CN117772203A - 纳米碳材料负载镍团簇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳材料负载镍团簇催化剂及其制备方法和应用，属于乙炔选择性加氢反应应用催化剂技术领域。所述纳米碳材料负载镍团簇催化剂在混合原料气中将乙炔加氢生成乙烯，催化剂的使用温度为70℃～200℃；通过将镍以亚纳米团簇的形式分散在纳米碳材料上，与传统加氢镍催化剂和商业钯催化剂相比，本发明纳米碳材料负载镍团簇催化剂可以有效催化乙炔转化为乙烯，乙炔加氢选择性良好，且该催化剂使用非贵金属替代贵金属大大降低了催化剂的成本。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔加氢反应催化剂技术领域，具体涉及一种纳米碳材料负载镍团簇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯(C2H4)作为合成塑料、纤维、橡胶等化学品的一种基础化工原料，具有十分重要的工业应用价值。然而，由石脑油热裂解得到的乙烯原料气中通常含有少量的乙炔杂质，乙炔杂质的存在不仅会毒害下游聚合反应的催化剂，而且还会导致聚合物产品生产质量的下降。因此，将乙烯原料气中少量的乙炔杂质选择性加氢为乙烯在乙烯工业生产过程中具有十分重要的意义。
乙烯工业中应用最广泛的传统乙炔选择性加氢催化剂是氧化铝负载贵金属钯银催化剂。氧化铝负载贵金属钯银催化剂选用氧化铝为载体，贵金属钯为活性金属组分，银为结构助剂。该催化剂贵金属原子利用率低，乙烯选择性较低，同时副产物绿油生成量高，且随着贵金属价格的逐年攀升，催化剂成本显著增加。
因此，本发明尝试利用纳米碳材料为载体，以价格低廉的非贵金属镍为活性金属组分，研发新的适用于乙炔选择性加氢反应的低成本高活性高选择性催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳负载镍团簇催化剂及其制备方法和应用，所制备的纳米碳负载镍团簇催化剂实现了非贵金属的乙炔加氢催化，且在乙炔加氢反应过程中具有较高的选择性。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种用于乙炔选择性加氢反应的纳米碳负载镍团簇催化剂，该催化剂以镍为活性材料，以纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体，镍以原子团簇的形式分散锚定在载体表面。该催化剂中镍的负载量为载体质量0.1～1wt.％，优选为0.5～0.75wt.％。团簇尺寸分布在0.2～1nm，优选为0.4～0.8nm。
所述纳米碳载体为核壳结构，由纳米金刚石粉末经高温焙烧得到，纳米金刚石(ND)的粒径尺寸为5～7nm，经高温焙烧(900～1100℃下焙烧处理4～6h得到)后，纳米金刚石表面发生相转变，在纳米金刚石表面形成外延生长的具有碳缺陷的石墨烯层，石墨烯层的层数约为2～4层，其内部仍然保持纳米金刚石结构，形成纳米金刚石为核、石墨烯为壳的纳米金刚石/石墨烯复合材料(ND@G)。
进一步，通过沉积沉淀法或强静电吸附法将镍负载在纳米碳载体上，并通过改变镍负载量或材料还原处理方法调控负载在载体上的镍物种的结构，进而可制备得到纳米碳负载镍团簇催化剂。
具体包括如下步骤：
(1)由纳米金刚石粉末在惰性气氛中经高温煅烧得到纳米金刚石/石墨烯复合材料，即纳米碳材料载体。
(2)采用沉积沉淀法或强静电吸附法将镍物种沉积到所述纳米碳材料载体上，得到纳米碳负载镍催化剂前驱物。
(3)将所述纳米碳负载镍催化剂前驱物置于石英管中，在含氢气氛(高纯氢或氢氦混合气)中对其进行还原处理，即得到所述纳米碳负载镍团簇催化剂。
优选的实验方案如下：
上述步骤(1)中，所述高温处理方法的具体过程为：将1.5g纳米金刚石粉末(粒径尺寸为5～7nm)置于高温管式炉中，在惰性气体Ar气氛中升温至1100℃并保温4h，气体流量为100mL/min，降至室温后取出，即得到纳米金刚石/石墨烯材料。
上述步骤(2)中，所述沉积沉淀法制备过程为：在100mL圆底烧瓶中加入30mL超纯水，放入200mg纳米碳载体，超声分散均匀，得到纳米碳载体分散液。按照催化剂中镍的负载量为0.5wt.％计算氯化镍前驱体的用量，然后将1mL配制的氯化镍前驱体溶液(浓度为0.017mol/L)加入得到的纳米碳载体分散液中，放置于90℃油浴锅中，在搅拌下向溶液中滴加0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值至9～9.5，最后在90℃保温搅拌1h，然后降温至室温，经过抽滤和洗涤，将样品置于60℃真空干燥箱中保温12h，降温后取出，即获得纳米碳负载镍催化剂前驱物。
上述步骤(3)所述还原处理的过程为：将60mg纳米碳负载镍催化剂前驱物置于石英反应管中，通入氢氦混合气(氢气体积分数为10vol.％)，流速为60mL/min，在300℃下还原1h，得到纳米碳负载镍团簇催化剂。
将所述纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂，在混合原料气中催化乙炔选择性加氢生成乙烯。
所述乙炔加氢反应过程中，催化剂的使用温度为70～200℃(优选为130～200℃)；混合原料气中各气体含量优选为：乙炔1vol.％，氢气10vol.％，乙烯20vol.％，氦气为平衡气；空速优选为20000mL·g-1·h-1。
该催化剂用于乙炔加氢反应过程中，乙炔转化率为0.1～100％，乙烯选择性为80～100％。
本发明优点如下：
1、本发明首次采用纳米金刚石/石墨烯复合材料负载镍作为乙炔选择性加氢反应催化剂。该催化剂选用非贵金属镍为活性材料，纳米碳为载体，具有材料来源广泛、成本低、金属原子利用率高、环境友好、制造工艺成熟等优点，是贵金属催化剂的经济高效替代品，大大降低催化剂成本，极具工业化应用前景。
2、本发明采用纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应催化剂。该催化剂在乙炔加氢反应过程中表现出优异的乙炔加氢活性，且产物乙烯收率高，成功实现非贵金属的高效乙炔加氢。在190℃时，乙炔转化率为100％，乙烯选择性为91％。
3、本发明所用催化剂生产工艺成熟，制备方法简便，可规模化生产。
4、纳米碳材料作为催化剂的载体，通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收金属。
附图表说明
图1为制备例1纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G的HRTEM图；
图2为制备例2所得Nin/ND@G的HAADF-STEM图；
图3为Nip/ND@G的HAADF-STEM图；
图4为Ni1/ND@G的HAADF-STEM图；
图5为实施例1、实施例4、对比例1和对比例2乙炔转化率和乙烯选择性随温度变化图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
制备例1
制备例1为纳米碳载体的制备过程：
将1.5g纳米金刚石粉末(粒径尺寸为5～7nm)置于高温管式炉中，在惰性气体Ar气氛中升温至1100℃并保温4h，气体流量为100mL/min，降至室温后取出，即得到纳米金刚石/石墨烯复合材料，记为ND@G。
如图1所示，由ND@G的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像可清晰观察到其内核具有的金刚石(111)面晶格条纹，表明焙烧后ND@G的内核仍保留金刚石结构；此外，可观察到ND@G表面沿纳米金刚石表面形成外延生长的具有碳缺陷的石墨烯层，层间距为0.34nm，纳米金刚石表面石墨烯层数约为2～4层。说明该复合材料的以纳米金刚石为核、以石墨烯为壳的核壳结构。Raman表征进一步证明了ND@G具有金刚石sp3杂化和缺陷石墨烯sp2杂化的复合结构，ID/IG值为0.7。
制备例2
制备例2为沉积沉淀法制备的纳米碳负载镍催化剂前驱物，制备过程如下：将制备例1制备获得的200mg纳米碳载体粉末与30mL超纯水混合于100mL圆底烧瓶中，超声分散均匀；然后向纳米碳载体分散液中加入1mL浓度为0.017mol/L的氯化镍前驱体溶液(理论负载量为载体的0.5wt.％)；将烧瓶放置于90℃油浴锅中，在搅拌下滴加0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值至9.3，最后90℃保温搅拌1h，然后降温至室温，经抽滤和超纯水洗涤后，将样品置于60℃真空干燥箱中保温12h，降温后取出，即获得纳米碳负载镍催化剂前驱物。
制备例3
制备例3为强静电吸附法制备的纳米碳负载镍催化剂前驱物，制备过程如下：将200μL硝酸镍溶液(浓度为0.22mol/L)与20mL浓度为5mol/L的氨水溶液混合，向其中加入制备例1制备获得的500mg纳米碳载体粉末，室温搅拌2小时，经抽滤和超纯水洗涤后，将样品置于60℃真空干燥箱中保温12h，降温后取出，即获得纳米碳负载镍催化剂前驱物。
实施例1
取60mg制备例2制备获得的纳米碳负载镍催化剂前驱物置于石英管中，将石英管置于固定床反应器中，通入氢氦混合气(氢气体积分数为10vol.％)，混合气的流速为60mL/min，300℃原位还原处理1h，得到纳米碳负载镍团簇催化剂，记为Nin/ND@G。采用球差校正高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)可观察到Nin/ND@G中镍主要以小原子团簇的形式分散在载体表面，通过与石墨烯层表面碳原子成键锚定在载体表面，载体仍保持以纳米金刚石为核、以石墨烯为壳的核壳结构，镍团簇尺寸分布在0.4～0.6nm(如图2所示)；
通入混合原料气(1％乙炔，10％氢气，20％乙烯，氦气为平衡气，其中百分含量为体积百分数)，空速为20000mL·g-1·h-1，由室温开始升温，从50℃至200℃每10℃进行两次取样，升温速率为2℃/min，各温度保温时间为40min，由气相色谱在线分析检测反应产物。
乙炔加氢测试结果表明，在190℃时乙炔转化率100％，乙烯选择性为91％。
实施例2
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，使用60mg Nin/ND@G在空速为12000mL·g-1·h-1时进行乙炔加氢性能测试，催化材料和测试过程同实施例1。乙炔加氢测试结果表明，乙炔在180℃完全转化，乙烯选择性86％。
实施例3
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，使用60mg Nin/ND@G在空速为15000mL·g-1·h-1时进行乙炔加氢性能测试，催化材料和测试过程同实施例1。乙炔加氢测试结果表明，乙炔在190℃完全转化，乙烯选择性90％。
实施例4
取60mg制备例3制备获得的纳米碳负载镍催化剂前驱物置于石英管中，将石英管置于固定床反应器中，通入氢氦混合气(氢气体积分数为10vol.％)，混合气的流速为60mL/min，300℃原位还原处理1h，得到纳米碳负载镍团簇催化剂，记为Nin/ND@G-SEA。采用球差电镜可观察到Nin/ND@G-SEA中镍主要以原子团簇的形式分散在载体表面，通过与石墨烯层表面碳原子成键锚定在载体表面，团簇尺寸分布在0.6～0.8nm；
在空速为20000mL·g-1·h-1时进行乙炔加氢性能测试，测试过程和条件同实施例1。乙炔加氢测试结果表明，在200℃时乙炔转化率100％，乙烯选择性达88％。
实施例5
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本实施例使用原位还原温度为250℃所得的Nin/ND@G催化剂，采用球差电镜可观察到在Nin/ND@G中镍团簇尺寸分布在0.2～0.4nm。乙炔加氢测试结果表明，在200℃时乙炔转化率85％，乙烯选择性达100％。
实施例6
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本实施例使用原位还原温度为350℃所得的Nin/ND@G催化剂，采用球差电镜可观察到在Nin/ND@G中镍团簇尺寸分布在0.8～1nm。乙炔加氢测试结果表明，在190℃时乙炔转化率100％，乙烯选择性达82％。
对比例1
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例使用原位还原温度为400℃所得的Nip/ND@G催化剂，采用球差电镜可观察到Nip/ND@G中Ni(111)面晶格条纹，晶格条纹间距为0.203nm，该催化剂中Ni以颗粒状态负载于纳米碳载体表面，粒径尺寸分布在3～7nm(如图3所示)。乙炔加氢测试结果表明，在150℃时乙炔完全转化，乙烯选择性为-42％；这是由于Ni颗粒的存在导致加氢活性过高，过度加氢严重，因此镍颗粒催化剂乙烯选择性差。
对比例2
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例使用原位还原温度为200℃所得的Ni1/ND@G为催化剂，采用球差电镜可观察到在Ni1/ND@G中镍主要以单原子形式存在，尺寸分布在0.1～0.2nm(如图4所示)。乙炔加氢测试结果表明，乙炔在200℃时转化率为0.5％，乙烯选择性为100％。说明与镍团簇相比，单原子镍加氢活性低。
对比例3
乙炔加氢性能测试过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例使用制备例1制备获得的载体ND@G为催化剂，乙炔加氢测试结果表明，乙炔在200℃时转化率为0。
对比例4
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例使用以石墨烯为载体制备的0.5wt.％Ni/G为催化剂(镍负载量为载体的0.5wt.％)，催化剂前驱物制备方法(过程和条件)同制备例2。由球差电镜可观察到在石墨烯载体上Ni颗粒分散程度较低，尺寸分布在2～3nm。乙炔加氢测试结果表明，在170℃时乙炔转化率100％，乙烯选择性达35％。
对比例5
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例使用Ar气氛中以1500℃煅烧4h(气体流量为100mL/min)纳米金刚石得到的洋葱碳(OLC)为载体制备的0.5wt.％Ni/OLC为催化剂(镍负载量为载体的0.5wt.％)，催化剂前驱物制备方法(过程和条件)同制备例2。由OLC的TEM图片可知，当焙烧温度为1500℃时，纳米金刚石的金刚石相完全转化为石墨相，外层的sp2石墨碳层数明显增加，材料高度石墨化，形成了洋葱碳结构。由球差电镜观察到在0.5wt.％Ni/OLC中镍物种以小颗粒的形式存在，尺寸分布在1.5～1.7nm。在乙炔加氢测试结果表明，在180℃时乙炔转化率100％，乙烯选择性达40％。
对比例6
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例以氧化铝粉末(粒径10～15nm)为载体，制备负载量0.5wt.％的Ni/Al2O3催化剂(镍负载量为载体的0.5wt.％)，催化剂前驱物制备方法(过程和条件)同制备例2。乙炔加氢测试结果表明，乙炔在200℃时转化率为0。
对比例7
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例以纳米二氧化钛(粒径5～10nm)为载体，制备负载量0.5wt.％的Ni/TiO2催化剂(镍负载量为载体的0.5wt.％)，催化剂前驱物制备方法(过程和条件)同制备例2。乙炔加氢测试结果表明，乙炔在200℃时转化率为3.3％。
对比例8
过程和条件同实施例1，与其不同之处在于，本对比例以纳米二氧化硅(粒径20nm)为载体，制备负载量0.5wt.％的Ni/SiO2催化剂(镍负载量为载体的0.5wt.％)，催化剂前驱物制备方法(过程和条件)同制备例2。乙炔加氢测试结果表明，乙炔在200℃时转化率为1.2％。
以上实施例和对比例说明本发明方法制备的纳米碳负载镍团簇催化剂在乙炔加氢反应中可以获得高乙炔转化率和乙烯选择性。
综合表征和实验结果可以看出，本发明在纳米金刚石/石墨烯载体上成功构建非贵金属镍活性位点，金属尺寸效应对乙炔加氢性能影响显著，本发明所述纳米碳负载镍团簇催化剂催化乙炔加氢反应在190℃时乙炔转化率为100％，乙烯选择性91％，在高乙炔转化率下同时实现对乙烯的高选择性。而且该催化剂合成方法成熟，改性过程方便易实施，易于回收对环境友好，且催化剂成本低。
以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的主旨和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。
Claims (10)
1.一种纳米碳材料负载镍团簇催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂以非贵金属镍为活性材料，纳米碳材料为载体，镍以团簇的形式分散在纳米碳载体上，团簇尺寸分布在0.2～1nm，优选为0.4～0.8nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的纳米碳材料载体为纳米金刚石/石墨烯复合材料；该材料具有核壳结构，以纳米金刚石为核，以石墨烯为壳；该材料由纳米金刚石经高温处理后得到，纳米金刚石的粒径尺寸为5～7nm；经高温焙烧(900～1100℃下焙烧处理4～6h得到)后，纳米金刚石表面碳原子发生重构，在纳米金刚石表面形成沿其表面外延生长的具有碳缺陷的石墨烯层，其内核仍保持金刚石结构；其表面石墨烯层的层数约为2～4层。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：该催化剂中，镍以原子团簇的形式分散在载体表面，通过与石墨烯层表面碳原子成键锚定在载体表面，镍的负载量为载体质量0.1～1wt.％，优选为0.5～0.75wt.％。
4.一种权利要求1-3任一所述的纳米碳负载镍团簇催化剂的制备方法，其特征在于：采用沉积沉淀法或强静电吸附法将镍负载于纳米碳材料载体表面，得到纳米碳负载镍催化剂前驱物，然后对其进行还原处理，即得到所述纳米碳负载镍团簇催化剂。
5.根据权利要求4所述的纳米碳材料载体的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料载体是以纳米金刚石经高温处理后获得，包括如下步骤：将1.2～1.5g纳米金刚石粉末(粒径尺寸为5～7nm)置于高温管式炉中在Ar气氛(80～100mL/min)中，900～1100℃下焙烧处理4～6h得到，降至室温后取出，即得到纳米碳材料纳米金刚石/石墨烯。
6.根据权利要求4或5所述的纳米碳负载镍催化剂前驱物的制备方法，其特征在于：
所述沉积沉淀法的制备过程为：将纳米碳载体粉末(200～500mg)与水(30～40mL)于容器中混合，分散均匀，然后加入氯化镍溶液(所述纳米碳载体粉末与氯化镍溶液中镍的质量比为100:0.1～1，优选100:0.5～0.75，氯化镍溶液的浓度为0.004～0.04mol/L)；将悬浊液在90～100℃下搅拌，并向其中滴加碳酸钠溶液调节pH值至9～9.5(碳酸钠溶液浓度为0.25～0.5mol/L)，保温搅拌1～2h，然后降温至室温，经抽滤和洗涤后，将样品置于60～80℃真空干燥箱中保温12～18h，降温后取出，即获得纳米碳负载镍催化剂前驱物；
或者，所述强静电吸附法的制备过程为：将金属盐溶液(硝酸镍溶液)与10～20mL氨水溶液(浓度为5～5.6mol/L)在容器中混合，然后向其中加入纳米碳载体粉末(200～500mg)，所述纳米碳载体粉末与硝酸镍溶液中镍的质量比为100:0.1～1，优选100:0.5～0.75，硝酸镍溶液的浓度为0.03～0.9mol/L)；室温搅拌1～2h，经抽滤和洗涤，将样品置于60～80℃真空干燥箱中保温12～18h，降温后取出，即获得纳米碳负载镍催化剂前驱物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：还原处理为，将所述纳米碳负载镍催化剂前驱物(50～100mg)置于石英管中，在含氢气氛(高纯氢或氢氦混合气)中进行还原处理，即得到所述纳米碳负载镍团簇催化剂；其中含氢气氛中氢气体积分数为10vol.％～100vol.％，混合气的流速为20～100mL/min；还原温度为240～360℃(优选为280～320℃)；还原时间为0.5～2h。
8.一种根据权利要求1-3任一所述的纳米碳负载镍团簇催化剂的应用，其特征在于：将所述纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂，催化乙炔选择性加氢生成乙烯。
9.根据权利要求8所述的纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂的应用，其特征在于：所述乙炔加氢反应过程中，催化剂的使用温度为70～200℃(优选为130～200℃)；混合原料气中：乙炔为0.5-1vol.％，氢气为5-10vol.％，乙烯10-20vol.％，氦气为平衡气；空速6000～60000mL·g-1·h-1(优选为10000～30000mL·g-1·h-1)。
10.根据权利要求9所述的纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂的应用，其特征在于：在乙炔加氢反应过程中，乙炔转化率为0.1～100％，乙烯选择性为80～100％。
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