓度为1mg/mL的GO悬浮液。称取GO粉末50mg，分散于50mL蒸馏水中，将分散液进行3h的超声处理，直到溶液变澄清。随后，将10mL GO悬浮液在连续超声下滴加到上述Co-PDA溶液后，继续超声2h。将混合溶液进行冷冻，然后使用冻干机干燥8h，最后制得复合前驱体。
(2)Co1.11Te2/NC/rGO复合材料(Co1.11Te2/NC/rGO-20)的制备：一步碲化：在管径为40mm的管式炉中，将前驱体和Te粉按1：2的质量比分别置于下游和上游坩埚中进行碲化，反应温度为600℃，反应时间为2h，制得Co1.67Te2/NC/rGO-20复合材料；
(3)将前述得到的材料作为钾离子电池的负极材料使用，采用涂片技术将涂布电极活性物质负载量控制在～1.0mg cm-2，并采用电池封装工艺进行组装，将组装好的钾离子电池进行电化学性能测试。
本对比例中得到的Co1.11Te2/NC/rGO-20的X射线衍射图谱，扫描电镜图，循环性能分别如图13(a)、(b)、(c)所示，通过物相分析可确定得到的材料为二碲化钴相，其与标准的Co1.11Te2(PDF#97-004-4737)相一致，无其他杂相。另外，形貌特征与Co1.67Te2/NC/rGO-20相类似，Co1.11Te2/NC的整体均匀地分散在rGO表面。将所得到的Co1.11Te2/NC/rGO-20应用于钾离子电池负极材料时，在0.5A g-1的电流密度下循环100圈，其放电比容量仅为155.4mA hg-1，继续循环400圈后放电比容量保持在168.5mA h g-1，相比于Co1.67Te2/NC/rGO-20，其储钾效果很差，由此可以看出二次烧结诱导新相Co1.67Te2生成对于快速、稳定、高容量储钾的必要性。
对比例2
(1)前驱体(Co-PDA)的制备：将1g的CoCl2·6H2O和0.5g DA分别溶解在30mL去离子水和15mL乙醇的混合溶剂以及30mL去离子水中。在CoCl2·6H2O溶液中加入氨水将pH调节至7.4，将其逐滴加入到DA溶液中，不断搅拌。随后，将所得混合物通过油浴70℃加热反应12h，诱导DA聚合并与Co2+充分配位。
(2)Co1.11Te2/Co/NC的制备：在管径为80mm的粗管炉中，将前驱体和Te粉按1：2的质量比分别置于下游和上游坩埚中进行碲化，反应温度为600℃，反应时间为2h；接着将上述制备的碲化物置于瓷舟里，盖上铝箔，置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧温度和时间分别为600℃和2h，制得Co1.67Te2/NC复合材料；
(3)将前述得到的材料作为钾离子电池的负极材料使用，采用涂片技术将涂布电极活性物质负载量控制在～1.2mg cm-2，并采用电池封装工艺进行组装，将组装好的钾离子电池进行电化学性能测试。
本对比例中得到的Co1.11Te2/Co/NC的X射线衍射图谱，循环性能分别如图14(a)和(b)所示，通过物相分析可确定得到的材料为二碲化钴和金属钴相，其与标准的Co1.11Te2(PDF#97-004-4737)和Co(PDF#97-005-2935)相一致，无其他杂相。该结果表明将采用外径尺寸大的炉管无法对Co-PDA进行充分碲化，会有残余钴生成。将所得到的Co1.11Te2/Co/NC应用于钾离子电池负极材料时，在0.5Ag-1的电流密度下循环250圈，其放电比容量仅为152.4mAh g-1。由此可以看出不充分碲化由于非活性物质占比较多，不利于高容量储钾，进一步显示了充分碲化辅以二次烧结的优越性所在。
对比例1和对比例2相对于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4组装出的钾离子电池，具有低的容量和差的循环性能，对比例1目的在于突出本发明中二次烧结诱导新相Co1.67Te2生成相比于传统Co1.11Te2，可实现快速、稳定、高容量储钾。对比例2目的在于突出本发明中采用外径尺寸小的炉管的必要性，以实现Co-PDA的充分碲化。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种六方相碲化钴/碳复合材料Co1.67Te2/NC的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)前驱体Co-PDA的制备：
S1.将六水氯化钴溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，多巴胺溶解在去离子水中；
S2.在六水氯化钴溶液中加入氨水将pH调节至弱碱性后，将其逐滴加入到多巴胺溶液中，不断搅拌，得到混合物；
S3.所得混合物油浴加热进行反应，诱导DA聚合并与Co2+配位，得到前驱体Co-PDA；
2)Co1.67Te2/NC的制备：
S1.在管式炉中，将前驱体和Te粉分别置于下游和上游的坩埚中进行碲化，得到碲化物；
S2.将碲化物置于管式炉中进行二次煅烧，制得Co1.67Te2/NC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种六方相碲化钴/碳复合材料Co1.67Te2/NC的制备方法，其特征在于，所述步骤1)S1中，六水氯化钴和多巴胺的质量比为1：(0.5～2.5)；混合溶剂为去离子水和乙醇按体积比为2：1配制而成；六水氯化钴溶液的质量浓度为0.024g/mL，多巴胺溶液的质量浓度为0.017～0.85g/mL；
所述步骤1)S2中，pH为7.3～7.8；
所述步骤1)S3中，混合物油浴加热温度为60～80℃，反应时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的一种六方相碲化钴/碳复合材料Co1.67Te2/NC的制备方法，其特征在于，所述步骤2)S1中，管式炉的外径为30～50mm；Co-PDA和Te粉的质量比为1：(2～4)，Te粉的粒度为100目；碲化温度为500～700℃，碲化时间为2～4h，升温速率为2～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种六方相碲化钴/碳复合材料Co1.67Te2/NC的制备方法，其特征在于，所述步骤2)S2中，二次煅烧时需将制备的碲化物用铝箔封装；二次煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为5～10℃/min。
5.一种六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)复合前驱体的制备：
S1.称取氧化石墨烯粉末，分散于蒸馏水中，配制成氧化石墨烯悬浮液，称取权利要求1的步骤1)S3中制得的Co-PDA溶于蒸馏水中，配制成Co-PDA溶液；
S2.将分散液进行超声处理，直到溶液变澄清；
S3.将悬浮液在连续超声下滴加到Co-PDA溶液中，继续超声处理，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行冷冻，随后使用冻干机干燥，制得复合前驱体；
(2)Co1.67Te2/NC/rGO复合材料的合成参考Co1.67Te2/NC的制备。
6.根据权利要求5所述的一种六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)S1中，Co-PDA与氧化石墨烯的质量比为(10～30)：1；氧化石墨烯悬浮液的浓度为1mg/mL，Co-PDA溶液的浓度为6.67mg/mL；
所述步骤(1)S2中，超声处理时间为3～6h；
所述步骤(1)S3中，加入的悬浮液与Co-PDA溶液体积比为(0.22～0.67)：1；超声时间为2～4h；
所述步骤(1)S4中，冷冻时间为8～24h，使用冻干机干燥时间为8～12h。
7.一种六方相碲化钴/碳复合材料Co1.67Te2/NC，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而得。
8.一种六方相碲化钴/双碳复合材料Co1.67Te2/NC/rGO，其特征在于，由权利要求5-6任一项所述的制备方法制备而得。
9.权利要求7所述Co1.67Te2/NC或权利要求8所述的Co1.67Te2/NC/rGO复合材料，其特征在于，所述复合材料的负载量在0.7～1.4mg cm-2范围内在钾离子电池负极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的Co1.67Te2/NC或Co1.67Te2/NC/rGO复合材料，其特征在于，所述Co1.67Te2/NC复合材料在0.5A g-1的电流密度及～1.4mg cm-2的负载量下循环650圈，放电比容量≥150mA h g-1；所述Co1.67Te2/NC/rGO复合材料在0.5Ag-1的电流密度及～1.4mg cm-2的负载量下循环650圈，放电比容量≥240mAh g-1。
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