CN117771979A - 有机/无机杂化管式微超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机/无机杂化管式微超滤膜及其制备方法，具体公开了该制备方法包括以下步骤：S1将高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂搅拌、混合均匀，加热溶解制得高分子聚合物膜液；S2将所述膜液涂覆在无纺布管内壁，经干纺程蒸发有机溶剂制得微超滤初态膜；S3将所述微超滤初态膜通过支撑管在凝固浴液中凝固成型，再经水洗而制得。本发明在制备管状膜的过程中，先将铸膜液经干纺程蒸发形成致密皮层，再在支撑管中凝固成型，通过支撑管的挤压，可消除管状膜形成的缺陷，稳定管式膜的结构，从而进一步制得性能稳定的管式膜；本发明的有机/无机杂化管式微超滤膜制备方法简单，易于实现产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及管式膜领域，具体涉及一种有机/无机杂化管式微超滤膜及其制备方法。
背景技术
目前，市场上应用最为广泛的分离膜主要有中空纤维膜、卷式膜、平板膜和管式膜。其中，管式膜从外型上看为圆柱体，内径一般在4-25mm之间，长度在0.3-6m之间。管式膜因其存在着流道宽，料液在管内流动，膜不易污染；对液料的预处理精度要求低；易于清洗，除可用化学试剂清洗外，还可以用机械方法进行清洗等优点，特别适用于高固含量、高浓度料液的处理。
管式膜可分为有机膜和无机膜两种，有机膜因其制膜材料品种较多，可根据不同切割分子量、不同性能、不同用途有选择性地制成各种膜。比如从微滤、超滤、纳滤到反渗透，从非荷电到带正负荷电都能制备。有机膜通常是将聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等膜材料和聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等添加剂流延于玻璃纤维合成纸、无纺布、塑料等支撑层上。而无机膜的膜材料较少，而且普遍以微滤为主。其次，有机膜多是由支撑层和涂覆层组成，支撑层孔径较大，因此不易发生堵孔，但有机膜在制备过程中添加的聚乙烯吡咯烷酮等添加剂易流失从而造成膜性能的下降。而无机膜一般采用陶瓷材料经高温制成，该膜虽然能进行反清洗，但成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有管式膜的缺陷，提供一种有机/无机杂化管式微超滤膜，该膜具有致密皮层，孔径大小可调，泡点压力高，水通量大。
所述有机/无机杂化管式微超滤膜是将高分子聚合物、无机材料及其交联剂溶解在有机溶剂中制得膜液，将所述膜液挤出成液膜，将有机溶剂部分蒸发，再在有压力的条件下凝固成膜。
本发明的另一目的在于提供一种有机/无机杂化管式微超滤膜的制备方法，该制备方法简单，工艺流程短，易于实现产业化生产。
为达到上述目的，本发明的一种有机/无机杂化管式微超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1将高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂搅拌、混合均匀，加热溶解制得高分子聚合物膜液；
S2将所述膜液涂覆在无纺布管内壁，经干纺程蒸发有机溶剂制得微超滤初态膜；
S3将所述微超滤初态膜通过支撑管在凝固浴液中凝固成型，再经水洗而制得。
根据本发明，步骤S1中所述高分子聚合物为聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚砜中的一种。
根据本发明，步骤S1中所述无机材料为二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、石墨烯、沸石、蒙脱土、粘土、金属有机框架材料（MOF）和共价有机框架材料（COF）中的一种。
根据本发明，步骤S1中所述交联剂为硅烷偶联剂。
根据本发明，步骤S1中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
根据本发明，步骤S1中所述高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂的质量之比为10～30：0.05～2：0.01～1：67～89.94。
根据本发明，步骤S1中所述溶解温度为50～90℃。
根据本发明，步骤S2中所述无纺布管的外径为1～20mm。
根据本发明，步骤S2中所述干纺程的条件为：长度0.5～20cm，温度为室温～60℃，湿度为20～99%RH。
根据本发明，步骤S3中所述支撑管为不锈钢管或PVC管。
根据本发明，步骤S3中所述凝固浴液为水或有机溶剂水溶液。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1）本发明通过在铸膜液配方中加入无机材料及其交联剂，在溶解和纺丝成膜过程中交联剂可将无机材料交联在高分子聚合物链上，使得高分子聚合物链上带有亲水基团，从而提高管式膜的亲水性、水通量及其抗污染能力；
2）本发明在制备管状膜的过程中，先将铸膜液经干纺程蒸发形成致密皮层，再在支撑管中凝固成型，通过支撑管的挤压，可消除管状膜形成的缺陷，稳定管式膜的结构，从而进一步制得性能稳定的管式膜；
3）本发明的有机/无机杂化管式微超滤膜制备方法简单，可通过调控干纺程的条件及其支撑管的压力大小等来控制管式微超滤的孔径、结构-性能等。
具体实施方式
一种有机/无机杂化管式微超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1将高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂搅拌、混合均匀，加热溶解制得高分子聚合物膜液；
S2将所述膜液涂覆在无纺布管内壁，经干纺程蒸发有机溶剂制得微超滤初态膜；
S3将所述微超滤初态膜通过支撑管在凝固浴液中凝固成型，再经水洗而制得。
根据本发明，步骤S1中所述高分子聚合物为聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚砜中的一种。
根据本发明，步骤S1中所述无机材料为二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯、沸石、蒙脱土、粘土、金属有机框架材料（MOF）和共价有机框架材料（COF）中的一种。
进一步地，所述MOF不限于ZIF系列、UIO系列、MIL系列和IRMOF系列。
所述ZIF系列不限于ZIF-8和ZIF-67。
所述UIO系列不限于UIO-66和UIO-66-NH2。
所述MIL系列不限于MIL-101。
所述IRMOF系列不限于MOF-5，MOF-74和MOF-808。
所述COF不限于NKCOF-36、NKCOF-34、NKCOF-43、COF-3和V-COF-1。
根据本发明，步骤S1中所述交联剂为硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂中含有的氨基等官能团可连接在高分子聚合物链上，从而提高管式膜的亲水性，进一步提高其水通量和抗污染能力。
根据本发明，步骤S1中所述高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂的质量之比为10～30：0.05～2：0.01～1：67～89.94。
优选地，所述高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂的质量之比为15～25：0.08～1.5：0.01～1：72.5～84.91。
根据本发明，步骤S2中所述干纺程的条件为：长度0.5～20cm，温度为室温～60℃，湿度为20～99%RH。
干纺程的条件影响着纤维液丝中有机溶剂的蒸发速率，进而影响着管式膜致密皮层的厚度。若长度长，温度高，蒸发速率快，致密皮层厚。
优选地，所述干纺程的条件为：长度2～10cm，温度为20～40℃，湿度为40～80%RH。
根据本发明，步骤S3中所述支撑管为不锈钢管或PVC管。
优选地，所述支撑管的外径与微超滤初态膜的内径相当。支撑管的壁厚为1～50mm，长度为10～200cm。
进一步优选地，所述支撑管的壁厚为10～40mm，长度为50～100cm。
支撑管的外径和壁厚影响着由微超滤初态膜制成管式膜的结构和性能，在支撑管外径和管式膜内径相当的条件下，支撑管的壁厚越厚，对微超滤初态膜的压力越大，制得的管式膜缺陷少，水通量及其孔径等性能稳定。
根据本发明，步骤S3中所述凝固浴液为水或有机溶剂水溶液。
优选地，所述有机溶剂水溶液为20～60wt%有机溶剂水溶液。
实施例1
将150g聚偏氟乙烯（PVDF）、0.8g氧化石墨烯、0.1g KH550和849.1g N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）混合，并在50℃下搅拌溶解制得PVDF膜液；将所述PVDF膜液涂覆在无纺布管（外径为20mm）内壁上，经干纺程（2cm，40℃，50%RH）蒸发部分DMAC制得微超滤初态膜（内径为25mm）；将20wt% DMAC水溶液通过外径为25mm，长度为50cm，壁厚为40mm的不锈钢管中，并将微超滤初态膜通过该不锈钢管凝固成型，再经水洗而制得管式膜。该管式膜的水通量为580L/m2•h，孔径为0.24µm。
实施例2
将250g聚醚砜（PES）、15g ZIF-8、10g KH570和725g N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，并在90℃下搅拌溶解制得PES膜液；将所述PES膜液涂覆在无纺布管（外径为15mm）内壁上，经干纺程（10cm，20℃，80%RH）蒸发部分NMP制得微超滤初态膜（内径为20mm）；将40wt% NMP水溶液通过外径为20mm，长度为100cm，壁厚为10.25mm的PVC管中，并将微超滤初态膜通过该PVC管凝固成型，再经水洗而制得管式膜。该管式膜的水通量为166L/m2•h，孔径为0.013µm。
实施例3
将200g聚丙烯腈（PAN）、1g二氧化锆、0.5g A-151和798.5g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，并在70℃下搅拌溶解制得PAN膜液；将所述PAN膜液涂覆在无纺布管（外径为15mm）内壁上，经干纺程（5cm，30℃，40%RH）蒸发部分DMF制得微超滤初态膜（内径为18mm）；将50wt% DMF水溶液通过外径为18mm，长度为70cm，壁厚为50mm的不锈钢管中，并将微超滤初态膜通过该不锈钢管凝固成型，再经水洗而制得管式膜。该管式膜的水通量为417L/m2•h，孔径为0.12µm。
实施例4
将220g聚砜（PSF）、1g NKCOF-34、0.5g KH560和778.5g N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）混合，并在80℃下搅拌溶解制得PSF膜液；将所述PSF膜液涂覆在无纺布管（外径为12mm）内壁上，经干纺程（8cm，24℃，60%RH）蒸发部分DMAC制得微超滤初态膜（内径为15mm）；将60wt%DMAC水溶液通过外径为15mm，长度为80cm，壁厚为20mm的不锈钢管中，并将微超滤初态膜通过该不锈钢管凝固成型，再经水洗而制得管式膜。该管式膜的水通量为242L/m2•h，孔径为0.08µm。
Claims (10)
1.有机/无机杂化管式微超滤膜，其特征在于，将高分子聚合物、无机材料及其交联剂溶解在有机溶剂中制得膜液，将所述膜液挤出成液膜，将有机溶剂部分蒸发，再在有压力的条件下凝固成膜。
2.有机/无机杂化管式微超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂搅拌、混合均匀，加热溶解制得高分子聚合物膜液；
S2将所述膜液涂覆在无纺布管内壁，经干纺程蒸发有机溶剂制得微超滤初态膜；
S3将所述微超滤初态膜通过支撑管在凝固浴液中凝固成型，再经水洗而制得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述高分子聚合物为聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚砜中的一种；步骤S1中所述无机材料为二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、石墨烯、沸石、蒙脱土、粘土、金属有机框架材料和共价有机框架材料中的一种；步骤S1中所述交联剂为硅烷偶联剂；步骤S1中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述高分子聚合物、无机材料、交联剂和有机溶剂的质量之比为10～30：0.05～2：0.01～1：67～89.94。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶解温度为50～90℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述无纺布管的外径为1～20mm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干纺程的条件为：长度0.5～20cm，温度为室温～60℃，湿度为20～99%RH。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述支撑管为不锈钢管或PVC管。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述支撑管的外径与微超滤初态膜的内径相当；所述支撑管的壁厚为1～50mm，长度为10～200cm。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述凝固浴液为水或有机溶剂水溶液。
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