CN117772293A - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明选择性加氢催化剂包括载体、活性金属以及助剂和稳定剂，所述活性金属为钼，所述助剂为四苯基卟啉钴，所述稳定剂为四苯基卟啉铜。本发明选择性加氢催化剂既要保证C＝C双键或烯烃的加氢，又要防止芳环或芳烃的加氢饱和，还具有较强的加氢脱硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石化行业中，经常遇到二次加工原料中烯烃和芳烃共存的情况，或者一种芳烯共链烃类中既含有C＝C双键，又含有芳环的情况，而由于生产需要，有时候需要将烯烃或C＝C双键进行加氢饱和，而保留芳烃或芳环结构，这时选用的催化剂是否对烯烃或碳碳双键具有更好的选择性加氢能力就尤为关键。
CN101300213A公开了一种烯烃选择性加氢催化剂及其应用。该方法是将含烯烃和芳族化合物的烃原料在相对低温和低的氢气与烯烃的化学计量比下通过Ni系催化剂进行反应，然后回收包含芳族化合物且烯烃浓度降低的烃产物流。此种方法工艺和催化剂简单，对烯烃的加氢效果好，但是原料芳烃被饱和的比例较高，损失较大。
CN102911721A公开了一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法。该方法在管线中进行氢气饱和，液相混合物分段进入多级常规加氢反应器；分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置。这种方法虽然对芳烃的保留性较高，但是烯烃的加氢饱和能力差。
CN108359495A公开了一种对高烯烃催化裂化汽油进行改质的方法。该方法先对催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；将所述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；对轻质烯烃进行催化裂化回炼或选择性加氢脱硫；对所述重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分。这种方法虽然在降低硫含量和烯烃含量的同时能够提高汽油产品的辛烷值，但是对油品中的芳烃依然具有较强的加氢饱和作用。
由此可见，仅通过工艺路线的优化，难以同时兼顾对烯烃进行饱和加氢，同时最大限度保留芳烃的问题，因此，通过对加氢催化剂进行有针对性的改性，在对烯烃进行加氢饱和的同时，又能提高芳烃的保留率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明选择性加氢催化剂既要保证C＝C双键(或烯烃)的加氢，又要防止芳环(或芳烃)的加氢饱和，还具有较强的加氢脱硫性能。
本发明第一方面提供了一种选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂包括载体、活性金属以及助剂和稳定剂，所述活性金属为钼，所述助剂为四苯基卟啉钴，所述稳定剂为四苯基卟啉铜。
进一步地，以所述选择性加氢催化剂的重量为基准，载体的含量为50％-90％，优选55％-80％，钼以MoO3计的含量为8％-18％，优选10％-16％，助剂以四苯基卟啉钴计的含量为2％-20％，优选5％-15％，稳定剂以四苯基卟啉铜计的含量为2％-20％，优选5％-15％。
进一步地，所述选择性加氢催化剂中，所述载体为氧化铝。所述载体的性质如下：比表面积为250-450m2/g，优选为280-380m2/g，孔容为0.5-1.0cm3/g，优选0.6-1.0cm3/g。
进一步地，所述选择性加氢催化剂为用于选择性加氢脱烯烃和/或选择性加氢芳烯共链烃类中的碳碳双键的催化剂。
本发明第二方面提供了一种上述选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含钼催化剂中间体；
(2)将四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铜与有机溶剂混合配制有机浸渍液，将所述有机浸渍液浸渍步骤(1)所得含钼催化剂中间体，干燥，得到选择性加氢催化剂。
进一步地，步骤(1)中，制备含钼的催化剂中间体可采用本领域的常规制备方法，如：配制含可溶性钼盐的浸渍液，然后将该浸渍液浸渍催化剂载体，经过干燥，焙烧，得到含钼催化剂中间体。
进一步地，含钼催化剂中间体制备过程中，可溶性钼盐为四水合七钼酸铵、四钼酸铵，单钼酸铵中的一种或几种。
进一步地，含钼催化剂中间体制备过程中，所述浸渍为常规浸渍方式，如等体积浸渍。所述干燥的条件为干燥温度为80-180℃，优选100-160℃，干燥时间为2.0-8.0小时，优选3.0-6.0小时，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350-600℃，优选400-550℃，焙烧时间为3.0-7.0小时。
进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢萘、苯胺、联苯中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中，所述四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铜可以分别与有机溶剂混合配制含钴有机浸渍液和含铜有机浸渍液，也可以同时与有机溶剂混合配制含钴和铜的有机浸渍液。
进一步地，步骤(2)中，有机浸渍液中四苯基卟啉钴和/或四苯基卟啉铜的质量浓度为50-300g/L，优选100-200g/L。
进一步地，步骤(2)中，所述浸渍为本领域常规的浸渍方式，如等体积浸渍。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥的条件为在真空条件下进行干燥，其中真空度为1-200Pa，优选5-100Pa，干燥温度为60-160℃，优选100-140℃，干燥时间为1.0-8.0小时，优选2.0-6.0小时。
本发明第三方面提供了一种上述选择性加氢催化剂在选择性加氢中的应用。
进一步地，所述应用为采用上述选择性加氢催化剂用于加工同时具有碳碳双键和芳环的芳烯共链烃类，或者同时含有烯烃和芳烃的原料油。
进一步地，所述原料油比如渣油加氢供氢剂待生组分、焦化汽油、催化裂化粗汽油等中的至少一种。
进一步地，所述原料油中可以含有硫(0-3000μg/g)、氮(0-500μg/g)等杂质。
进一步地，所述选择性加氢的反应条件如下：反应温度为200-300℃，优选240-280℃，氢气压力为1.0-6.0MPa，优选2.0-5.0MPa，液时体积空速为1.0-6.0h-1，优选2.0-4.0h-1，氢油体积比为100:1-600:1，优选200:1-400:1。
进一步地，所述选择性加氢催化剂在使用前需要先进行硫化处理。
进一步地，所述硫化处理一般采用湿法硫化。硫化处理所采用的硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种。所述有机溶剂为环己烷，正庚烷，航空煤油，柴油中的至少一种。所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.5％-3％，优选1％-3％，硫化液的流量为0.5-4.0mL·h-1·g-1氧化态催化剂，优选1.0-4.0mL·h-1·g-1氧化态催化剂。
进一步地，所述硫化处理的压力为1.0-4.0MPa，优选1.5-3.0MPa。所述硫化处理优选分为两个温度阶段，第一阶段温度为210℃-250℃，硫化时间为2.0-10.0小时，第二阶段硫化温度300-370℃，硫化时间为3.0-8.0小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明选择性加氢催化剂具有良好的对烯烃的加氢饱和能力和选择性，既能保证烯烃的加氢饱和，又能防止芳烃的加氢饱和。本发明供选择性加氢催化剂还具有良好的加氢脱硫活性。
本发明采用四苯基卟啉钴作为钴源，增加了钴之间的距离，使硫化过程中，钴在形成Co-Mo-S活性相的时候，Co原子间的间距提高，这样Co-Mo-S活性相的活性中心的尺寸会相应减小，进一步提高活性相对烯烃的选择吸附性能。此外，四苯基卟啉铜Cu作为加氢稳定剂，铜与活化氢具有较强的相互作用，可以抑制氢的活性，同时，由于四苯基卟啉钴和四苯基卟啉铜的理化性质相似，在催化剂表面负载与硫化过程中的转变也比较相似，这样使得铜更容易分布在钴的周围，由于Cu在加氢过程中，容易与S形成较强的Cu-S键，吸附的S原子可以防止Co对芳烃的吸附，进一步提高催化剂对烯烃的加氢选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
本发明实施例和对比例所用载体，均采用以下方式制备：
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸30.0g，田菁粉20.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数3.0％的水溶液1000.0g，碾压30.0min后，用直径1.8mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4.0h后550℃焙烧4.0h。焙烧后的载体记为S-0(经分析，载体的比表面积为350m2/g，孔容为0.9cm3/g)。
实施例1
称取50.0g四水合七钼酸铵，150.0g去离子水，在60℃下，充分搅拌20min后，冷却至室温，再用去离子水定容到200.0mL，得到的溶液记为Q-1。
取200g载体S-0，使用Q-1浸渍，自然晾干24小时，后120℃干燥4小时，后在450℃下焙烧5.0小时，得到的中间体记为MT-1。
称取30.0g四苯基卟啉铜和30.0g四苯基卟啉钴，溶于160.0g甲苯中，得到的浸渍液为YQ-1。使用YQ-1浸渍MT-1，经过真空干燥100℃，真空度为20Pa，真空干燥5.0h，得到的催化剂记为CT-1。
实施例2
称取60.0g四水合七钼酸铵，150.0g去离子水，在60℃下，充分搅拌20min后，冷却至室温，再用去离子水定容到200.0mL，得到的溶液记为Q-2。
取200g载体S-0，使用Q-2浸渍，自然晾干24小时，后120℃干燥4小时，后在450℃下焙烧5.0小时，得到的中间体记为MT-2。
称取40.0g四苯基卟啉铜和40.0g四苯基卟啉钴，溶于160.0g甲苯中，得到的浸渍液为YQ-2。使用YQ-2浸渍MT-2，经过真空干燥100℃，真空度为20Pa，真空干燥5.0h，得到的催化剂记为CT-2。
实施例3
称取70.0g四水合七钼酸铵，150.0g去离子水，在60℃下，充分搅拌20min后，冷却至室温，再用去离子水定容到200.0mL，得到的溶液记为Q-3。
取200g载体S-0，使用Q-3浸渍，自然晾干24小时，后120℃干燥4小时，后在450℃下焙烧5.0小时，得到的中间体记为MT-3。
称取50.0g四苯基卟啉铜和50.0g四苯基卟啉钴，溶于160.0g甲苯中，得到的浸渍液为YQ-3。使用YQ-3浸渍MT-3，经过真空干燥100℃，真空度为20Pa，真空干燥5.0h，得到的催化剂记为CT-3。
对比例1
称取50.0g四水合七钼酸铵，15.0g六水合硝酸钴，和150.0g去离子水，在60℃下，充分搅拌20min后，冷却至室温，再用去离子水定容到200.0mL，得到的溶液记为DQ-1。
取200g载体S-0，使用DQ-1浸渍，自然晾干24小时，后120℃干燥4小时，后在450℃下焙烧5.0小时，得到的催化剂记为DCT-1。
对比例2
称取50.0g四水合七钼酸铵，10.0g无水硝酸铜，和150.0g去离子水，在60℃下，充分搅拌20min后，冷却至室温，再用去离子水定容到200.0mL，得到的溶液记为DQ-2。
取200g载体S-0，使用DQ-2浸渍，自然晾干24小时，后120℃干燥4小时，后在450℃下焙烧5.0小时，得到的催化剂记为DCT-2。
对比例3
称取60.0g四水合七钼酸铵，15.0g六水合硝酸钴，10.0g无水硝酸铜，和150.0g去离子水，在60℃下，充分搅拌20min后，冷却至室温，再用去离子水定容到200.0mL，得到的溶液记为DQ-3。
取200g载体S-0，使用DQ-3浸渍，自然晾干24小时，后120℃干燥4小时，后在450℃下焙烧5.0小时，得到的催化剂记为DCT-3。
对比例4
制备氧化铝载体中间体：称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸30.0g，田菁粉20.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数3.0％的水溶液1000.0g，碾压30.0min后，用直径1.8mm的三叶草孔板挤条。
采用实施例1配制的浸渍液YQ-1浸渍氧化铝载体中间体，在120℃下，压力为20Pa，干燥4h，然后在450℃下焙烧4h，得到载体。
采用实施例1配制的溶液Q-1浸渍载体，在140℃下干燥4h，然后在450℃下焙烧3h，得到的催化剂记为DCT-4。
表1各实施例所得催化剂组成
| 催化剂编号 | MoO3，wt％ | 四苯基卟啉铜，wt％ | 四苯基卟啉钴，wt％ | 载体，wt％ |
| CT-1 | 13.1 | 9.9 | 9.9 | 67.1 |
| CT-2 | 14.2 | 12.1 | 12.2 | 61.5 |
| CT-3 | 15.2 | 14.0 | 14.0 | 56.8 |
表2各对比例所得催化剂组成
| 催化剂编号 | MoO3，wt％ | CuO，wt％ | CoO，wt％ | 载体，wt％ |
| DCT-1 | 16.0 | - | 1.5 | 82.5 |
| DCT-2 | 15.7 | 1.6 | - | 82.7 |
| DCT-3 | 15.5 | 1.6 | 1.5 | 81.4 |
| DCT-4 | 15.6 | 1.5 | 1.6 | 81.3 |
分别对实施例1-3以及对比例1-4所得催化剂进行硫化处理，具体如下：
配制DMDS(二甲基二硫醚)2wt％的环己烷溶液，硫化液的流量为2.0mL·h-1·g-1氧化态催化剂。
硫化时的压力为2.0MPa，硫化分为两个温度阶段，第一阶段温度为230℃，硫化时间为4.0小时，第二阶段硫化温度320℃，硫化时间为4.0小时。
实施例4-6
分别对实施例1-3硫化后的催化剂进行评价实验，反应温度为260℃，氢气压力为2.5MPa，液时体积空速为3.0h-1，氢油体积比为300:1。
原料油组成如表3，评价分析结果如表4。
对比例5-8
分别对对比例1-4硫化后的催化剂进行评价实验，反应温度为260℃，氢气压力为2.5MPa，液时体积空速为3.0h-1，氢油体积比为300:1。
原料油组成如表3，评价分析结果如表4。
表3原料油组成
| 组成 | 含量 |
| 二苯乙烷，wt％ | 6.7 |
| 1,1,2-三苯乙烷，wt％ | 6.4 |
| 二苯乙烯，wt％ | 37.9 |
| 三苯乙烯，wt％ | 37.1 |
| 硫含量，ug/g | 1865 |
表4评价结果
注：表4中的芳环加氢饱和产物是指原料油中含芳环的物质中，芳环加氢饱和后的物质。
从表4的评价结果中可以看出，本发明选择性加氢催化剂对联苯烯烃中碳碳双键的加氢具有良好的选择性，同时具有良好的加氢脱硫活性。
Claims (11)
1.一种选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂包括载体、活性金属以及助剂和稳定剂，所述活性金属为钼，所述助剂为四苯基卟啉钴，所述稳定剂为四苯基卟啉铜。
2.按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于，以所述选择性加氢催化剂的重量为基准，载体的含量为50％-90％，优选55％-80％，钼以MoO3计的含量为8％-18％，优选10％-16％，助剂以四苯基卟啉钴计的含量为2％-20％，优选5％-15％，稳定剂以四苯基卟啉铜计的含量为2％-20％，优选5％-15％。
3.按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于，所述选择性加氢催化剂中，所述载体为氧化铝；所述载体的性质如下：比表面积为250-450m2/g，优选为280-380m2/g，孔容为0.5-1.0cm3/g，优选0.6-1.0cm3/g。
4.一种按照权利要求1-3任一所述的选择性加氢催化剂的制备方法，包括：
(1)制备含钼催化剂中间体；
(2)将四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铜与有机溶剂混合配制有机浸渍液，将所述有机浸渍液浸渍步骤(1)所得含钼催化剂中间体，干燥，得到选择性加氢催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，配制含可溶性钼盐的浸渍液，然后将该浸渍液浸渍催化剂载体，经过干燥，焙烧，得到含钼催化剂中间体。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件为干燥温度为80-180℃，优选100-160℃，干燥时间为2.0-8.0小时，优选3.0-6.0小时，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350-600℃，优选400-550℃，焙烧时间为3.0-7.0小时。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢萘、苯胺、联苯中的一种或几种。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，有机浸渍液中四苯基卟啉钴和/或四苯基卟啉铜的质量浓度为50-300g/L，优选100-200g/L。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的条件为在真空条件下进行干燥，其中真空度为1-200Pa，优选5-100Pa，干燥温度为60-160℃，优选100-140℃，干燥时间为1.0-8.0小时，优选2.0-6.0小时。
10.权利要求1-3任一所述的选择性加氢催化剂或按照权利要求4-9任一所述方法制备的择性加氢催化剂在选择性加氢中的应用。
11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：所述选择性加氢催化剂用于加工同时具有碳碳双键和芳环的芳烯共链烃类，或者同时含有烯烃和芳烃的原料油。
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