CN117769529A - 用于碾压混凝土应用的包含具有聚醚基团的纤维素醚作为润滑添加剂的干混物和水泥以及使用它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种干混组合物或一种湿粒状混合物，该干混组合物具有：具有一个或多个聚醚基团的超高粘度纤维素醚的粉末，该纤维素醚具有10,000mPa·s至100,000mPa·s或优选地11,000Pa·s至16,000mPa·s范围内的1重量％水溶液粘度(20℃，2.55s‑1剪切速率，如使用受控速率旋转流变仪确定的)；级配骨料和水硬性水泥，该湿粒状混合物具有该水泥、级配骨料和其包含该纤维素醚的掺合剂。当与水组合以形成湿粒状水硬性水泥组合物时，本发明的该组合物表现得像沥青组合物，并且基于该干混组合物的总重量，具有零或接近零的坍落度、高润滑性和13.6重量％或更少的水，或优选地5重量％至11重量％的水。该纤维素醚能够在不损害压实和不引起空气夹带的情况下实现润滑性。

Description

用于碾压混凝土应用的包含具有聚醚基团的纤维素醚作为润 滑添加剂的干混物和水泥以及使用它们的方法
本发明涉及一种用于碾压混凝土(RCC)的干混组合物和由其制成的低坍落度或零坍落度湿水泥组合物，以及使用湿水泥组合物的方法，这些方法包括摊铺这些湿水泥组合物。更具体地，本发明涉及干混组合物，这些干混组合物包含(a)水硬性水泥；(b)级配骨料，诸如砂，细碎粒状材料，诸如石灰石；以及(c)基于干混组合物的总重量，0.01重量％至1.0重量％或优选地0.05重量％至0.3重量％的一种或多种纤维素醚的粉末，该一种或多种纤维素醚具有聚醚基团作为侧链、交联部分或作为侧链和交联部分，优选地聚氧乙烯基团；并且本发明涉及由干混组合物和至多13.6重量％或至多11重量％的水(基于干混组合物的总重量)制成的粒状湿水泥组合物，其表现出小于6mm或优选地小于4.5mm的坍落度，如根据ASTM C143(2010)使用不锈钢锥体(高度为80mm、顶部直径为40mm，底部直径为90mm)和钢棒搅拌器(直径为9.5mm、长度为266.7mm)确定的。
碾压混凝土(RCC)是一种耐用的低成本摊铺技术，其已被用于二级道路。与传统的混凝土路面不同，RCC可以用沥青摊铺设备进行摊铺而不使用模板、模具或钢筋。RCC道路摊铺后最快可在1天内恢复使用，而传统的混凝土路面则需要数周的固化才能开放交通。更容易的摊铺方法和快速恢复使用使得RCC成为理想的选择，只要它可以保持平整的外观和混凝土路面特有的高耐久性。然而，与常规混凝土相比，RCC具有更高体积的骨料；并且已知的RCC路面的外露表面具有高的外露骨料面积分数，并且可能是粗糙的，并且由于不充分的压实和摊铺后强度损失而经受快速劣化，从而限制了RCC用于停车场、工业道路、基层和路肩。
在已知的RCC版本中，压实和可加工性问题已经通过添加化学掺合剂以及配制物优化来进行管理。术语“压实”被定义为通过在保持水分含量的同时去除空气空隙而使材料致密化的行为或结果。然而，在摊铺材料时，在施加压力压实路面时可能会出现“固结”的替代性路径，其中通过去除空气空隙和水两者来使材料致密化。水的去除对摊铺材料具有不利影响，并且可最终导致失效和强度损失。当仅从顶表面进行压实时，产生水组成梯度也可能是不利的，因为顶部水位降低会对水泥固化产生不利影响，而底部过量的水可能导致在溶胀状态下固化的层。然而，掺合剂被设计成存在于水泥的流体或糊剂相中，水泥本身在RCC组成中受到限制。为了观察对期望的压实和可加工性的影响，需要极高水平的掺合剂，这使得它们成本过高和/或不利地影响强度或可加工性。令人期望的是，产生一种形成RCC的干混物，其能够在没有高比例的掺合剂成分的情况下实现良好的压实。
授予Bury等人的US 8,377,196 B2公开了一种由流变改性添加剂组成的干浇注水泥质组合物，该流变改性添加剂包含至少一种剪切致稀添加剂A(诸如纤维素醚，包括羟烷基纤维素、羧烷基纤维素的盐、羧烷基羟烷基纤维素、羟烷基纤维素、以及它们的混合物)，以及一种非剪切致稀添加剂B。这些组合物可能够改善循环时间、易加工性、抗压强度和压缩比。然而，Bury等人的组合物需要模具，并且无法产生足够的粘度以使得能够提供当混合时表现出很少坍落度或没有坍落度的组合物，这排除了在任何压实混凝土摊铺解决方案中使用的可能性。
根据本发明，本发明人已经解决了提供一种干混物的问题，该干混物提供了一种表现出良好压实和很少坍落度或没有坍落度的湿水泥组合物，并且该湿水泥组合物适用于例如碾压或摊铺方法。
发明内容
根据本发明，干混组合物包含：
(a)水硬性水泥，例如普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、飞灰、火山灰以及它们的混合物，基于干混组合物的总重量，该水硬性水泥的量为10重量％至23重量％或优选地12重量％至小于20重量％；
(b)级配骨料，基于干混组合物的总重量，该级配骨料的量为76重量％
至89.99重量％，或优选地，其量为79.70重量％至87.95重量％，该级配骨料包含
i)一种或多种粗骨料，其筛分粒度为300μm至20mm或优选地1mm至18mm，例如，砂、石灰岩、砾石、花岗岩或粘土，或优选地砂或砾石，或优选地A)第一粗骨料与B)第二粗骨料的组合，其中该第一粗骨料的筛分粒度为300μm至3000μm并且该第二粗骨料的筛分粒度为2000μm至20mm、或3000μm至20mm或至多18mm，其中该第二粗骨料的筛分粒度与该第一粗骨料的筛分粒度的比率范围为15:1至1.5:1或优选地10:1至2:1，以及
ii)一种或多种细骨料，优选地石灰石或砂，其筛分粒度为40μm至小于300μm或优选地70μm至300μm，以及
(c)一种或多种纤维素醚的粉末，该一种或多种纤维素醚具有一个或多个聚醚基团作为侧链、交联部分或作为侧链和交联部分，诸如聚(氧化烯)基团，优选地聚(氧化乙烯)基团，作为聚醚侧链、交联部分或作为侧链和交联部分，基于干混组合物的总重量，其量为0.01重量％至1.0重量％或优选地0.05重量％至0.3重量％，其中具有一个或多个聚醚基团的该一种或多种纤维素醚在1重量％纤维素醚固体、20℃和2.55s-1剪切速率下具有10,000mPa·s至100,000mPa·s或优选地11,000mPa·s至16,000mPa·s范围内的水溶液粘度，如使用受控速率旋转流变仪(优选地，Haake RotoviskoTMRV 100流变仪，德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Karlsruhe,DE))所确定的，其中该水溶液通过以下方式制成：将纤维素醚粉末在70℃真空烘箱中干燥过夜，将其分散到70℃的热水中，并使其溶解，同时通过搅拌冷却到室温并且在4℃下将其冷藏过夜，其中所有重量％加起来为100％。
在干混组合物的(b)级配骨料中，该级配骨料中总i)粗骨料与总ii)细骨料的重量比范围可以为4:1至0.9:1或优选地3:1至1:1；并且
在干混组合物中，(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚的粉末中的纤维素醚中的至少一种纤维素醚中的每个聚醚基团可独立地具有4至50个或5至30个或优选地6至25个醚基团或氧化烯基团。另外，本发明的干混组合物可包含粒状湿水泥组合物的一部分，还包含水。
根据本发明的干混组合物还可以包含(d)一种或多种超塑化剂，诸如选自以下的超塑化剂：含聚羧酸醚、含萘磺酸盐、含木质素磺酸盐的超塑化剂或它们的混合物，优选地含聚羧酸醚的超塑化剂。
在根据本发明的干混组合物中，(a)水硬性水泥可以选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、火山灰或它们的混合物，或者优选地选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥或它们的混合物。
优选地，在根据本发明的干混组合物的(b)级配骨料中，总i)粗骨料的筛分粒度与ii)细骨料的筛分粒度的比率范围为10:1至2:1或优选地8:1至2:1。
更优选地，根据本发明的干混组合物包含筛分粒度为300μm至2000μm的i)A)第一粗骨料(诸如砂或砾石)与筛分粒度为2000μm至20mm或至多18mm的i)B)第二粗骨料(诸如砾石或石头)的混合物作为(b)级配骨料中的粗骨料，其中该i)B)第二粗骨料的筛分粒度与该i)A)第一粗骨料的筛分粒度的比率范围为15:1至1.5:1或优选地10:1至2:1。
在根据本发明的干混组合物中，(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚的粉末中的纤维素醚中的至少一种纤维素醚还具有选自羟乙基、羟丙基、甲基以及它们的组合，优选地羟乙基和甲基的侧链。更具体地，具有聚醚基团的该一种或多种纤维素醚中的至少一种纤维素醚具有0.0005eq至0.01eq或优选地0.001eq至0.005eq的聚醚取代度，如通过用于制备具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚的纤维素或纤维素醚中每摩尔脱水葡萄糖单元(AGU)的含聚醚的反应物的摩尔当量数所确定的。甚至更具体地，具有一个或多个聚醚基团的(c)一种或多种纤维素醚中的至少一种纤维素醚是羟乙基取代度(MS)范围为0至0.4且甲氧基取代度(DS)为1.2至1.8的羟乙基甲基纤维素醚，或者是羟乙基取代度(MS)为1.4至2.4或优选地1.8至2.2的羟乙基纤维素。
在根据本发明的干混组合物中，基于干混组合物的总重量，(d)一种或多种超塑化剂(当存在时)可以按以下量使用：0.1重量％至0.5重量％的聚羧酸醚、0.2重量％至5.0重量％或0.3重量％至1.0重量％的含萘磺酸盐或木质素磺酸盐的材料，优选地0.1重量％至0.5重量％的聚羧酸醚。
优选地，基于干混组合物的总重量，根据本发明的干混组合物包含总计小于2重量％的(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚加上(d)一种或多种超塑化剂。
当与水组合时，根据本发明的干混组合物提供基于干混组合物总重量，5重量％至13.6重量％或优选地大于5重量％至11重量％的量的粒状湿水泥组合物发明，该粒状湿水泥组合物具有小于6mm或优选地小于4.5mm的坍落度，如根据ASTM C143(2010)通过以下方式所确定的：将干混物在塑料袋中混合；将粉末添加到Hobart混合碗中的所示量的水中；以速度1混合两次，持续15秒，并且每次混合后停下来刮擦碗的侧面；将混合物熟化10分钟，并且将混合物分三层等量倒入不锈钢锥体(高度为80mm、顶部直径为40mm并且底部直径为90mm)中，该不锈钢锥体已经经由海绵用水润湿并且放置在非吸收性表面上；填充三层中的每层并且用不锈钢棒(优选地，长度为266.7mm并且直径为9.5mm)以圆周运动进行混合；将棒平行于锥体的侧面定位并且在竖直位置工作以在中心完成；完成湿水泥组合物的表面与锥体顶部的齐平；将锥体拉起并且离开湿水泥组合物；以及通过测量锥体的总高度并且报告测量的高度与80mm之间的差来记录30秒内的该坍落度。
可替代地，根据本发明的干混组合物可以包含双组分组合物的单组分，其中第一组分包含干混组合物并且第二组分包含水或湿组分，其中第一组分或第二或湿组分包含(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚，以及如果使用的话，(d)一种或多种超塑化剂中的任何超塑化剂。该双组分组合物包含粒状湿混合组合物，其可具有湿污物的外观。
在根据本发明的第二方面，来自干混组合物和水的粒状湿水泥组合物包含(a)水硬性水泥；(b)级配骨料；以及c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚。根据本发明的粒状湿水泥组合物具有低含水量，诸如62％或更低的水饱和度水平。进一步地，粒状湿水泥组合物具有如根据ASTM C143(2010)确定的小于6mm或优选地小于4.5mm的坍落度。仍进一步地，根据本发明的粒状湿水泥组合物具有22°至37°或更小或优选地26°至36°的润滑性，该润滑性被确定为根据ASTM D6773–16(2016)相对于法向应力绘制的在剪切测试中组合物屈服时的法向应力的屈服曲线的倾斜角。本发明的粒状湿水泥组合物还可以包含(d)一种或多种超塑化剂。另一方面，本发明提供了制备和使用粒状湿水泥组合物的方法，诸如用作碾压混凝土(RCC)组合物，或诸如通过碾压粒状湿水泥组合物。
具体实施方式
根据本发明，表现类似于沥青组合物的粒状水硬性水泥组合物包含纤维素醚，该纤维素醚具有一个或多个聚醚基团作为水泥掺合剂中的侧链、交联部分、或作为侧链和交联部分。根据本发明的粒状湿水泥组合物在水中的饱和度略低，并且由于它们在其自身重量下不会堆积或沉降，所以看起来和表现得像污物。同样，通过将根据本发明的干混组合物与水或任选地包含纤维素醚(具有一个或多个聚醚基团)的含水掺合剂混合而形成的粒状湿水泥组合物在其自身重量下不会堆积或沉降。本发明的组合物使得能够在不损失任何湿水泥材料的情况下经由“压实”或体积压缩进行摊铺，以实现最高强度。该组合物提供粘度以减慢固结，或相对于压实从质量中损失水和水泥。另外，该组合物能够增强配制物中的润滑性，这有利于压实路面、致密化和去除空气空隙以实现最佳强度所需的骨料颗粒移动。具体地，本发明人已经发现，在碾压混凝土(RCC)中，具有一个或多个聚醚基团作为侧链、交联部分、或作为侧链和交联部分的纤维素醚令人惊讶地改进了压实，并且因此改进了混凝土强度，即使基于向其中添加水以制备RCC的干混组合物的重量，具有至多13.6重量％的水。在根据本发明的粒状湿水泥组合物中，在20℃和514s-1下测量的间隙水相的粘度范围为至多50,000mPa·s以在较高水负载下实现最佳强度和压实。进一步地，根据本发明，粒状湿混合物中的水相可以变化到更高的粘度范围以有效地减少RCC混合物中游离水的量。结果，可以避免任何过度润滑效应，并且可以保持RCC混合物的期望屈服强度。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。除非另外定义，否则本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的含义相同的含义。
除非另外指明，否则任何包含括号的术语可替代地指就像不存在括号的整个术语以及包含在括号中的同一术语，以及每个替代方案的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”在替代方案中包括甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或它们的混合物。
涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点并且独立地组合。因此，例如，15:1至1.5:1或优选地10:1至2:1的公开范围意指15:1至1.5:1或15:1至10:1或15:1至2:1或优选地10:1至2:1或10:1至1.5:1或2:1至1.5:1中的任何一者或所有范围。
除非另外指明，否则温度和压力条件是室温(23℃)和标准压力(101.3kPa)，也称为“环境条件”。并且，除非另外指明，否则所有条件包括50％的相对湿度(RH)。
如本文所用，术语“丙烯酸类或乙烯基”是指可加成聚合的单体或α,β-烯键式不饱和单体的加成聚合物，诸如烷基和羟烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯键式不饱和羧酸、烷基(甲基)丙烯酰胺、或含有氧化烯链基团的单体，诸如甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(mPEG(M)A)或聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)和烯丙基聚(乙二醇)(APEG)。
如本文所用，术语“含水(aqueous)”是指连续相或介质是水并且基于介质的重量，占水可混溶化合物的0至10重量％。优选地，“含水”是指水。
如本文所用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织(ASTM International,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文所用，术语“水硬性水泥”包括在水存在下凝固并硬化的物质，诸如硅酸盐水泥、含硅酸盐的水泥、基于铝酸盐的水泥或高铝水泥、火山灰水泥和复合水泥。
如本文所用，术语“干混物”或“干粉”是指含有水泥、纤维素醚、任何其他聚合物添加剂和任何填料以及干燥添加剂的储存稳定粉末。干混物中不存在水；因此它是储存稳定的。
如本文所用，术语“DS”是以纤维素醚中每个脱水葡萄糖单元计烷基取代的OH-基团的平均数；术语“MS”是以每个脱水葡萄糖单元计羟烷基取代的OH-基团的平均数，如通过Zeisel方法确定的。术语“Ziesel方法”是指用于确定MS和DS的Zeisel裂解程序，参见G.Bartelmus和R.Ketterer,Fresenius Zeitschrift fuer Analytische Chemie，第286卷(1977,Springer,Berlin,DE)，第161至190页。
如本文所用，术语“润滑性”是指屈服曲线的斜率，表示为根据ASTM D6773–16(使用舒尔茨环形剪切测试仪的散装固体标准测试方法，2016)使用由用于MS Windows的软件RSTCONTROL 95控制的自动剪切测试仪(特拉华州沃芬比特尔市的Dietmar Schulze公司(Dietmar Schulze,Wolfenbüttel,DE))、以50,000Pa作为给定的剪切前应力、通过剪切测试测量的线性化屈服轨迹图的角度。润滑性测量颗粒在剪切下彼此相对移动的能力，并且较低的相对法向力和较低的斜率更好。换句话说，较低的“内部摩擦”角意味着较高的润滑性，因为内部摩擦是抵抗材料颗粒之间移动的最大内部剪切力与颗粒之间的法向力(压实)的比率，或者是颗粒在压实和剪切下相对彼此移动的阻力。
如本文所用，术语“过夜”意指10小时至14小时的时段。
如本文所用，术语“糊剂”是指由水硬性水泥和水构成的混合物；糊剂不包括骨料。
如本文所用，除非另外指明，否则短语“聚合物”包括来自两种或多于两种不同单体的均聚物和共聚物，以及链段和嵌段共聚物。
如本文所用，术语材料的“筛分粒度”是指通过以下方式确定的粒度：将材料连续通过较小尺寸的网筛进行筛分，直至至少10重量％的材料保留在给定的筛上，并记录比保留至少10重量％的材料的第一个筛大一个筛尺寸的筛的尺寸。
如本文所用，用于粗骨料的混合物的术语“总粗骨料的筛分粒度”是指混合物中所有粗骨料的筛分粒度的加权平均值。例如，1mm筛分粒度粗骨料与10mm筛分粒度粗骨料的50:50w/w混合物的筛分粒度为(1mm×0.5)+(10mm×0.5)或5.5mm。
如本文所用，术语“坍落度”是指在给定时间段内湿水泥组合物的静置样品的横向或向下流动，其可以若干方式测量，例如如根据ASTM C143(2010)确定的。
如本文所用，术语“储存稳定”意指，对于给定的粉末添加剂组合物，粉末将不结块，并且对于给定的含水组合物，当允许在室温条件和标准压力下静置在架子上时，液体组合物将在5天或优选地10天后不变浑浊、分离或沉淀。
如本文所用，短语“总固体”、“固体”或“作为固体”是指存在于给定组合物中的任何或所有非挥发性成分或材料的总量，包括合成聚合物、单体、天然聚合物、酸、消泡剂、水硬性水泥、填料、无机材料以及其他非挥发性材料和添加剂，诸如引发剂。水、氨和挥发性溶剂不视为固体。
如本文所用，术语“粘度改性添加剂”意指增加含水组合物粘度的任何增稠剂、流变改性剂或水活化聚合物。
如本文所用，术语“水饱和度”是指由等式水饱和度＝(Vw+Vc)/VV给出的结果，其中Vw是湿水泥组合物中水的体积，Vc是水泥的体积Vc＝mc/ρc，其中mc是湿水泥组合物中水泥的质量并且ρc是水泥的材料密度，并且VV是总混合物中的总空隙体积，其通过以下方式确定：测量除水泥和水之外的每种材料的颗粒密度ρi，测量除水泥和水之外的每种材料的总质量mi，通过充分混合并将它们全部倒入容器中来测量除水泥和水以外的所有材料的总体积V，并计算空隙体积Vv＝V–Σ(mi/ρi)。空隙体积也被称为空隙率或颗粒间孔隙率∈＝[V–Σ(mi/ρi)]/V，并且是由1-∈给出的“堆积分数”的倒数。如本文所用，除非另外指明，否则术语“重量％”是指基于所指示分母的重量百分比。
根据本发明，在粒状湿水泥组合物中通过本发明的(c)具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚改进的润滑性对骨料材料粒度、球形度和粗糙度不敏感，并且对水负载具有降低的敏感性。因此，本发明的粒状湿水泥组合物表现出对骨料材料粒度、球形度和粗糙度以及对水负载降低的敏感性。这是令人惊讶的，因为当与常规混凝土相比时，RCC具有比常规混凝土更高体积的骨料和更低水平的水泥和水。虽然这种配制物差异导致零坍落度或接近零坍落度的路面，但另一方面，配制物中的高骨料和低水含量也导致RCC非常耐压实，从而使得产品相对于传统混凝土路面更粗糙。目前为混凝土开发并在RCC中使用的已知粘度改性添加剂(VMA，诸如聚乙烯醇)无法降低屈服强度(引起混合物屈服或压实所需的力)，也无法改善润滑性。相反，使用已知的市售VMA来获得最佳粘度以避免固结将需要在RCC湿水泥组合物中不切实际地高使用水平的VMA。
进一步地，通过将(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚与(d)一种或多种超塑化剂组合，可以进一步改善来自碾压水泥组合物的产物的润滑性和强度。添加(d)一种或多种超塑化剂(包括含聚羧酸醚、木质素磺酸盐和萘磺酸盐的增塑剂)可进一步改善RCC混凝土和用于制造该混凝土的湿水泥组合物的屈服强度和粘度。当与具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚组合时，使用太多的超塑化剂可能会不利地影响屈服强度，而太少的超塑化剂则不会改变由包含超塑化剂的湿水泥组合物制成的混凝土的强度或润滑性。因此，根据本发明，基于湿水泥组合物的总重量，通常小于1重量％的(d)一种或多种超塑化剂与总量为2重量％或更少的(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚的组合可产生RCC路面压实和强度的最佳结果。
根据本发明，干混组合物和粒状湿水泥配制物包括(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚、粒状材料、(a)水硬性粘结剂或水泥，以及任选地其他化学掺合剂。粒状湿水泥组合物包含与基于干混组合物的总重量5重量％至13.6重量％或优选地大于5重量％至11重量％的量的水混合的干混组合物，以及任选的掺合剂补充水泥材料(SCM)。随着(b)级配骨料(并且尤其是i)粗骨料)的粒度增加，需水量降低。因此，例如，当(b)i)粗骨料的筛分粒度为5mm或更大、或6mm或更大时，基于干混组合物的总重量，合适的水量范围可以为5重量％至8重量％。
根据本发明的(c)具有聚醚一个或多个基团的一种或多种纤维素醚可以包括具有聚醚侧链和/或交联基团的纤维素醚。一种或多种纤维素醚可以包含粉末作为干混组合物的一部分，或者该一种或多种纤维素醚可以包含水中的溶液或分散体的一部分作为双组分组合物的第二或湿组分的一部分，其中第一组分包含干混组合物(不含纤维素醚)。(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚中的至少一种纤维素醚具有选自羟乙基、羟丙基、甲基以及它们的组合，优选地羟乙基和甲基的侧链。因此，根据本发明最优选的(c)纤维素醚包含羟乙基甲基纤维素和一个或多个聚醚基团。
(c)具有聚醚基团的一种或多种纤维素醚可包含选自聚氧化烯，诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯和它们的组合的聚醚基团。进一步地，纤维素醚中的每个聚醚基团可以是聚氧化烯，该聚氧化烯可以具有4至50个或优选地5至30个或更优选地6至25个氧化烯基团。
用作本发明的(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚的合适的纤维素醚可以包括，例如含聚醚基团的羟烷基纤维素、任何含聚醚基团的烷基纤维素、此类纤维素醚的混合物或此类纤维素醚的组合中的任一者。用于本发明的合适纤维素醚的示例包括以下中的任一者，只要它们还具有一个或多个聚醚基团：
甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(“NEC”)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性氟羟乙基纤维素(HMHEC)、磺乙基甲基羟乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基羟丙基纤维素(SEMHPC)和磺乙基羟乙基纤维素(SEHEC)。优选地，(c)具有聚醚基团的一种或多种纤维素醚可以包括混合纤维素醚，这些混合纤维素醚除了一种或多种聚醚基团之外含有羟烷基基团和烷基醚基团，诸如选自烷基羟乙基纤维素的混合纤维素醚，例如羟烷基甲基纤维素如羟烷基甲基纤维素，例如羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，或更优选地选自以下的混合纤维素醚：羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)。
在根据本发明的(c)具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚中的任何纤维素醚中，烷基取代度在纤维素醚化学中通过术语“DS”描述。DS是以每个脱水葡萄糖单元计经取代的OH基团的平均数。甲基取代度可报告为例如DS(甲基)或DS(M)。羟烷基取代度通过术语“MS”描述。MS是以每摩尔脱水葡萄糖单元计，以醚的形式结合的醚化试剂的平均摩尔数。用醚化试剂环氧乙烷进行的醚化报告为例如MS(羟乙基)或MS(HE)。用醚化试剂环氧丙烷进行的醚化相应地报告为MS(羟丙基)或MS(HP)。使用Zeisel方法确定侧基(参考文献：G.Bartelmus和R.Ketterer,Fresenius Zeitschrift fuer Analytische Chemie 286(1977),161-190)。
根据本发明的合适的纤维素醚可通过将纤维素或纤维素醚改性或交联以包含一个或多个聚醚基团而形成。为了形成(c)具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚，可以任何顺序将纤维素改性，包括以本领域已知的方式用含聚醚的改性剂进行氧烷基化、用含聚醚的交联剂进行交联、烷基化和/或羟烷基化，诸如各自授予Hild等人的美国专利第10,150,704号或WIPO公开WO 2020/223040 A1中所公开的。例如，交联或聚醚加成反应通常可以在反应器中制备纤维素醚的过程中进行，其中纤维素醚本身在存在苛性碱或碱的情况下制备。该方法可包括逐步添加反应物以在纤维素上形成烷基醚或羟烷基醚基团和聚醚基团。纤维素或纤维素醚的交联或聚醚改性可以在存在碱的情况下进行一次或多次烷基卤(例如甲基氯)的加成以形成纤维素的烷基醚。纤维素可以优选地在任何改性之前被碱化或用碱活化以形成纤维素醚或具有聚醚基团的纤维素。
已知的烷氧基化或含聚醚的交联剂可包括含有改性剂的聚醚基团，这些改性剂具有一种或多种交联剂，这些交联剂具有两个或更多个，优选地两个交联基团，这些交联基团选自卤素基团、缩水甘油基基团、环氧基团和烯键式不饱和基团，例如乙烯基基团，这些烯键式不饱和基团在改性或交联纤维素醚时与纤维素醚形成醚键，例如氯或1,2-二氯(聚)烷氧基醚，例如二氯聚氧乙烯；缩水甘油基或二缩水甘油基聚烷氧基醚，例如二缩水甘油基聚氧化丙烯；甲基丙烯酸缩水甘油基(聚)氧基烷基酯；膦酸二缩水甘油酯；或乙烯基或含有砜基基团的二乙烯基聚氧化烯。优选地，该改性剂是缩水甘油基或二缩水甘油基聚烷氧基醚，其中聚烷氧基醚含有4至50个、或5至30个、或6至25个氧化烯基团，或更优选地含有氧化乙烯基团或氧化丙烯基团。
聚醚改性剂或交联剂的合适的量可以为0.0001eq至0.05eq或优选地0.0005eq至0.01eq或更优选地0.001eq至0.005eq，其中单位“eq”表示相应改性剂或交联剂的摩尔数相对于纤维素或纤维素醚中脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔数的摩尔比。
可用于本发明的商业交联剂的示例，例如，基于二缩水甘油醚化学的交联剂，包括EPILOXTMP13-42 and EPILOXTMM 985(两者均可从Leuna–Harze股份有限公司(Leuna-HarzeGmbH)获得)。EPILOXTM985聚(丙二醇)二缩水甘油醚交联剂为由聚丙二醇(PPG)制造的线性聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
根据本发明，(a)一种或多种水泥或水硬性水泥是指在存在水的情况下凝固和硬化的任何水硬性水泥。水硬性水泥的合适的非限制性示例包括硅酸盐水泥、水硬性熟石灰、铝酸盐水泥，诸如铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、半水合硫酸钙水泥；火山灰，其为具有熟石灰的硅质或铝硅质材料，该熟石灰在存在水的情况下呈细碎形式，与通过硅酸盐水泥的水合释放的氢氧化钙进行化学反应以形成具有水泥质性质的材料，诸如硅藻土、乳白燧石、粘土、页岩、飞灰、硅灰、火山凝灰岩和浮石，例如，与熟石灰混合的火山灰；耐火水泥，诸如磨碎的粒状高炉矿渣；氧化镁水泥，诸如磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥以及它们的混合物。如在商业中所使用的，硅酸盐水泥意指通过将一种或多种形式的硫酸钙与水硬性硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙所组成的熟料在磨间加料中一起粉碎并煅烧而产生的一种水硬性水泥。根据ASTM C150将硅酸盐水泥分类为I、II、III、IV或V型。合适的(a)水硬性水泥可选自例如普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、火山灰或它们的混合物，或优选地普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥或它们的混合物。
合适的(b)级配骨料材料包括但不限于砂、石灰岩、砾石、花岗岩和粘土，并且包含i)至少一种粗骨料和ii)至少一种细骨料的级配骨料。较小的ii)细骨料颗粒与i)较大的粗骨料颗粒混合，诸如具有多于一种粒度分布的组合物，降低了空隙体积并由此降低了水泥需求，并且使得能够在恒定的水与水泥比率下在添加较少的水的情况下改善堆积并因此实现更高的强度。合适的ii)细骨料是筛分粒度为例如小于300μm的材料，诸如石灰石、细碎二氧化硅、滑石粉、填料或颜料。合适的i)粗骨料具有300μm或更大的筛分粒度，并且可包括例如二氧化硅、石英、压碎的圆形大理石、玻璃球、花岗岩、粗石灰岩、方解石、长石、冲积砂或任何其他耐用骨料天然或人造砂，以及它们的混合物。
掺合剂是含水的，并且可包括但不限于增塑剂、缓凝剂、促进剂、消泡剂、(d)超塑化剂和粘度改性添加剂。掺合剂包括一种或多种添加剂。本发明的组合物除了水泥、级配骨料和具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚之外，还可以含有湿或干形式的常规添加剂，例如水泥固化促进剂和缓凝剂、空气夹带剂或消泡剂、收缩剂和润湿剂；表面活性剂，特别是非离子表面活性剂；矿物油粉尘抑制剂；生物杀灭剂；增塑剂；有机硅烷；防泡剂，诸如聚(二甲基聚硅氧烷)(PDMS)和乳化PDMS、硅油以及乙氧基化的非离子物；以及偶联剂，诸如环氧硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅烷。
本发明公开并涉及以下条款：
条款1.一种来自干混组合物和水或湿组分的粒状湿水泥组合物，该粒状湿水泥组合物包含：
作为干混组合物：
(a)水硬性水泥，例如火山灰、普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、飞灰以及它们的混合物，基于干混组合物的总重量，该水硬性水泥的量为10重量％至23重量％或优选地12重量％至20重量％；
(b)级配骨料，基于干混组合物的总重量，该级配骨料的量为76重量％至89.99重量％，或优选地，其量为79.7重量％至87.95重量％，该级配骨料包含
i)一种或多种粗骨料，其筛分粒度为300μm至20mm，例如，砂、石灰岩、砾石、花岗岩或粘土，或优选地砂，或更优选地i)A)第一粗骨料与i)B)第二粗骨料的组合，其中该第一粗骨料的筛分粒度为300μm米至3000μm并且该第二粗骨料的筛分粒度为2000μm至20mm或3000μm至20mm或至多18mm，其中该i)B)第二粗骨料的筛分粒度与该i)A)第一粗骨料的筛分粒度的比率范围为15:1至1.5:1或优选地10:1至2:1，以及
ii)一种或多种细骨料，优选地石灰石，其筛分粒度为40μm至小于300μm或优选地70μm至300μm；
该干混组合物中的所有重量％加起来为100％；以及
水或含水的湿组分，基于在单独计算该水的情况下干混组合物的总重量，其量为5重量％至13.6重量％或优选地大于5重量％至11重量％，
其中粒状湿水泥组合物还包含：
作为干混组合物的一部分或作为湿组分的一部分或作为干混组合
物和湿组分两者的一部分：
(c)一种或多种纤维素，该一种或多种纤维素具有一个或多个聚醚基团，诸如聚(氧化烯)基团，优选地聚(氧化乙烯)基团，作为侧链、交联部分或作为侧链和交联部分，其量为0.01重量％至1.0重量％或优选地0.05重量％至0.3重量％，其中具有一个或多个聚醚基团的该一种或多种纤维素醚中的至少一种纤维素醚在1重量％纤维素醚固体、20℃和2.55s-1剪切速率下具有10,000mPa·s至100,000mPa·s或优选地11,000mPa·s至16,000mPa·s范围内的水溶液粘度，如使用受控速率旋转流变仪(优选地，HaakeRotoviskoTMRV 100流变仪，德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司)所确定的，其中该水溶液通过以下方式制成：将纤维素醚粉末在70℃真空烘箱中干燥过夜，将其分散到70℃的热水中，并使其溶解，同时通过搅拌冷却到室温并且在4℃下将其冷藏过夜。
条款2.根据上述项目1所述的粒状湿水泥组合物，其中(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚中的每个聚醚基团独立地具有4至50个或5至30个或优选地6至25个氧化烯基团。
条款3.根据上述项目1或2中任一项所述的粒状湿水泥组合物，其中该(a)水硬性水泥选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、火山灰或它们的混合物，或者优选地选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥或它们的混合物。
条款4.根据上述项目1、2或3中任一项所述的粒状湿水泥组合物，其中在该(b)级配骨料中，该总i)粗骨料的筛分粒度与该ii)细骨料的筛分粒度的比率可以在20:1至1.5:1或优选地10:1至2:1的范围内。
条款5.根据上述项目1、2、3或4中任一项所述的粒状湿水泥组合物，该粒状湿水泥组合物包含筛分粒度为300μm至3000μm的i)A)第一粗骨料(诸如砂或砾石)与筛分粒度为2000μm至20mm或至多18mm的i)B)第二粗骨料(诸如砾石或石头)的混合物作为(b)级配骨料中的粗骨料，其中该i)B)第二粗骨料的筛分粒度与该i)A)第一粗骨料的筛分粒度的比率范围为15:1至1.5:1或优选地10:1至2:1。
条款6.根据上述项目1、2、3、4或5中任一项所述的粒状湿水泥组合物，该粒状湿水泥组合物还包含(d)一种或多种超塑化剂。
条款7.根据上述项目6所述的粒状湿水泥组合物，其中该(d)一种或多种超塑化剂选自含聚羧酸醚、含萘磺酸盐、含木质素磺酸盐的超塑化剂或它们的混合物。
条款8.根据上述项目6或7中任一项所述的粒状湿水泥组合物，其中该(d)一种或多种超塑化剂的总量包含0.1重量％至0.5重量％的聚羧酸醚、0.2重量％至5.0重量％或0.3重量％至1.0重量％的含萘磺酸盐或木质素磺酸盐的材料，优选地0.1重量％至0.5重量％的聚羧酸醚，所有量均基于干混组合物的总重量。
条款9.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的粒状湿水泥组合物，该粒状湿水泥组合物包含第一组分和第二或湿组分的双组分组合物的混合物，其中该第一组分包含该干混组合物，并且该第二或湿组分包含水，并且
进一步地其中第一组分干混组合物包含(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚和(如果使用的话)(d)一种或多种超塑化剂。
条款10.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的粒状湿水泥组合物，该粒状湿水泥组合物包含第一组分和第二或湿组分的双组分组合物的混合物，其中该第一组分包含该干混组合物，并且该第二或湿组分包含水，并且
进一步地其中该第二或湿组分包含(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚和(如果使用的话)(d)一种或多种超塑化剂。
条款11.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中的任一项所述的粒状湿水泥组合物，这些粒状湿水泥组合物具有6mm或更小或优选地4.5mm或更小的坍落度，如根据ASTMC143(2010)使用高度为80mm、顶部直径为40mm、底部直径为90mm的不锈钢锥体和优选地直径为9.5mm并且长度为266.7mm的钢棒搅拌器通过以下方式所确定的：将干混组合物在塑料袋中混合；将该粉末添加到Hobart混合碗中的所示量的水中；以速度1混合两次，持续15秒，并且每次混合后停下来刮擦该碗的侧面；将混合物熟化10分钟，并且将该混合物分三层等量倒入该不锈钢锥体中，该不锈钢锥体已经经由海绵用水润湿并且放置在非吸收性表面上；填充每个相等层并且用该不锈钢棒以圆周运动进行混合；将棒平行于锥体的侧面定位并且在竖直位置工作以在中心完成；完成湿水泥组合物的表面与锥体顶部的齐平；将锥体拉起并且离开湿水泥组合物；以及通过测量锥体的总高度并且报告测量的高度与80mm之间的差来记录30秒内的该坍落度。
条款12.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中的任一项所述的粒状湿水泥组合物，其中这些组合物的润滑性为22°至37°或更小或优选地26°至36°，根据ASTM D6773–16(2016)，优选地使用由用于MS Windows的软件RSTCONTROL 95控制的自动剪切测试仪(特拉华州沃芬比特尔市的Dietmar Schulze公司)，并使用50,000Pa作为剪切前法向应力，并且然后降低法向应力并在12,500Pa至至少40,000Pa的法向应力范围内以剪切前法向应力百分比的5个点/十个一组的点间隔进行测量，该润滑性被确定为相对于法向应力(在横坐标上)绘制的在剪切测试中组合物屈服时的法向应力的屈服曲线的倾斜角，其中该法向应力在剪切前法向应力的25％至80％之间变化。
条款13.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中任一项所述的粒状湿水泥组合物，其中这些组合物具有小于62％或优选地59％或更小的水饱和度水平，该水饱和水平由用湿水泥或水泥加上水填充的空隙的百分比定义，如由以下等式表示：
水饱和度＝(Vw+Vc)/VV，
其中Vw是湿水泥组合物中水的体积，Vc是水泥的体积Vc＝mc/ρc，其中mc是湿水泥组合物中水泥的质量并且ρc是水泥的材料密度，并且VV是总混合物中的总空隙体积，其通过以下方式确定：测量除水泥和水之外的每种材料的颗粒密度ρi，测量除水泥和水之外的每种材料的总质量mi，通过充分混合并将它们全部倒入容器中来测量除水泥和水以外的所有材料的总体积V，并计算空隙体积Vv＝V–Σ(mi/ρi)，
进一步地其中，该(b)级配骨料中总i)粗骨料与总ii)细骨料的重量比范围为4:1至0.9:1或优选地3:1至1:1；并且
仍进一步地其中所有重量％加起来为100％。
条款14.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中的任一项所述的粒状湿水泥组合物，其中这些组合物具有小于6mm或优选地小于4.5mm的坍落度，如根据ASTMC143(2010)通过以下方式所确定的：将干混物在塑料袋中混合；将该粉末添加到Hobart混合碗中的所示量的水中；以速度1混合两次，持续15秒，并且每次混合后停下来刮擦碗的侧面；将混合物熟化10分钟，并且将混合物分三层等量倒入不锈钢锥体(高度为80mm、顶部直径为40mm并且底部直径为90mm)中，该不锈钢锥体已经经由海绵用水润湿并且放置在非吸收性表面上；填充每层并且用不锈钢棒(优选地，长度为266.7mm并且直径为9.5mm)以圆周运动进行混合；将棒平行于锥体的侧面定位并且在竖直位置工作以在中心完成；完成湿水泥组合物的表面与锥体顶部的齐平；将锥体拉起并且离开湿水泥组合物；以及通过测量锥体的总高度并且报告测量的高度与80mm之间的差来记录30秒内的该坍落度。
条款15.一种使用根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14中任一项所述的粒状湿水泥组合物的方法，该方法包括：
通过以下形成该粒状湿水泥组合物：将水、(a)水硬性水泥和(b)级配骨料混合以形成湿水泥组合物，向其中添加(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚和任何(d)超塑化剂作为干粉或含水液体，并且在泵或泥磨机混合器中混合以形成该粒状湿水泥组合物；
在没有模具或模板的情况下将该粒状湿水泥组合物施加到基底上，并且然后
摊铺或碾压该湿水泥组合物以形成混凝土或水泥层，诸如路或路面。可以使用不含蒸汽的蒸汽压路机或使用常规或高密度沥青摊铺设备，优选地在没有添加热的情况下进行摊铺或碾压。
条款16.根据上述项目15所述的方法，其中该粒状湿水泥组合物包含水和以下的干混组合物：
(a)水硬性水泥，例如火山灰、普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、飞灰以及它们的混合物，基于干混组合物的总重量，该水硬性水泥的量为10重量％至23重量％或优选地12重量％至20重量％；
(b)级配骨料，基于干混组合物的总重量，该级配骨料的量为70重量％至89.95重量％，或优选地，其量为75重量％至89.65重量％，该级配骨料包含
i)一种或多种粗骨料，其筛分粒度为300μm至20mm，例如，砂、石灰岩、砾石、花岗岩或粘土，或优选地砂，或更优选地A)第一粗骨料与B)第二粗骨料的组合，其中该第一粗骨料的筛分粒度为300μm米至3000μm并且该第二粗骨料的筛分粒度为2000μm至20mm，其中该第二粗骨料的筛分粒度与该第一粗骨料的筛分粒度的比率范围为15:1至1.5:1或优选地10:1至2:1，以及
ii)一种或多种细骨料，优选地石灰石，其筛分粒度为40μm至小于300μm或优选地70μm至300μm；
(c)一种或多种纤维素醚，该一种或多种纤维素醚具有一个或多个聚醚基团，诸如聚(氧化烯)基团，优选地聚(氧化乙烯)基团，基于干混组合物的总重量，其量为0.01重量％至1.0重量％或优选地0.05重量％至0.3重量％，其中具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚在1重量％纤维素醚固体、20℃和2.55s-1剪切速率下具有10,000mPa·s至100,000mPa·s或优选地11,000mPa·s至16,000mPa·s范围内的水溶液粘度，如使用受控速率旋转流变仪(优选地，Haake RotoviskoTMRV 100流变仪，德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司)所确定的，其中该水溶液通过以下方式制成：将纤维素醚粉末在70℃真空烘箱中干燥过夜，将该粉末分散到70℃的热水中，并当浆料冷却到室温时，使颗粒在搅拌下溶解，并且将其冷藏过夜(4℃)以形成该水溶液；以及
水，其中基于干混组合物的总重量，水以5重量％至13.6重量％或优选地大于5重量％至11重量％的量存在；以及
进一步地其中在单独计算水的情况下，该干混组合物中的所有重量％加起来为100％。
条款17.根据上述项目15或16中任一项所述的方法，其中该粒状湿水泥组合物的水饱和度水平为62％或更小，如由用湿水泥，即水泥加水填充的空隙的百分比定义，如由以下等式表示：
水饱和度＝(Vw+Vc)/VV，
其中Vw是湿水泥组合物中水的体积，Vc是水泥的体积Vc＝mc/ρc，其中mc是湿水泥组合物中水泥的质量并且ρc是水泥的材料密度，并且VV是总混合物中的总空隙体积，其通过以下方式确定：测量除水泥和水之外的每种材料的颗粒密度ρi，测量除水泥和水之外的每种材料的总质量mi，通过充分混合并将它们全部倒入容器中来测量除水泥和水以外的所有材料的总体积V，并计算空隙体积Vv＝V–Σ(mi/ρi)。
条款18.根据上述项目15、16或17中任一项所述的方法，其中在该粒状湿水泥组合物中，该(b)级配骨料中i)总粗骨料与ii)总细骨料的重量比范围为4:1至0.9:1或优选地3:1至1:1。
条款19.根据上述项目15、16、17或18中任一项所述的方法，其中该粒状湿水泥组合物包含筛分粒度为300μm至小于3000μm的i)A)较低筛分粒度材料或第一粗骨料与筛分粒度为3000μm至20mm或优选地1.5mm至18mm的i)B)较高筛分粒度材料或第二粗骨料(诸如砂或砾石)的混合物作为(b)级配骨料中的i)粗骨料。
条款20.根据上述项目15、16、17、18或19中任一项所述的方法，其中该粒状湿水泥组合物中(b)i)总粗骨料的筛分粒度与(b)ii)细骨料的筛分粒度的比率范围为20:1至1.5:1或优选地10:1至2:1。
条款21.一种使用根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14中任一项所述的粒状湿水泥组合物的方法，该方法包括：
形成(c)具有一个或多个聚醚基团的一种或多种纤维素醚和任何(d)超塑化剂的湿组分；
通过以下形成该粒状湿水泥组合物：将湿组分与(a)水硬性水泥和(b)级配骨料混合并且在泵或泥磨机混合器中混合以形成该粒状湿水泥组合物；
在没有模具或模板的情况下将该粒状湿水泥组合物施加到基底上，并且然后
摊铺或碾压该湿水泥组合物以形成混凝土或水泥层，诸如路或路面。
条款22.根据上述项目15、16、17、18、19、20或21中任一项所述的方法，该方法包括：
使用不含蒸汽的蒸汽压路机或使用常规或高密度沥青摊铺设备，
优选地在没有添加热的情况下摊铺或碾压。
实施例
以下示例说明了本发明。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以℃计，并且所有的制备和测试程序均在室温(23℃)和压力(1atm)的环境条件下进行。在下面的实施例和表1、表2和表3中，使用下列缩写：CE：纤维素醚；DGE：二缩水甘油醚；EO：环氧乙烷；MPEG：甲氧基聚(乙二醇)；MAA：甲基丙烯酸；AA：丙烯酸；MMA：甲基丙烯酸甲酯；PEO：聚(环氧乙烷)；VMA：粘度改性添加剂。
在以下实施例中使用以下材料(所有组分均按原样使用)：
硅砂：筛分粒度为300μm(Fairmount Minerals 730，俄克拉何马州俄克拉何马城的Fairmount Minerals有限责任公司(Fairmount Minerals LLC,Oklahoma City,OK))；
粉碎的石灰石：CaCO3，筛分粒度为44μm(MICRO-WHITETM100，伊利诺伊州伊塔斯卡市的Nagase特种材料有限责任公司(Nagase Specialty Materials NA LLC,Itasca,IL))；
人造砂：6mm筛分粒度；
硅酸盐水泥：1型硅酸盐水泥；
水(去离子)；
纤维素醚1：超高粘度羟乙基甲基纤维素(HEMC)，(WALOCELTMM 120-01，密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.,Midland,MI)(陶氏)，MS＝0.27，DS＝1.57；每1mol脱水葡萄糖单元1mmol EPILOXTMM985交联剂，取代度<0.01；在HaakeViskotesterTMVT-550上在2.55 1/s和20℃下测量的1重量％水溶液粘度为13200mPa·s)；
纤维素醚2：羟乙基甲基纤维素(HEMC)，(WALOCELTMMW 15000PFV，陶氏，MS＝0.17，DS＝1.40，在Haake ViskotesterTMVT-550上在2.55 1/s和20℃下测量的1重量％水溶液粘度的粘度为972mPa·s)；
纤维素醚3：羟乙基甲基纤维素(HEMC)(WALOCELTMM-20678纤维素醚，陶氏，MS＝0.33，DS＝1.44，在Haake ViskotesterTMVT-550上在2.55 1/s和20℃下测量的1重量％水溶液粘度为10700mPa·s)。以下实施例中使用以下配制方法：
干混物和湿水泥制备：将所有表1A、1B、1C和1D中所示的砂、石灰石、水泥、纤维素醚和超塑化剂在塑料袋中干混两分钟，并且然后添加到混合碗(Hobart N50搅拌器，俄亥俄州特洛伊市的Hobart公司(Hobart Corp.,Troy,OH))中的水中。将每种配制物在低旋转速率(136RPM)下混合15秒，同时刮擦混合碗侧面，并将其返回至碗底部。再次在相同的旋转速率下混合配制物，持续15秒。在所有测试中，在制备后10分钟内测试湿水泥组合物。所有组合物总计800g粉末固体，其中800g占干粉末份数的100％。水重量％基于总配制物重量，其包括粉末固体和水。
表1A：不含纤维素醚和超塑化剂的比较配制物1
材料 重量％
硅酸盐水泥 15.0
硅砂 65.0
粉碎的石灰石 20.0
总VMA量 0.0
干粉末的总份数 100.0
水与粉末的比率(w/w) 0.135:1
总样品的水分数 11.89％
表1B：具有54.5％水饱和度下的纤维素醚的配制物2
材料 重量％
硅酸盐水泥 15.0
硅砂 64.8
粉碎的石灰石 20.0
纤维素醚或VMA(参见表2和3) 0.2
干粉末的总份数 100.0
水与粉末的比率(w/w) 0.135:1
总样品的水分数 11.89％
表1C：具有58％水饱和度的比较配制物3
材料 重量％
硅酸盐水泥 15.0
硅砂 65.0
粉碎的石灰石 20.0
纤维素醚或其他VMA(参见表2和3) 0
干粉末的总份数 100.0
水与粉末的比率(w/w) 0.148:1
总样品的水分数 12.89％
表1D：具有0.1％至0.3％ VMA和58％水饱和度的配制物4
材料 重量％
硅酸盐水泥 15.0
硅砂 64.7-64.9*
粉碎的石灰石100 20.0
纤维素醚或其他VMA(参见表2和3) 0.1-0.3*
干粉末的总份数 100.0
水与粉末的比率(w/w) 0.148:1
总样品的水分数 12.89％
*-硅砂和VMA或CE的总量是65.0重量％。
测试方法：在以下实施例中使用以下测试方法：
水饱和度：定义为用水泥糊剂填充的空隙体积百分比。水泥糊剂包括水泥和水体积分数，但不包括级配骨料。水饱和度由以下等式给出
水饱和度＝(Vw+Vc)/VV，
其中Vw是湿水泥组合物中水的体积，Vc是水泥的体积Vc＝mc/ρc，其中mc是湿水泥组合物中水泥的质量并且ρc是水泥的材料密度，并且VV是通过测量除水泥和水以外的每种材料的颗粒密度ρi而确定的总混合物中的总空隙体积。测量除水泥和水以外的每种材料的质量mi。通过将每种材料倒入刻度容器中以测量其体积来确定除了水泥和水以外的每种材料的密度ρi。通过将水倒入刻度容器中来测量水的体积Vw。记录水的质量mW。同样，测量水泥的密度和质量，ρi和mi。由此，计算“空隙体积”Vv＝V–Σ(mi/ρi)。空隙体积也被称为空隙率或颗粒间孔隙率∈＝[V–Σ(mi/ρi)]/V，并且是由1-∈给出的“堆积分数”的倒数。为了测量水饱 和度，测量所示量的水的体积Vw、干燥水泥的体积Vc以及水泥的质量和密度。将水泥体积记录为Vc＝mc/ρc，其中mc是样品中水泥的质量并且ρc是水泥的材料密度。水饱和度＝(Vw+Vc)/VV。为了测量湿水泥组合物中的水饱和度，制备砂和骨料的干混合物，不包括水泥和水，并通过将每种混合物倒入刻度容器中来测量给定混合物的干体积V。然后，形成所示的湿水泥组合物并确定空隙体积。
环剪切测试：根据ASTM D6773–16(使用舒尔茨环形剪切测试仪的散装固体标准测试方法，2016)进行剪切测试。使用由用于MS Windows的软件RSTCONTROL 95控制的自动剪切环测试仪(特拉华州沃芬比特尔市的Dietmar Schulze公司)、以50,000Pa作为给定的剪切前应力来测量参数。在熟化10分钟后，将所示的湿水泥组合物样品装载到环形测试单元中。记录每个样品的重量。然后将测试单元放入环剪切测试仪中并启动环剪切测试程序。测量三个参数以量化湿水泥组合物的性质：无约束屈服强度、内聚力和内摩擦角。无约束屈服 强度或屈服强度量化了在无约束状态(无约束侧壁)下在压实或固结水平下的散装固体的强度，并且被确定为导致处于无约束状态的湿水泥组合物响应于剪切而屈服的应力水平(法向)。作为通过剪切测试确定的屈服曲线的斜率，确定内摩擦角(润滑性)或组合物中的颗粒在剪切下彼此相对移动的能力。内摩擦等于颗粒在压实和剪切下相对彼此移动的阻力，并且是抵抗颗粒移动的最大内部剪切力与颗粒之间的法向力的比率。润滑性被确定为通过环剪切测试仪测量的屈服曲线的斜率，其中该曲线绘制了颗粒抵抗移动(不屈服或失效)时的最大内部剪切与组合物暴露于法向压实时的法向应力的关系。内部摩擦越低意味着润滑性越高。内聚力确定当不施加外力时湿水泥组合物的强度，并量化颗粒之间的吸引力。
湿水泥组合物的流变学：在20.0℃下用装备有Peltier温度控制器的应力控制型旋转流变仪(AR-G2，特拉华州新堡市的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))并使用RHEOLOGY ADVANTAGETM数据采集软件(TA仪器公司，v5.5.24)测量流变学数据。通过旋转内半径为15.00mm的不锈钢杯内四叶片不锈钢转子来剪切材料。叶片的外半径为14.00mm。将杯子填充至42.00mm浸入高度。样品体积约为28.72mL。用于将换能器数据转化成流变学的表达式与DIN同心圆柱体固定装置相关联，因此流变学数据被标记为表观流变学。将湿水泥组合物在Hobart搅拌机中制备后立即进行研究。首先，用时间分辨小振幅振荡剪切流(角振荡频率为1rad/s，线性粘弹机制中的应力振幅)监测组合物从Hobart搅拌机中的流中的回收，持续15分钟。用应力振幅扫描(1Pa至5000Pa，25个点/十个一组)确定所回收的无约束糊剂的屈服应力(σY)。将屈服应力确定为与复剪切模量大小|G*|对应力振幅σ0的依赖性的拐点相关联的应力振幅。用S形函数对半对数轴上的数据进行非线性拟合，定量地确定拐点。每次重复使用新鲜的湿水泥组合物等分试样进行三次重复研究，并对结果取平均值。
湿水泥组合物的坍落度：坍落度根据ASTM C143测量并且通过以下方式确定：将干成分在塑料袋中混合；将粉末添加到Hobart混合碗中的所示量的水中；以速度1混合两次，持续15秒，并且每次混合后停下来刮擦碗的侧面；将混合物熟化10分钟，并且将混合物分三层等量倒入不锈钢锥体(高度为80mm、顶部直径为40mm并且底部直径为90mm)中，该不锈钢锥体已经经由喷雾瓶用水润湿并且放置在非吸收性表面上；填充每层并且用不锈钢棒(长度为266.7mm，直径为9.5mm)以圆周运动进行混合；将棒平行于锥体的侧面定位并且在竖直位置工作以在中心完成；完成湿水泥组合物的表面与锥体顶部的齐平；将锥体拉起并且离开湿水泥组合物；以及通过测量锥体的总高度并且报告测量的高度与初始80mm高度之间的差来记录坍落度。
表2：湿水泥组合物在54.5％水饱和度下的纤维素醚环剪切测试
*-表示比较例；1.在20.0℃下使用应力控制型旋转流变仪(AR-G2，TA仪器公司)。
如上表2中所示，发明实施例1-4在小于36度的可接受的低润滑性角度下表现出45kPa或以上的最高屈服强度。因此，本发明的组合物易于压实而不固结，并且提供足够的屈服强度以抵抗在没有压实力的情况下改变形状。
表3：湿水泥组合物在58％水饱和度下的纤维素醚环剪切测试
*-表示比较例；1.在20.0℃下使用应力控制型旋转流变仪(AR-G2，TA仪器公司)。
如上表3所示，实施例2-6和2-7中的本发明的湿水泥组合物(其中纤维素醚具有一个或多个聚醚基团)都表现出优异的屈服强度并且在没有固结的情况下被压实；并且，如这些湿水泥组合物的润滑性所证明的，它们被压实而没有移位。由于具有一个或多个聚醚基团的纤维素醚的存在，以及由此在水相中的高粘度，本发明的实施例甚至在高水平的水饱和度下也表现良好。比较例2-4和2-5中不含聚醚基团(作为侧链或交联部分)的相对高分子量纤维素醚在58％水饱和度下未能提供足够的屈服强度，但却是固结的而不是压实的；并且这些实施例具有太高的润滑性。比较例2-2和2-3中不含聚醚基团(作为侧链或交联部分)的较低粘度纤维素醚即使在较高纤维素醚负载水平下也未能提供足够的屈服强度，并且是固结的而不是压实的；并且这些实施例具有太高的润滑性，该润滑性在比较例2-3中在0.3％的较高纤维素醚负载下明显变得甚至更显著。
表4：所示湿水泥配制物的坍落度
实施例 配制物 坍落度(mm) 饱和度％
3-1* 3(实施例2-1) 0 58％
3-2 4(实施例2-7) 0 58％
*-表示比较例。
如上表4中所示，与混合物的屈服应力直接相关的坍落度是水饱和度的敏感函数。在58％水饱和度下，实施例3-1和3-2中的每个实施例具有零坍落度，表明粒状湿混合物组合物可被压实或辊压而不是倾倒。由于低的水硬性水泥浓度，组合物中水的量保持低。

Claims (10)

1.一种干混组合物，所述干混组合物包含：
(a)水硬性水泥，基于所述干混组合物的总重量，所述水硬性水泥的量为10重量％至23重量％；
(b)级配骨料，基于所述干混组合物的总重量，所述级配骨料的量为70重量％至89.95重量％，所述级配骨料包含i)一种或多种筛分粒度为300μm至20mm的粗骨料，和ii)一种或多种筛分粒度为70μm至小于300μm的细骨料，其中所述级配骨料中的i)总粗骨料与ii)总细骨料的重量比范围为4:1至0.9:1；
(c)基于所述干混组合物的总重量，0.01重量％至1.0重量％的一种或多种纤维素醚的粉末，所述一种或多种纤维素醚具有一个或多个聚醚基团并且在1重量％纤维素醚固体、20℃和2.55s-1剪切速率下具有10,000mPa·s至100,000mPa·s范围内的水溶液粘度，如使用受控速率旋转流变仪所确定的，其中所述水溶液通过以下方式制备：将所述纤维素醚粉末在70℃真空烘箱中干燥过夜，将所述粉末分散到70℃的热水中，当冷却到室温时在搅拌下使所述粉末溶解，并且在4℃下将其冷藏过夜以形成所述水溶液，
其中所有重量％加起来为100％。
2.根据权利要求1所述的干混组合物，其中所述(a)水硬性水泥选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、火山灰或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的干混组合物，其中在所述(b)级配骨料中，所述总i)粗骨料的筛分粒度与所述ii)细骨料的筛分粒度的比率在10:1至2:1的范围内。
4.根据权利要求3所述的干混组合物，其中所述(b)级配骨料包含作为所述i)粗骨料的i)A)具有300μm至2000μm的筛分粒度的第一粗骨料和i)B)具有2000μm至20mm的筛分粒度的第二粗骨料的混合物，
进一步地其中所述i)B)第二粗骨料的筛分粒度与所述i)A)第一粗骨料的筛分粒度的比率在15:1至1.5:1范围内。
5.根据权利要求1所述的干混组合物，其中所述(c)具有一个或多个聚醚基团的所述一种或多种纤维素醚的粉末中的所述纤维素醚中的至少一种纤维素醚中的每个聚醚基团独立地具有4至50个醚基团或氧化烯基团。
6.根据权利要求1所述的干混组合物，其中所述(c)具有一个或多个聚醚基团的所述一种或多种纤维素醚的粉末中的所述纤维素醚中的至少一种纤维素醚具有0.0005eq至0.01eq的聚醚取代度，如通过用于制备具有一个或多个聚醚基团的所述纤维素醚的所述纤维素或纤维素醚中每摩尔脱水葡萄糖单元(AGU)的含聚醚的反应物的摩尔当量数所确定的。
7.根据权利要求1所述的干混组合物，其中所述(c)具有一个或多个聚醚基团的所述一种或多种纤维素醚的粉末中的所述纤维素醚中的至少一种纤维素醚还具有选自羟乙基、羟丙基、甲基以及它们的组合的侧链。
8.根据权利要求7所述的干混组合物，其中所述(c)具有一个或多个聚醚基团的所述一种或多种纤维素醚的粉末中的所述纤维素醚中的至少一种纤维素醚是羟乙基取代度(MS)范围为0至0.4且甲氧基取代度(DS)为1.2至1.8的羟乙基甲基纤维素醚，或者是羟乙基取代度(MS)为1.4至2.4的羟乙基纤维素。
9.根据权利要求1所述的干混组合物，所述干混组合物还包含(d)一种或多种超塑化剂。
10.根据权利要求1所述的干混组合物，其中当基于所述干混组合物的总重量还包含5重量％至13.6重量％的量的水时，所述干混组合物提供具有6mm或更小的坍落度的粒状湿混组合物，如根据ASTM C143(2010)使用高度为80mm、顶部直径为40mm、底部直径为90mm的不锈钢锥体和直径为9.5mm、长度为266.7mm的钢棒搅拌器通过以下方式所确定的：将所述干混组合物在塑料袋中混合；将所述粉末添加到Hobart混合碗中的所示量的水中；以速度1混合两次，持续15秒，并且每次混合后停下来刮擦所述碗的侧面；将混合物熟化10分钟，并且将所述混合物分三层等量倒入所述不锈钢锥体中，所述不锈钢锥体已经经由海绵用水润湿并且放置在非吸收性表面上；填充所述三层中的每层并且用所述不锈钢棒以圆周运动进行混合；将所述棒平行于所述锥体的侧面定位并且在竖直位置工作以在中心完成；完成所述湿水泥组合物的表面与所述锥体的顶部的齐平；将所述锥体拉起并且离开所述湿水泥组合物；以及通过测量所述锥体的总高度并且报告测量的高度与80mm之间的差来记录30秒内的所述坍落度。
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