CN117773135A - 一种纳米粒子的制备系统及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米粒子的制备系统及其制备方法，涉及纳米材料领域，本发明提供的制备系统和方法，通过对电火花装置对单质金属进行高能等离子体化，再通过载气输送至介质系统的介质内容物中，利用物理因素，制备稳定均一的1～20nm之间纳米粒子分散系，具有制备效率高，稳定性好等优势，能快速实现大通量的具有纯净表面的纳米粒子的制备。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种纳米粒子的制备系统及其制备方法。
背景技术
1943年，两位苏联科学家拉扎林科夫妇(Dr.B.R.Lazarenko及Dr.N.I.Lazarenko)受命研究防止钨电极接触时造成火花而侵蚀的现象。试验过程中，他们发现只要将电极放在介电质液体中，这种侵蚀现象可以被很精确的控制，这让他们发明了电火花加工机，用以加工难以加工的材料，像是钨。他们发明的机器也被称作RC电路机器，因为他们使用RC电路将电极充电。(Manufacturing Technologies,Industrial Press Inc.ISBN 0831131500，P8)扎林科夫妇确定了在气体中一个电极的材料向另外一个电极迁移的规律：在阳极上形成凹穴，在阴极上则产生突瘤(类似某种积碳)。如果把上述两种电极浸入液体当中，阳极金属沉积在阴极上的现象即刻停止，而金属由阴极分散的现象则加剧。同时，分散了的呈圆球形小颗粒的金属粒子一直悬浮在液体中。这种实验结果经过多种验证均一致。
按照上面的电蚀现象，可以进一步设计并用来制取机械方法很难获取的金属或者合金粉末。现有的技术方案主要以制备纳米粉体为主，粒径分布广，小尺寸较难分离，要做到1纳米粒径的控制相当困难。同时在空气介质或某些电解液中制备纳米粒子的表面十分复杂，而且形状不均匀。这种形状不均匀且界面不纯净的纳米粒子，极大的影响了后续表面性能的单因素研究需求，也使得材料表面改性变得困难繁琐。只能对这种形状不均匀且界面不纯净的纳米粒子进一步纯化和分离，增加了科研实验的复杂度，同时这样多步骤的工艺并不利于将来批量产业化应用。分离纯化成本较高，难于进行定性且重复的标准化控制变量研究。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米粒子的制备系统及其制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种纳米粒子的制备系统，其包括：载气系统和与所述载体系统的气体出口相通的电极介质系统；所述电极介质系统包括：电极系统、火花室、介质载体和介质系统；所述火花室的气体入口与所述载气系统相通，所述火花室的气体出口与所述介质系统相通；所述火花室中含有相对间隔设置的阴极材料和阳极材料，所述阴极材料和所述阳极材料分别连接于所述电极系统的两极；所述介质载体为多孔纤维材料，所述介质系统中填充有所述介质载体。
第二方面，本发明实施例提供了一种纳米粒子的制备方法，其包括：采用如前述任意实施例所述的纳米粒子的制备系统进行纳米粒子的制备。
第三方面，本发明实施例提供了一种纳米粒子，其由如前述实施例所述的制备方法制备获得。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种制备系统和方法，主要通过对电火花装置对单质金属进行高能等离子体化，再通过载气输送至介质系统的介质内容物中，制备稳定均一的纳米粒子分散系，具有制备效率高，稳定性好等优势，能快速实现大通量的具有纯净表面的纳米粒子的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为电极系统原理图；
图2为实施例1的制备系统的结构示意图；
图3中a为实施例2的制备系统运行1h的TEM；b为实施例2的制备系统运行1h的粒径分布图；c为实施例2的制备系统运行4h的TEM；d为实施例2的制备系统运行4h的粒径分布图；e为实施例2的制备系统运行8h的TEM；f为实施例2的制备系统运行8h的粒径分布图；
图4中a为实施例3的制备系统运行8h的TEM；b为实施例3的制备系统运行8h的粒径分布图；c为实施例4的制备系统运行8h的TEM；d为实施例4的制备系统运行8h的粒径分布图；e为实施例5的制备系统运行8h的TEM；f为实施例5的制备系统运行8h的粒径分布图；g为实施例5的制备系统运行8h的TEM；h为实施例5的制备系统运行8h的粒径分布图；
图5中a为实施例7的实验组3运行8h的TEM；b为实施例7的实验组3运行8h的粒径分布图；c为实施例7的实验组4运行8h的TEM；d为实施例7的实验组4运行8h的粒径分布图；e为实施例7的实验组5运行8h的TEM；f为实施例7的实验组5运行8h的粒径分布图；
图6中a为实施例7的实验组6运行8h的TEM；b为实施例7的实验组6运行8h的粒径分布图；c为实施例7的实验组7运行8h的TEM；d为实施例7的实验组7运行8h的粒径分布图；e为实施例7的实验组8运行8h的TEM；f为实施例7的实验组8运行8h的粒径分布图；
图7中a为实施例7的实验组9、10、11运行8h的TEM；b为实施例7的实验组9、10、11运行8h的粒径分布图；
图8中a为实施例7的实验组12、13、14运行8h的TEM；b为实施例7的实验组12、13、14运行8h的粒径分布图；
图9中a为实施例7的实验组15运行8h的TEM；b为实施例7的实验组15运行8h的粒径分布图；c为实施例7的实验组16运行8h的TEM；d为实施例7的实验组16运行8h的粒径分布图；e为实施例7的实验组17运行8h的TEM；f为实施例7的实验组17运行8h的粒径分布图；
图10中a为实施例8的实验组2运行4h的TEM；b为实施例8的实验组3运行4h的TEM；c为实施例8的实验组4运行4h的TEM；d为实施例8的实验组5运行4h的TEM；
图11中a为实施例8的实验组6运行8h的TEM；b为实施例8的实验组6运行8h的粒径分布图；c为实施例8的实验组7运行8h的TEM；d为实施例8的实验组7运行8h的粒径分布图；e为实施例8的实验组8运行8h的TEM；f为实施例8的实验组8运行8h的粒径分布图；g为实施例8的实验组9运行8h的TEM；h为实施例8的实验组9运行8h的粒径分布图；
图12中a为实施例8的实验组10～13运行8h的混合TEM；b为实施例8的实验组10～13运行8h的混合粒径分布图；
图13中a为实施例8的实验组14运行8h的TEM；b为实施例8的实验组14运行8h的粒径分布图；c为实施例8的实验组15运行8h的TEM；d为实施例8的实验组15运行8h的粒径分布图；e为实施例8的实验组16运行8h的TEM；f为实施例8的实验组16运行8h的粒径分布图；
图14中a为实施例8的实验组17运行8h的TEM；b为实施例8的实验组17运行8h的粒径分布图；c为实施例8的实验组18运行8h的TEM；d为实施例8的实验组18运行8h的粒径分布图；e为实施例8的实验组19运行8h的TEM；f为实施例8的实验组19运行8h的粒径分布图；
图15中a为实施例9的实验组2运行8h的TEM(串联2)；b为实施例9的实验组2运行8h的粒径分布图(串联2)；c为实施例9的实验组3运行8h的TEM(串联3)；d为实施例9的实验组3运行8h的粒径分布图(串联3)；e为实施例9的实验组4运行8h的TEM(并联2)；f为实施例9的实验组4运行8h的粒径分布图(并联2)；g为实施例9的实验组5运行8h的TEM(并联3)；h为实施例9的实验组5运行8h的粒径分布图(并联3)；
图16中a为实施例9的实验组6运行8h的纳米粒子收集量(串联2)；b为实施例9的实验组6运行8h的纳米粒子收集量(串联3)；c为实施例9的实验组6运行8h的纳米粒子收集量(并联2)；d为实施例9的实验组6运行8h的纳米粒子收集量(并联3)；
图17为实施例9的实验组2的制备系统的结构示意图；
图18为实施例10的合金纳米颗粒组成比例核算图。
图中：100-制备系统；10-载气系统；20-电极介质系统；22-火花室；24-电极系统；26-测控系统；30-介质系统；34-收集系统；40-尾气过滤系统；50-载气管道。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一方面，本发明实施例提供了一种纳米粒子的制备系统，其包括：载气系统和与所述载体系统的气体出口相通的电极介质系统；所述电极介质系统包括：电极系统、火花室、介质载体和介质系统；
所述火花室的气体入口与所述载气系统相通，所述火花室的气体出口与所述介质系统相通；所述火花室中含有相对间隔设置的阴极材料和阳极材料，所述阴极材料和所述阳极材料分别连接于所述电极系统的两极；
所述介质载体为多孔纤维材料，所述介质系统中填充有所述介质载体。
相对于现有的纳米离子的制备系统而言，本发明提供的制备系统设置了能够独立填充介质内容物的介质系统，并将介质系统与火花室相连，介质系统中填充有介质载体，介质载体能够用于承载介质内容物，相对于缺乏介质载体的方案而言，具有介质载体的系统能够显著加快制备粒径均一、界面纯净的纳米粒子的时间，30min既可以产生具有代表性的纳米粒子，时间缩短到原来的1/2～1//3(缩短2～3倍)。该制备系统在无需进一步纯化分离工艺的情况下，能够高效、快速、稳定地制备高纯度的、具有纯净表面的纳米粒子。
在一些实施例中，所述介质系统包括具有空腔的壳体，本发明对介质系统的壳体的形状没有特殊限制，可选自长方体、棱柱体和圆柱体中的任意一种。棱柱体可以为三棱柱、四棱柱、五棱柱、六棱柱中的任意一种。介质系统还包括有气体入口和气体出口，气体入口和气体出口可以设置于壳体的侧壁，相对设置。每个介质系统的壳体内填充有所述介质载体。
在一些实施例中，介质系统中填充的介质载体的填充量可以选择性设置，可以占壳体空腔体积的30％～100％。本发明对介质载体在介质系统中的填充物无特殊限制，具体可以为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述制备系统还包括：介质内容物1和介质内容物2；所述介质内容物1包括气体内容物，填充于所述火花室中；所述介质内容物2包括气体内容物和液体内容物中的任意一种或多种，填充于所述介质载体或所述介质系统中。在优选实施例中，所述介质内容物2为液体内容物。
当颗粒细化到纳米级以后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则，这样就造成表面电荷的聚集，使纳米粒子电荷不稳定；同时纳米颗粒的表面积大，表面能高，处于能量不稳定；又因纳米颗粒之间的距离极短，相互间的范德华引力远大于自身的重力，因此往往相互吸引，而导致距离不稳定；纳米颗粒表面之间的氢键、化学键作用导致粒子之间相互吸引，产生化学不稳定；以上四种因素导致纳米粒子发生团聚。
基于本发明提供的制备系统，在火花室内产生的纳米颗粒存在于气体氛围中，为产生的纳米颗粒提供一种纯净的界面特性，以维持纳米颗粒的界面稳定，结合介质系统进行纳米粒子的水相融合，进一步形成具有纯净界面的纳米粒子分散系。
在一些实施例中，所述气体内容物包括氮气和氩气中的至少一种。
在一些实施例中，所述气体内容物的含水量≤15ppmv。
在一些实施例中，所述气体内容物的含水量≤3ppmv。
在一些实施例中，所述气体内容物的含水量≤0.5ppmv。
在一些实施例中，所述液体内容物包括水。
多孔纤维由聚合物纤维的三维组分组成，这些纤维在接触处粘合在一起，会在纤维之间产生空隙，从而使它们具有多孔性质，这种多孔性质形成具有多孔结构的介质载体，可以容纳一些介质内容物。
在一些实施例中，所述介质内容物1为气体内容物，所述介质内容物2为液体内容物。
本发明对多空纤维材料的具体种类选择无特殊限制，在一些实施例中，所述多孔纤维材料包括有机多孔纤维和无机多孔纤维。
在一些实施例中，所述有机多孔纤维包括：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、醋酸纤维素(CA)、聚乳酸(PLA)、聚苯硫醚(PPS)和聚醚砜(PES)中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述聚烯烃包括LDPE、LLDPE、HDPE和PP中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述聚酯包括PET、PTT和PBT中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述聚酰胺包括：N6和N6,6中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述有机多孔纤维的孔径为20～500nm或/和5μm～150μm。当多孔纤维孔径太小，比如小于20nm，会影响10～20nm纳米粒子的形成；当多孔纤维大于150μm，则会形成大于100nm较大粒径的纳米粒子，非目标需求。
具体地，所述有机多孔纤维的孔径可以为20、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500nm中的任意一种或任意两种之间的范围，或为5、10、20、40、60、80、100、120、140、150μm中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述有机多孔纤维的孔隙率为50％～90％。具体地，该孔隙率可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、90％中的任意一种或任意两种之间的范围。当孔隙率小于50％时，孔隙太多，对应于多孔纤维孔径小于20nm，过小，不利于10～20nm纳米粒子的形成；当孔隙率大于90％时，孔隙太少，对应于多孔纤维孔径大于150μm，则会形成大于100nm较大粒径的纳米粒子，非目标需求。
在一些实施例中，所述有机多孔纤维的耐受操作温度≤100～350F。所述有机多孔纤维的最高耐受操作温度具体可以为100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、350F中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述无机多孔纤维包括金属纤维和玻璃纤维中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述无机多孔纤维的孔隙率为60％～98％。该孔隙率可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、98％中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述金属纤维为316L不锈钢。
在一些实施例中，所述玻璃纤维为石英。
在一些实施例中，所述无机多孔纤维的孔径为1μm～100μm或/和150μm～500μm。无机纤维较难制造小孔径的多孔分布，另外，且孔径太小，比如小于1μm，意味着无机纤维比表面会更大，会增加无机纤维材料元素向介质的释放，故而采用孔径大于有机多孔纤维的孔径的多孔材料，减少较高频率的表面冲击；同样，当孔径过大，则会形成大于100nm较大粒径的纳米粒子，非目标需求。
具体地，所述无机多孔纤维的孔径可以为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100μm中的任意一种或任意两种之间的范围，或150、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500μm中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述无机多孔纤维的耐受操作温度≤300℃。具体地，所述无机多孔纤维的最高耐受操作温度可以为10、20、30、40、50、100、150、200、250、300℃中的任意一种或任意两种之间的范围。
载体系统包括用于输送气源的输送系统，输送系统可采用半自动气瓶柜或气瓶架，配置继电器控制，自动切换，手动吹扫，手动放空。
电极系统，主要为产生合适的电火花进而对电极进行纳米烧蚀，火花放电是一个快速的瞬态过程，电极间隙需要两个电极之间的电压达到击穿电压。击穿所需的电压相当高，通常在千伏到几十千伏范围内，主要取决于气体的质量(本身介电性质、纯度等)和压力(p)以及电极间差距(d)。当达到击穿电压时，两个电极之间将被建立的导通通道(火花等离子体通道)桥接。在小间隙和/或低压(高达ca.p·d<1000Torr·cm)条件下，放电机制可以用雪崩理论，也称为汤森机制解释。火花的形成伴随着由冲击波产生的开裂声音，这是由高电流时急剧上升的焦耳热压力通过火花通道的强烈释放引起(在数百至数千安培范围)。同时，火花通道也发出强烈的电磁辐射。电极系统原理图参照图1。
在一些实施例中，所述阴极材料和所述阳极材料各有一个平面，对立的两个平面互相平行且相互之间的间隔距离≤2mm。
阴极材料和阳极材料在电源下产生电火花放电，由于放电区域很小，放电时间极短，所以，能量高度集中，使放电区的温度瞬时高达10000～12000℃，电极表面的金属局部熔化、甚至汽化蒸发，每个火花产生一个小的蒸气云，通常为一毫米直径，它非常迅速地混合到惰性气体中流动，一起形成连接正负电极的电阻极小的电子离子导带。电极间发生导通放电现象，期间电子离子复合。伴随击穿过程，两电极间的电阻剧变小，两极之间的电压也随之急剧变低。退激发可产生可见光子，并可伴随一个电脉冲信号，同时还可以听到高能电离产生的哒哒声波。电极间等离子体进一步的被载气带走，与混合相关的冷却导致极高的蒸汽的过饱和与自发冷凝蒸气产生原子团，进一步凝聚、碰撞并发生结晶融合与晶粒聚集，形成纳米颗粒气溶胶，形成的气溶胶被带入下一阶段。
在一些实施例中，所述阴极材料选自元素周期表中第1族到第16族的金属、非金属材料，包括钠、镁、钪、钛、铁、钼、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、碳、硅、锗锡、锰和碲中的至少一种；所述阳极材料选自第1族到第16族的金属、非金属材料，包括钠、镁、钪、钛、铁、钼、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、碳、硅、锗锡、锰和碲中的至少一种。另外还有其他元素未列出，也可以作为电极材料，包括以上元素形成的合金材料。
在本发明实施例中，火花室采用脉冲电压和电极(阴极和阳极)耦合设计，可以通过控制电火花的能量输出进而得到一定的烧蚀质量分布，初期的质量分布以原子级别蒸汽存在，然后通过在火花室的载气氛围下过饱和很快成核，后续长大，进而产生符合理论设计的粒子，产生的纳米粒子较小(可以控制在20nm以下)，并且较为稳定。
在一些实施例中，所述电极介质系统包括2个或2个以上的所述火花室，多个所述火花室之间相互串联或并联。比如，当包括2个火花室(火花室1和火花室2)且2个火花室相互串联时，火花室1的气体入口与所述载体系统相通，火花室1的气体出口与火花室2的气体入口相通，火花室2的气体出口与介质系统相通。当包括2个火花室(火花室1和火花室2)且2个火花室相互并联时，火花室1和火花室2的气体入口分别与所述载体系统相通，火花室1和火花室2的气体出口分别与介质系统相通。
相对于1个火花室的技术方案而言，2个或2个以上的火花室在相同条件下，制备获得的纳米粒子的粒径会相应增加，而这样的方案可以非常精准的进行粒径的控制，是一种线性的粒径叠加工艺，稳定且方便。具体地，当2个或2个以上的火花室串联时会增加制备获得纳米粒子的粒径，比如一个火花室制备获得的纳米粒子的粒径为1nm，经过后面的串联火花室便会增加到2～7nm。并联的火花室也会造成初始纳米粒子尺寸增加，但是增加的幅度没有串联增加的幅度大。比如一个火花室制备获得的纳米粒子的粒径为1nm，经过后面的并联2个或2个以上的火花室便会增加到3～4nm。从而通过不同的串联和并联方式，可以形成精准条件纳米粒子的尺寸分布(2～10nm)。串联并联的方式还可以形成不同元素组合的粒子，比如一个火花室是一种元素，另一个火花室换做另外一种元素，这种串联并联的方式给了纳米粒子制备更多的选择。
在一些实施例中，1个或多个火花室包括具有空腔的壳体，对壳体的形状没有特殊限制，可以选自长方体、棱柱体(可以选自三棱柱、四棱柱、五棱柱和六棱柱中的任意一种)、圆柱体中的任意一种。所述火花室还包括：气体入口和气体出口，气体入口和气体出口可设置于壳体的侧壁上，相对设置，可参照图3中a～f所示。
在一些实施例中，所述电极介质系统包括2个或2个以上的介质系统，多个所述介质系统之间相互串联或并联。相对于1个介质系统而言，2个或2个以上的介质系统对于制备获得的纳米粒子的粒径和元素组成影响有限，但是对于纳米粒子的收集量和收集效率影响较大，为了获得更高的收集量，就需要进行介质系统的串联或者并联。并联的方式，可以在线提供纳米粒子的取样测试、分析、修饰。具体地，后续增加两个并联介质系统，就可以为两个试验人员提供原料供应。介质系统的串联或者并联对于纳米粒子浓度的影响忽略不计。可基于实际情况选择性设置。
在一些实施例中，所述载气系统与所述火花室之间通过载气管道连通。
在一些实施例中，所述火花室和所述介质系统之间通过载气管道连通。
在一些实施例中，所述电极介质系统还包括用于收集产物的收集系统，所述收集系统与所述介质系统相通。
在一些实施例中，所述介质系统与所述收集系统之间连接有用于使介质内容物2能在介质载体和收集系统之间回流的回流装置。若没有回流装置，一方面，介质内容物会损失造成浪费，另一方面，易形成非连续的收集，会使得纳米粒子浓度在后面无法继续升高。
在一些实施例中，所述介质系统和/或所述收集系统还包括用于对介质系统和/或收集系统中的产物进行超声处理的超声装置。超声装置可设置于介质系统和/或收集系统中，也可以独立设置于介质系统和/或收集系统外，只要能满足对介质系统和/或收集系统中的产物进行超声处理即可。对超声装置无特殊限制，可选择现有的超声处理装置。
在一些实施例中，所述收集系统还包括：用于搅拌收集系统中的产物的搅拌装置。
在一些实施例中，所述制备系统还包括用于测量和/或调控电压、电流、气流量和电极间距的测控系统；所述测控系统连接于所述火花室和所述电极系统之间，用于对系统运行提供实时监控并反馈调节信号。
在一些实施例中，所述制备系统还包括尾气过滤系统；所述尾气过滤器与所述电极介质系统的气体出口相通。
在一些实施例中，所述尾气过滤系统中包含用于过滤气体的过滤材料。
在一些实施例中，所述尾气过滤系统包括具有空腔的壳体，所述过滤材料填充于壳体的空腔内，对壳体的形状没有特殊限制，可选自圆柱体、棱柱体、长方体和正方体中的任意一种。
在一些实施例中，所述过滤材料包括多孔纤维材料。
在一些实施例中，所述过滤材料的孔径为5～200μm。具体地，该孔径具体可以为5、10、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200μm中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述多孔纤维材料包括有机纤维和无机纤维中的任意一种或多种。有机纤维和无机纤维可以同前述任意实施例所述的有机纤维和无机纤维，不再赘述。
在一些实施例中，所述尾气过滤装置的气体出口与所述载气系统的气体入口相通，以形成闭环工艺连接。在另一些实施例中，所述尾气过滤装置的气体出口也可以不与载气系统的气体入口相通，保持开环式工艺连接。
制备系统的原理：载体可按照一定的流量经由电极系统、介质系统达到尾气过滤装置，最后排空或回到载气系统中。具体地，电极系统的电源发生器产生稳定的电源，电源沿经火花室进行火花放电，火花放电产生的高温使电极周围产生等离子体，以使目标电极材料发生烧灼，被剥蚀的原子或原子簇经布朗运动向周围弥散，扩散过程中，与载气分子或者原子碰撞进一步降低能量。烧蚀的成分一部分在电极系统内沉积，剩余部分经过介质内容物1(气体内容物)推动，输送到介质系统中。
在上述过程中，目标电极材料剥蚀出来的远离火花区域的原子或者原子簇快速凝聚形成球形纳米粒子，颗粒尺寸逐渐增加并且带有一些电荷。该纳米粒子到达介质系统后，会经过介质内容物2(以水溶液举例进行说明)，表面能还较高且带电荷的纳米粒子，被水分子冷凝结并封端，形成纯净界面的纳米粒子，分散在该体系中。颗粒界面带电荷一致，进一步形成胶体，稳定分散。如果有异物加入或者高温加热，便会发生范德华力和电磁力引起的团聚。最后载气进入尾气过滤器，过滤未能在介质系统留存的目标电极材料纳米粒子，剩余载气排空。
另一方面，本发明实施例提供了一种纳米粒子的制备方法，其包括：采用如前述任意实施例所述的纳米粒子的制备系统进行纳米粒子的制备。
在一些实施例中，其包括：打开制备系统，进行纳米粒子的制备。
在一些实施例中，所述打开制备系统的步骤具体可以为：依次打开载体管道和电极介质系统中的尾气过滤系统，确认正常开启；开启介质系统，在介质系统中填充介质载体和介质内容物2，在火花室中填充介质内容物1，确认正常开启；依次打开测控系统、载气系统、收集系统和电极系统，确认正常开启后，进行纳米粒子的制备。当包括收集系统时，制备获得的纳米粒子集中于收集系统中。
在一些实施例中，所述载气系统的工作条件包括：气源为惰性气体、二氧化碳和空气中的至少一种，气体流量控制为2～10L/min，气压控制为1000mbar～1300mbar，温度为-20℃～70℃。
当气流量小于1L/min时，不能很快抵消外界空气向系统内部的渗透，更重要的是其流量太小，体系中火花室内的热量不能及时传递下去，更进一步传递到环境中，在制备系统运行超过4个小时，体系就需要停机，所以至少要大于2L/min；而当气流大于10L/min后，便会超过介质载体多孔纤维对于介质混合和粒径控制的功能，破坏纳米粒子制备的稳定性和均一性。
具体地，气体流量具体可以控制为2、4、6、8、10L/min中的任意一种或任意两种之间的范围。气压可以控制为1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300mbar中的任意一种或任意两种之间的范围。温度可以控制位-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70℃中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述气源中的气体含水量≤15ppmv。
在一些实施例中，所述气源中的气体含水量≤3ppmv。
可优选，所述气源中的气体含水量≤0.5ppmv。
在一些实施例中，所述载气系统的工作条件包括：流量控制为3～7L/min，温度控制为20～50℃。
在一些实施例中，介质系统中填充的介质内容物2的添加量为：每100～500L(具体可以为100、150、200、250、300、350、400、450、500L中的任意一种或任意两种之间的范围)介质内容物1，填充或更换1L介质内容物2，该范围内的添加量能够使得介质内容物1中的纳米粒子更加充分的被介质内容物2所转移和容纳，最大限度的避免纳米粒子的聚集，同时较大的内容物比例可以使得纳米粒子在不同相之间转移过程中表面能不会发生较大变化，因此保留下纯净且易于修饰的界面特征。
本发明对制备系统的载气管道的温度限制在0～300℃以内，随着温度增加，可以减少纳米粒子的管路吸附损失，对粒径的影响忽略不计。超过300℃可能导致介质载体多孔纤维孔径发生坍缩甚至破坏，所以整个系统温度不宜超过300℃，或者系统运行环境中不接触300℃及以上的热源。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：将火花室的气体出口处的气体温度调控为20～40℃。具体地，可以将火花室的气体出口处的气体温度调控为20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40℃中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：将介质系统的气体入口处的气体温度调控至30～70℃。具体地，可以将介质系统的气体入口处的气体温度调控至30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70℃中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，调控火花室的气体出口处的气体温度包括调控火花室的气体出口处的载气管道内的温度，比如通过单独的加热装置或保温装置对对应的管道进行加热保温，或通过载气管道上设置的加热装置或保温装置实施。加热装置或保温装置可选自现有任意能够用于加热管道的装置。介质系统的气体入口处的气体温度的调控方式同此，不再赘述。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将电极系统的电压调控为0.8～1.6kv，电极系统的电流调控为5mA～20mA，火花室的压力调控为0～1300mBar。
具体地，电极系统的电压可以调控为0.8、1、1.2、1.4、1.6kv中的任意一种或任意两种之间的范围；电极系统的电流可以调控为5、6、8、10、12、14、16、18、20mA中的任意一种或任意两种之间的范围；火花室的压力可以调控为0、1、25、50、75、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300mBAr中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：对介质系统和/或收集系统中的产物进行超声和/或搅拌处理。
在一些实施例中，所述超声的条件包括：频率19.5～40.5kHz，功率为1～10kW。具体地，超声频率具体可以为19.5、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、40.5kHz中的任意一种或任意两种之间的范围；超声功率可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10kW中的任意一种或任意两种之间的范围。
上述实施例中，超声的加入可以增加内容物1和内容物2的接触传质效率，进而更高效的转移纳米粒子。
在一些实施例中，所述搅拌的速率为300～2000r/min。具体地，该搅拌速率具体可以为300、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000r/min中的任意一种或任意两种之间的范围。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：对介质系统和/或收集系统中的产物进行加热处理。对介质系统或收集系统中的产物是否加热处理对产物的影响有限，也可以选择不进行加热处理。在一些实施例中，所述加热的温度为30～300℃。具体地，该温度具体可以为30、40、50、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300℃中的任意一种或任意两种之间的范围。
另一方面，本发明实施例提供了一种纳米粒子，其由如前述任意实施例所述的制备方法制备获得。
在一些实施例中，所述纳米粒子的粒径为2～20nm，具体可以为2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm中的任意一种或任意两种之间的范围。
实施例1
一种纳米粒子的制备系统100，其包括：依次连通的载气系统10、电极介质系统20和尾气过滤系统40，具体通过载气管道50相连，可参照图2。
(1)载气系统10：
气源可采用镀膜无缝钢瓶(<45L)，输送系统采用半自动气瓶柜(在其他实施例中可以为气瓶架)，配置继电器控制，自动切换，手动吹扫，手动放空。在室温(20℃)常压(0.1013MPa)下，气源中的水分含量(体积分数)需小于5ppm(GB/T 5832.1或GB/T 5832.2)。
(2)电极介质系统20：
所述电极介质系统20包括火花室22、电极系统24、测控系统26和介质系统30。
其中，所述火花室22的气体入口通过载气管道50与所述载气系统10相通，所述火花室22的气体出口通过载气管道50与所述介质系统30相通，所述介质系统30的气体出口通过载气管道50与所述尾气过滤器40相通。测控系统26设置于火花室22和电极系统24之间。
所述火花室22包括具有空腔的壳体，空腔中含有相对间隔设置的阴极材料和阳极材料，所述阴极材料为银单晶，所述阳极材料为银单晶，分别连接于所述电极系统24的两极。
所述介质系统30包括具有空腔的壳体，壳体的空腔中填充有介质载体(介质载体占空腔体积的80％)，所述介质载体为聚醚砜多孔纤维，孔径为40nm，孔隙率为70％；
所述介质系统30还包括收集系统34，所述收集系统34位于介质载体下方；所述介质载体与所述收集系统34之间连接有回流装置，使得介质内容物能给在介质载体和收集系统34之间回流。
所述介质系统34还对应设置有超声装置，所述收集系统设置有搅拌装置。
(3)尾气过滤系统40
尾气过滤系统40包括具有空腔的壳体，壳体中填充有聚醚砜(PES)多孔纤维，孔径为20nm，孔隙率为80％，这样的设置可以更好的将小尺寸纳米粒子截留，防止进入环境。
实施例2
一种纳米粒子的制备方法，采用实施例1提供的制备系统100进行制备，具体步骤如下：打开载气系统10，待气体排空后，气路温度稳定后，打开电极系统24，开始具有纯净界面纳米粒子的制备，各系统的工艺参数如下：
载气系统10的气源采用氩气(介质内容物1为氩气)，流量控制为5L/min；电极系统24的电源电压为0.8kv；火花室22为常压1010mBar，电极电流为5mA；
介质系统30的壳体空腔内填充的有介质内容物2，介质内容物2为水(液态)，介质内容物2与介质内容物1的体积流量比为100:1(每通入100L气体内容物1，填充1L介质内容物2)。介质内容物在介质系统30与下方收集系统34之间回流；
超声装置的超声频率为25kHz(超声时间设置为每个周期15秒，6秒开，9秒关)；搅拌装置的搅拌转速为400r/min；制备系统中采用的所有载气管道50的温度均为25℃。
获取制备系统100的工作时间为1h，4h，8h时纳米粒子，并测试纳米粒子的粒径分布，参照图3中a、b，图3中c、d，图3中e、f。由图3可知，本发明提供给的制备系统及其方法能够制备纯净表面、尺寸均匀分布的1～5nm的纳米粒子。
实施例3～6
实施例3～6分别一种纳米粒子的制备方法，均采用实施例1提供的制备系统100进行制备，大致与实施例2相同，区别在于各系统的工艺参数有所不同，参照表1。本例中介质内容物2为水，系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，见图4。
表1实施例2～6的工艺参数
实验结果：
实施例3的TEM和粒径分布测试结果对应图4中a、b；制备的纳米粒子粒径在1～3nm，平均粒径2.2nm；
实施例4的TEM和粒径分布测试结果对应图4中c、d；制备的纳米粒子粒径在1～5nm，平均粒径2.7nm；
实施例5的TEM和粒径分布测试结果对应图4中e、f；制备的纳米粒子粒径在1～5nm，平均粒径2.9nm；
实施例6的TEM和粒径分布测试结果对应图4中g、h，制备的纳米粒子粒径在1～13nm平均粒径6.5nm。
可以看出，上述参数下的制备系统在运行8h后可以稳定制备得到不同尺寸的粒径，实施例的粒径突然增大，说明该条件下参数的量变引起了一些粒径上的变化。
实施例7
基于实施例2的一种纳米粒子的制备方法，设置了多组实验组，各实验组均采用实施例1提供的制备系统100进行制备，大致与实施例2相同，区别在于各系统的工艺参数有所不同，参照表2。
表2工艺参数差异
各实验组的制备系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，结果如下。
实验结果：
实施例7中的实验组3～5，系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，随着气体流量增加，粒径分布均集中在1～5nm之间，平均粒径分别为2.9nm，2.3nm，2nm，逐渐降低，说明气流量单独增加，会使得系统制备的纳米粒子平均粒径向小发展，见图5；
实施例7中的实验组6～8组，系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，随着温度增加，粒径分布分别为1～3nm，2～7nm，2～12nm，平均粒径分别为2.0nm，4.0nm，6.2nm，逐渐降低，说明单独温度增加，会使得系统制备的纳米粒子平均粒径向大发展，见图6；
实施例7中的实验组9～11组，系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，随着电压增加，最后将三组样品混合后测试TEM及粒径分布，其粒径分布分别为1～4nm，平均粒径分别为2.0nm，电压的变化对纳米粒子的粒径影响并不明显，说明单独电压增加，依然可以制备粒径均一且稳定的纳米粒子，见图7；
实施例7中的实验组12～14组，系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，随着电流增加，最后将三组样品混合后测试TEM及粒径分布，其粒径分布分别为1～3nm，平均粒径分别为2.0nm，电流的变化对纳米粒子的粒径影响并不明显，说明单独电流增加，依然可以制备粒径均一且稳定的纳米粒子，见图8；
实施例7中的实验组15～17组，系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，随着火花室压力增加，最后将三组样品混合后测试TEM及粒径分布，粒径分布分别为1～2nm，1～3nm，1～7nm，平均粒径分别为1.45nm，2.1nm，3.8nm，逐渐增加，说明单独火花室压力增加，会使得系统制备的纳米粒子平均粒径向大发展，见图9。
实施例8
基于实施例2的一种纳米粒子的制备方法，设置了多组实验组，各实验组均采用实施例1提供的制备系统100进行制备，大致与实施例2相同，区别在于介质内容物有所不同，参照表3。
系统运行4h或者8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，结果如下。
表3差异参数
实验结果：
实施例8中的实验组2～5，系统运行4h后，分别采集积累样进行纳米粒子TEM形貌分析，得知，介质载体与介质内容物之间的相互作用进一步对纳米粒子的形貌有一定的影响；多孔纤维的存在使得纳米颗粒更容易向球形生长，见图10中a和c，水的存在使得纳米颗粒更容易向立方体生长，见图10中b和d；
实施例8中的实验组6～9，系统运行4h后，分别采集积累样进行纳米粒子TEM形貌分析，得知，四种不同的载气，氩气、二氧化碳、洁净空气、氮气分别制备出纳米粒子平均粒径为3.6nm、6.2nm、2.9nm、2.7nm，对应粒径分布为1～7nm、2～16nm、1～7nm、1～5nm。皆可以制备出纳米粒子，且可以将99％以上粒径控制在10nm以下，也就是说可以根据这样的工程实践数据，进行特定粒径的纳米粒子制备，一次连续生成，界面纯净。粒径及分布见图11中a、b，图11中c、d，图11中e、f，图11中g、h；
实施例8中的实验组10～13，系统运行4h后，将分别采集的积累样进一步四混一，再取部分稀释后，进行纳米粒子TEM形貌分析，得知，介质载体的不同对纳米粒子的尺寸有一定的影响，但不明显；不同材质的多孔纤维的孔径与孔隙率接近的时候，其对制备所产生的影响便接近，与本身材质化学性质关系不大，同时保证选择的多孔纤维属于惰性材质，不会在水中降解，其粒径与形貌见图12，1～3nm，平均粒径1.8nm；
实施例8中的实验组14～19组，系统运行8h后，采集积累样进行TEM以及粒径统计，在纳米孔径范围内，孔隙率不变的情况下，随着纳米范围孔径的增加，粒径有一定的增加趋势，如图13中a、b，c、d，e、f所示，分别为14组、15组、16组的平均粒径以及粒径分布：2.7nm、1～6nm，4.0nm、1～7nm，8.5nm、2～22nm。在微米孔径范围内，孔径不变的情况下，随着微米范围孔隙率的增加，粒径有一定的缩小趋势，如图14中a、b，c、d，e、f所示，分别为17组、18组、19组的平均粒径以及粒径分布：692nm、283～1330nm，68.5nm、23～112nm，23.9nm、10～45nm，该参数的改变主要调节了介质内容物1和2之间的传质效率。可见，在微米范围，孔隙率对于粒径影响较大。
实施例9
基于实施例1提供的制备系统100，设置了多组实验组，大致与实施例1相同，各实验组均采用实施例2提供的制备方法进行制备，区别在于制备系统的结构有所不同，区别如下表4。系统运行8h后，每隔一个小时取样测试收集系统中纳米粒子量，最后采集测试8h运行的积累样的TEM以及粒径统计，见图15、图16。
表4差异参数
| 实验组 | 火花室的数量 | 多个火花室的连接方式 | 介质系统的数量 | 多个介质系统的连接方式 |
| 1(实施例1) | 1 | - | 1 | - |
| 2 | 2 | 串联 | 1 | - |
| 3 | 3 | 串联 | 1 | - |
| 4 | 2 | 并联 | 1 | - |
| 5 | 3 | 并联 | 1 | - |
| 6 | 1 | - | 2 | 串联 |
| 7 | 1 | - | 3 | 串联 |
| 8 | 1 | - | 2 | 并联 |
| 9 | 1 | - | 3 | 并联 |
其中，所述实验组2的制备系统的结构示意图可参照图17。
实验结果：
火花室串联2与串联3制备的纳米粒子平均粒径分别为2.6nm、15.5nm，粒径分布分别为1～7nm、10～22nm，如图15中a、b、c、d，分别对应实验组2、3。故而串联可以在原参数不变动的情况下，大幅增加纳米粒子直径和右移尺寸分布，是一种很便携的工艺控制方式；
火花室并联2与并联3制备的纳米粒子平均粒径分别为2.0nm、3.9nm，粒径分布分别为1～4nm、2～8nm，如图15中e、f、g、h，分别对应实验组4、5。故而串联火花室可以在原参数不变动的情况下，微幅增加纳米粒子的直径并右移尺寸分布，是一种很便携的工艺控制方式。
多个介质系统的串联与并联并不会影响粒径尺寸与粒径分布，只是对产量和收集效率有线性正相关的影响，如图16，介质系统串联2生成量如图16中a，介质系统串联3生成量如图16中b，介质系统并联2生成量如图16中c，介质系统并联3生成量如图16中d。同时这样的配置，可以方便取样分析，在线分析，用于后续纳米粒子进一步的加工，非常方便。
实施例10
基于实施例1提供的制备系统100，设置了多组实验组，均采用实施例1提供的制备系统相同和实施例2提供的制备方法进行制备，区别在于制备系统中的阴极材料和阳极材料有所不同，区别如下。
表5差异参数
各实验组的颗粒物的平均粒径控制在5nm左右，关键检测是否形成合金纳米颗粒，将收集到的各实验组的颗粒物液态水分散物进行冷冻干燥后得到颗粒物粉体，进行XRF测试，验证每种颗粒物中是否有响应合金颗粒物的元素检出，并进一步通过比例来核查所形成的合金中各元素成分。结果见图18。
合金颗粒XRF的测试结果见表6。实验环境按照25℃，密度值参考以下链接资料：https://ptable.com/。
表6合金纳米颗粒含量测试及比例核算
根据以上测试数据以及文献数据计算结果，绘制比例核算图，如图18所示，可以发现，上表所列元素组合形成的纳米晶颗粒元素与电极金属材料一致。同时纳米晶元素质量比例与元素密度值比例接近，说明每种前驱体颗粒粒径比较均一，最后才可以以同体积的金属元素合并为新的纳米晶颗粒，其质量比接近于密度比。
另外，实验组7镍-金合金纳米晶颗粒中，实际浓度比高于理论密度比，意味着实际镍-金合金纳米晶颗粒中镍有损失，因为金没有磁性，故而没有发生额外的损失，单独的镍较大的损失造成了实际浓度比高于理论密度比。
因为同样粘附性，铁具有磁性，镍也具有磁性，在实验组3中则因为铁-镍没有单独一方的损失，最终含量比例很接近理论的密度比。
另外，实验组9的碳-银合金纳米颗粒中浓度比明显的大于文献密度比，意味着制备过程中碳有较大损失，原因是碳材料在火花室22内产生较大的静电，因为静电吸附于管壁。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米粒子的制备系统，其特征在于，其包括：载气系统和与所述载体系统的气体出口相通的电极介质系统；所述电极介质系统包括：电极系统、火花室、介质载体和介质系统；
所述火花室的气体入口与所述载气系统相通，所述火花室的气体出口与所述介质系统相通；所述火花室中含有相对间隔设置的阴极材料和阳极材料，所述阴极材料和所述阳极材料分别连接于所述电极系统的两极；
所述介质载体为多孔纤维材料，所述介质系统中填充有所述介质载体。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子的制备系统，其特征在于，所述制备系统还包括：介质内容物1和介质内容物2；所述介质内容物1包括气体内容物，填充于所述火花室中；所述介质内容物2包括气体内容物和液体内容物中的任意一种或多种，填充于所述介质载体或所述介质系统中；
可选地，所述气体内容物包括氮气和氩气中的至少一种；
可选地，所述液体内容物包括水；
可选地，所述多孔纤维材料包括有机多孔纤维和无机多孔纤维；
可选地，所述有机多孔纤维包括：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、醋酸纤维素、聚乳酸、聚苯硫醚和聚醚砜中的任意一种或多种；
可选地，所述有机多孔纤维的孔径为20～500nm或/和5μm～150μm；
可选地，所述有机多孔纤维的孔隙率为50％～90％；
可选地，所述无机多孔纤维包括金属纤维和玻璃纤维中的任意一种或多种；
可选地，所述无机多孔纤维的孔径为1μm～100μm或/和150μm～500μm；
可选地，所述无机多孔纤维的孔隙率为60％～98％。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子的制备系统，其特征在于，所述电极介质系统包括2个或2个以上的所述火花室，多个所述火花室之间相互串联或并联；
可选地，所述电极介质系统包括2个或2个以上的介质系统，多个所述介质系统之间相互串联或并联；
可选地，所述载气系统与所述火花室之间通过载气管道连通；
可选地，所述火花室和所述介质系统之间通过载气管道连通；
可选地，所述电极介质系统还包括收集系统，所述收集系统与所述介质系统相通；
可选地，所述介质系统与所述收集系统之间连接有用于使介质内容物2能在介质载体和收集系统之间回流的回流装置；
可选地，所述介质系统和/或所述收集系统还包括超声装置；
可选地，所述收集系统还包括：搅拌装置。
4.根据权利要求1～3任一项所述的纳米粒子的制备系统，其特征在于，所述阴极材料和所述阳极材料各有一个平面，对立的两个平面互相平行且相互之间的间隔距离≤2mm；
可选地，所述制备系统还包括用于测量和/或调控电压、电流、气流量和电极间距的测控系统；所述测控系统连接于所述火花室和所述电极系统之间；
可选地，所述制备系统还包括尾气过滤系统；所述尾气过滤系统与所述电极介质系统的气体出口相通；
可选地，所述尾气过滤系统中包含用于过滤气体的过滤材料。
5.一种纳米粒子的制备方法，其特征在于，其包括：采用如权利要求1～4任一项所述的纳米粒子的制备系统进行纳米粒子的制备。
6.根据权利要求5所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，其包括：打开制备系统，进行纳米粒子的制备，设备所处环境湿度≤75％。
7.根据权利要求6所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，载气系统的工作条件包括：气源为惰性气体、二氧化碳和空气中的至少一种，流量控制为2～10L/min，气压控制为1000mbar～1500mbar，温度为-20℃～70℃；
可选地，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种；
可选地，所述气源中的气体含水量≤15ppmv；
可选地，所述气源中的气体含水量≤3ppmv；
可优选，所述气源中的气体含水量≤0.5ppmv；
可选地，载气系统的工作条件包括：流量控制为3～7L/min，温度控制为20～50℃，湿度≤70％。
8.根据权利要求6或7所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将电极系统的电压调控为0.8～1.6kv，电极系统的电流调控为5mA～20mA，火花室的压力为0～1500mBar。
9.根据权利要求6或7所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对介质系统和/或收集系统中的产物进行超声、加热和/或搅拌处理；
可选地，所述超声的条件包括：频率19.5～40.5kHz，功率为1～10kW；
可选地，所述加热的温度为18～300℃；
可选地，所述搅拌的速率为300～2000r/min。
10.一种纳米粒子，其特征在于，其由如权利要求5～9任一项所述的制备方法制备获得。
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2023
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