CN117769109A - 高导热金属基板及其制备方法 - Google Patents

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CN117769109A CN202310297173.3A CN202310297173A CN117769109A CN 117769109 A CN117769109 A CN 117769109A CN 202310297173 A CN202310297173 A CN 202310297173A CN 117769109 A CN117769109 A CN 117769109A
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李韦志
何家华
林志铭
杜伯贤
李建辉
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Abstract

本发明公开了一种高导热金属基板及其制备方法，包括：厚度为5至100微米的第一导热黏着层；形成于所述第一导热黏着层上且厚度为1至150微米的绝缘层；形成于所述绝缘层上且厚度为5至100微米的第二导热黏着层，使所述绝缘层位于所述第一导热黏着层及第二导热黏着层之间；以及形成于所述第二导热黏着层上且厚度为1至105微米的铜箔层，使所述第二导热黏着层位于所述绝缘层与所述铜箔层之间，其中，以所述绝缘层的固含量的总重计，所述绝缘层包含：50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂。

Description

高导热金属基板及其制备方法
技术领域
本发明属于印刷电路板技术领域，特别是涉及一种具有涂布型高导热薄膜的金属基板，尤其是关于一种具有高散热效率的高导热金属基板及其制备方法。
背景技术
以往的散热材料由于需要考虑绝缘特性，为此需达到导热系数2w/(m*k)与破坏电压7至10(kV)，用于黏合铜箔层的胶厚度需达到120至150μm甚至更高的数值方可能达到绝缘要求，以致于产品总厚度大，厚度不足会使散热与绝缘效果不理想。另外，采用掺杂散热粉体的TPI(热塑性聚酰亚胺)的散热模型，虽然可将产品厚度一定程度的降低且能满足绝缘的要求，但由于加工TPI时需要高温操作，温度大于350℃，因此加工成本高，而无法有效量产化。若采用拉伸法来制备聚酰亚胺膜，绝缘特性能满足但产品厚度高、热阻高，导致仍需要够厚的导热胶层来确保散热性能。聚酰亚胺膜生产商为降低薄膜厚度、改善热阻，采用薄型化厚度设计，然而当薄型化厚度设计为5至7.5μm，其机械强度不佳、太薄而下游加工时加工操作性困难等，无法达到业界规范的要求，且制备良率低落导致成本高。因此，如何开发具有良好抵抗电压穿透、散热性和减低整体厚度的产品，并透过简化的制程生产高导热金属基板，成为急需解决的课题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种高导热金属基板及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种高导热金属基板，包括：厚度为5至100微米的第一导热黏着层；形成于所述第一导热黏着层上且厚度为1至150微米的绝缘层；形成于所述绝缘层上且厚度为5至100微米的第二导热黏着层，使所述绝缘层位于所述第一导热黏着层及第二导热黏着层之间；以及形成于所述第二导热黏着层上且厚度为1至105微米的铜箔层，使所述第二导热黏着层位于所述绝缘层与的铜箔层之间，
其中，以所述绝缘层的固含量的总重计，所述绝缘层包含：50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂。
进一步地说，所述绝缘层包括多层绝缘子层。
进一步地说，所述高导热金属基板还包括厚度为5至100微米的第三导热黏着层，形成于所述绝缘层与所述第二导热黏着层之间。
进一步地说，所述高导热金属基板的所述聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂包括聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。
进一步地说，所述高导热金属基板的所述聚酰亚胺树脂由包含二胺、酸酐的单体聚合而得，所述聚酰胺酰亚胺树脂由包含所述二胺、所述酸酐及异氰酸酯系化合物的单体聚合而得。
更进一步地说，所述的二胺选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种。
更进一步地说，所述的酸酐选自由六氟二酐(6FDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐(TMA)及顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种。
更进一步地说，所述的异氰酸酯系化合物选自由4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯所组成群组中的至少一种。
更进一步地说，所述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述二胺和所述酸酐的莫耳比为1：2.05至1：2.20。
更进一步地说，所述聚酰亚胺树脂中，所述二胺和所述酸酐的莫耳比为1：0.90至1：1.10。
更进一步地说，所述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述二胺和所述异氰酸酯的莫耳比为1：1.05至1：1.50。
进一步地说，所述环氧系树脂选自由缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、脂环族类环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、杂环型环氧树脂及混合型环氧树脂所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述催化剂选自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述无机填料选自由硫酸钙、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述无机填料为粒径0.5微米至10微米的粉体。
更进一步地说，形成所述第一导热黏着层、第二导热黏着层及第三导热黏着层各者的材料包括树脂材料和10至75wt％的导热粉体，且所述第一导热黏着层、第二导热黏着层及第三导热黏着层各者的所述树脂材料是独立选自环氧树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅橡胶系树脂、聚对二甲苯系树脂、双马来酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述导热粉体是独立选自氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石墨及石墨烯所组成群组中的至少一种。
进一步地说，高导热金属基板的所述导热粉体的含量为10至75wt％。
进一步地说，所述高导热金属基板还包括铝板带，形成于所述第一导热黏着层上，使所述第一导热黏着层位于所述绝缘层和铝板带之间。
本发明还提供一种高导热复合膜，包括厚度为12.5至250微米的载体层，以及依序形成在所述载体层上的绝缘层和第一导热黏着层。
进一步地说，高导热复合膜的所述载体层选自由聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯及聚酰胺所组成群组中的至少一种。
本发明还提供一种高导热金属基板的制备方法，包括：在载体层上涂布清漆层，其中，以所述清漆层的固含量的总重计，所述清漆层包含50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂；
在温度范围50至180℃下，固化所述清漆层以得到绝缘层；
在所述绝缘层上涂布形成第一导热黏着层；
自所述绝缘层上移除所述载体层，以外露出所述绝缘层表面；
以及在所述绝缘层表面压合背胶铜箔，所述背胶铜箔包括铜箔层及形成于所述铜箔层上的第二导热黏着层，且令所述第二导热黏着层位于所述绝缘层与铜箔层之间。
进一步地说，高导热金属基板的制备方法还包括在压合所述背胶铜箔之前，在所述外露的所述绝缘层表面上形成第三导热黏着层，再在所述第三导热黏着层上压合所述背胶铜箔。
进一步地说，高导热金属基板的制备方法还包括在压合所述背胶铜箔之前，于所述铜箔层上形成第三导热黏着层，再借由所述第三导热黏着层将所述背胶铜箔压合于所述绝缘层表面。
进一步地说，高导热金属基板的制备方法在100至120℃，较佳为110℃，及1至3kgf/cm2，较佳为2kgf/cm2的压力压合所述背胶铜箔。
进一步地说，高导热金属基板的制备方法还包括在所述第一导热黏着层上压合铝板带。
本发明还提供一种高导热金属基板的制备方法，包括：在载体层上涂布清漆层，其中，以所述清漆层的固含量的总重计，所述清漆层包含50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂；
在温度范围50至180℃下，固化所述清漆层以得到绝缘层；
在所述绝缘层上涂布形成第一导热黏着层；
自所述绝缘层上移除所述载体层，以外露出所述绝缘层表面；
在所述绝缘层表面贴合第二导热黏着层；
分别在所述第二导热黏着层和第一导热黏着层贴合铜箔层和铝板带；
以及压合所述绝缘层、第一导热黏着层、第二导热黏着层、铜箔层和铝板带。
本发明的有益效果：
一、利用载体层生产薄膜，在绝缘层中添加无机填料，使载体层与绝缘层的表面能、粗糙度设计的匹配而无需在载体层上使用离形剂，且绝缘层的高表面能易于用于贴合、涂布工序，无需另行使用电晕等表面处理工艺；
二、再者，绝缘层能够多层涂布组成，易于兼顾各项特性且能匹配下游制程加工需求；
三、载体层涂布清漆设计，比流延法工艺生产的薄膜来说，成本更低廉，且制成绝缘层或高导热复合膜后，可收卷备用，而超薄绝缘层在下游工艺无需另外备膜以避免撕破等，更易于操作加工；
四、清漆型绝缘层相比流延法工艺生产的薄膜由于无制程上拉伸的应力残留具有更佳的尺寸安定性；
五、薄型化设计，易于生产各种厚度，可取代市面上高单价薄型聚酰亚胺(PI)，厚度小于12.5微米，较佳5至8微米；
六、配合载体层进行涂布，产品幅宽可以有较大弹性；且作为载体层的PET、PEN等膜材生产幅宽远大于双轴延伸聚酰亚胺膜(1500至2000mm)，得以配合多元的幅宽生产并仍具有高的利用率；
七、具有良好的散热性、绝缘性，使用此涂布型薄膜于导热背胶铜箔RCC(ResinCoating Copper)中，能够在更轻薄厚度下达到目标热阻、破坏电压，大幅减少原材料成本；
八、具备可连续性大米数生产的特性，能够有效的降低生产成本，大幅度提升良率及效率，提高产品竞争力。
附图说明
图1A是本发明的高导热复合膜的结构示意图之一(单一绝缘层)；
图1B是本发明的高导热复合膜的结构示意图之二(两层绝缘层)；
图2是在所述绝缘层表面压合所述背胶铜箔的示意图；
图3是本发明的高导热金属基板的第一实施例的结构示意图；
图4A是本发明的高导热金属基板的第二实施例的制备方法示意图；
图4B是本发明的高导热金属基板的第二实施例的制备方法示意图；
图5是本发明的高导热金属基板的第二实施例的结构示意图；
图6是本发明的高导热金属基板的第三实施例的结构示意图；
图7是本发明的高导热金属基板的第四实施例的结构示意图；
附图标记如下：
100:载体层
200:绝缘层
200a,200b:绝缘子层
300:第一导热黏着层
400:铜箔层
500:第二导热黏着层
700:第三导热黏着层
800:铝板带。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
如图1A、1B至图3所示，本发明提供一种高导热金属基板的制备方法，包括：在载体层100上涂布清漆层，其中，以所述清漆层的固含量的总重计，所述清漆层包含50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂；在温度范围50至180℃下，固化所述清漆层以得到绝缘层200；接着，在所述绝缘层200上涂布形成第一导热黏着层300。如图1A所示，本发明提供一种高导热复合膜以供制备高导热金属基板，所述高导热复合膜包括：厚度为12.5至250微米的载体层100；以及依序形成在所述载体层100上的绝缘层200和第一导热黏着层300。
进一步地说，所述载体层100选自由聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯及聚酰胺所组成群组中的至少一种。
于另一具体实施例中，如图1B所示，所述绝缘层200包括多层绝缘子层200a,200b。具体实施上，可重复涂布清漆层和固化的步骤以形成具有二层以上绝缘子层且厚度为1至150微米的绝缘层。同理，所述高导热复合膜的绝缘层也可包括多层绝缘子层。
如图2所示，自所述绝缘层200上移除所述载体层100，以外露出所述绝缘层100表面，再于所述绝缘层200表面以例如100至120℃及1至3kgf/cm2的压力压合所述背胶铜箔。所述背胶铜箔包括铜箔层400及形成于所述铜箔层400上的第二导热黏着层500。
所述铜箔层的表面粗糙度(Rz)为0.4至4.0微米，并可选用电解铜箔或压延铜箔。
如图3所示，所述第二导热黏着层500位于所述绝缘层200与铜箔层400之间，以得到本发明的高导热金属基板。基此，所述高导热金属基板包括：厚度为5至100微米的第一导热黏着层300；形成于所述第一导热黏着层300上且厚度为1至150微米的绝缘层200；形成于所述绝缘层200上且厚度为5至100微米的第二导热黏着层500，使所述绝缘层200位于所述第一导热黏着层300及第二导热黏着层500之间；以及形成于所述第二导热黏着层500上且厚度为1至105微米的铜箔层400，使所述第二导热黏着层500位于所述绝缘层200与的铜箔层400之间，其中，以所述绝缘层200的固含量的总重计，所述绝缘层200包含：50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂。
于一些具体实施例中，所述第一导热黏着层的厚度可为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、65、70、75、80、85、90、95或100微米。
于一些具体实施例中，所述绝缘层的厚度可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150微米。
于一些具体实施例中，所述第二导热黏着层的厚度可为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、65、70、75、80、85、90、95或100微米。
于一些具体实施例中，所述铜箔层的厚度可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、65、70、75、80、85、90、95、100或105微米。
于一些具体实施例中，所述绝缘层中的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂的含量可为50、55、60、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、90或95wt％。
于一些具体实施例中，所述绝缘层中的环氧系树脂的含量可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20或25wt％。
于一些具体实施例中，所述绝缘层中的无机填料的含量可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20wt％。
于一些具体实施例中，所述绝缘层中的催化剂的含量可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％。
进一步地说，所述高导热金属基板的所述聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂包括聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。
进一步地说，所述高导热金属基板的所述聚酰亚胺树脂由包含二胺、酸酐的单体聚合而得，所述聚酰胺酰亚胺树脂由包含所述二胺、所述酸酐及异氰酸酯系化合物的单体聚合而得。
进一步地说，所述二胺选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述酸酐选自由六氟二酐(6FDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐(TMA)及顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述异氰酸酯系化合物选自由4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯等所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述二胺和所述酸酐的莫耳比为1：2.05至1：2.20。例如，1：2.05、1：2.06、1：2.07、1：2.08、1：2.09、1：2.1、1：2.15或1：2.2。
进一步地说，所述聚酰亚胺树脂中，所述二胺和所述酸酐的莫耳比为1：0.90至1：1.10。例如，1：0.90、1：1.0或1：1.0。
进一步地说，所述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述二胺和所述异氰酸酯的莫耳比为1：1.05至1：1.50。例如，1：1.05、1：1.1、1：1.15、1：1.2、1：1.25、1：1.3、1：1.35、1：1.4、1：1.45或1：1.5。
进一步地说，所述环氧系树脂选自由缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、脂环族类环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、杂环型环氧树脂及混合型环氧树脂所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述催化剂选自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述无机填料选自由硫酸钙、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述无机填料为粒径0.5微米至10微米的粉体。例如，粒径为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10微米的粉体。
本发明的高导热金属基板的第二实施例中，如图4A和图5所示，所述高导热金属基板的制备方法还包括在压合所述背胶铜箔之前，于所述外露的所述绝缘层200表面上形成第三导热黏着层700，再于所述第三导热黏着层700上以例如100至120℃及1至3kgf/cm2的压力压合所述背胶铜箔，以令所述高导热金属基板还包括厚度为5至100微米的第三导热黏着层700，形成于所述绝缘层200与所述第二导热黏着层500之间。
本发明的图5所示的高导热金属基板的实施例中，亦可参照图4B所示的方法在压合所述背胶铜箔之前，于所述铜箔层400上形成第三导热黏着层700，再借由所述第三导热黏着层700将所述背胶铜箔以例如100至120℃及1至3kgf/cm2的压力压合于所述绝缘层200表面，以令所述高导热金属基板还包括厚度为5至100微米的第三导热黏着层700，形成于所述绝缘层200与所述第二导热黏着层500之间。
进一步地说，形成所述第一导热黏着层300、第二导热黏着层500及第三导热黏着层700各者的材料包括树脂材料和10至75wt％的导热粉体，且所述第一导热黏着层300、第二导热黏着层500及第三导热黏着层700各者的所述树脂材料是独立选自环氧树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅橡胶系树脂、聚对二甲苯系树脂、双马来酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂所组成群组中的至少一种，所述导热粉体是独立选自氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石墨及石墨烯所组成群组中的至少一种。
较佳地，所述导热粉体的含量为10至75wt％。例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75wt％。
本发明的高导热金属基板的第三实施例中，还包括在图3所示的高导热金属基板的第一导热黏着层300上压合铝板带800。
参照图7所示的第四实施例，亦可在没有第三导热黏着层700的高导热金属基板的第一导热黏着层300上压合铝板带800。此外，本发明亦提供另一制备第四实施例的高导热金属基板的方法，包括在载体层100上涂布清漆层，其中，以所述清漆层的固含量的总重计，所述清漆层包含50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂；于温度范围50至180℃下，固化所述清漆层以得到绝缘层200；于所述绝缘层200上涂布形成第一导热黏着层300；自所述绝缘层200上移除所述载体层100，以外露出所述绝缘层200表面；于所述绝缘层200表面贴合第二导热黏着层500；分别在所述第二导热黏着层500和第一导热黏着层300贴合铜箔层400和铝板带800；以及于例如温度175℃，压力40Kgf/cm2同时压合所述绝缘层200、第一导热黏着层300、第二导热黏着层500、铜箔层400和铝板带800。
测试方法
导热系数与导热阻值测试方法参见ASTM D5470。
破坏电压与介电强度的测试方法参照ASTM D149。
尺寸安定性测试参照IPC-TM-650 2.2.4C。
抗张强度、弹性模量、延伸率的量测按照IPC-TM-650 2.4.19。
离型力测试按照ASTM D3330。
[实施例]
实施例1合成聚酰胺酰亚胺
首先，将4.11g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)加到33g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通入氮气，80℃搅拌溶解。接着加入4.03g偏苯三酸酐(TMA)，80℃反应1小时。加入甲苯后升温到170℃，将水分蒸出，最后升温至190℃移除甲苯。降回室温后加入3.00g4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及0.13g三乙胺(Et3N)，升温至120℃反应3小时，完成可溶的聚酰胺酰亚胺的溶液。
实施例2合成聚酰亚胺
通氮气下，于80℃依序加入单体至349g NMP中，先加32.02g 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)再加入21.99g六氟二酐(6FDA)和12.41g双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)。等比例追加6FDA和B1317，追加量为添加量的5％。升温至150℃，加入0.80g N-乙基哌啶(N-ethylpiperidine)。升温至190℃反应4小时，得到可溶的聚酰亚胺溶液。
根据表1所示的清漆层是以PET作为载体(Dupont Teijin Films,YG0)，通过在载体层上涂布清漆层，采用50至180℃低温固化形成绝缘层，得到如图1表示的叠构涂布型绝缘层薄膜并做成对应实施例与比较例特性数据，其中聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺各别组成比例可参考上述合成的步骤。使用的环氧树脂是双环戊二烯酚醛型环氧树脂(DCPD，南亚，EH272H)，催化剂是2-乙基-4-甲基咪唑(日本四国化成，2E4MZ-CN)，无机填料是SiO2(D50＝0.93μm)(亚都玛，P30-C1)。
表1
表2的结果可以得知，本发明的涂布型绝缘层薄膜配比合理，从结果中可以得出导热与绝缘性能平衡且容易离型的薄膜。其中机械特性、电气特性、热性能、尺寸安定性等皆为移除载体层之后再进行测试。
表2
此外，也可将表1比较例2的清漆层配比做为第二聚酰亚胺清漆层。搭配表1的其他实施例，如表3中以实施例1的清漆层配比作为第一聚酰亚胺清漆层，取得以下表3的实施例7至10的涂布型绝缘层薄膜特性。如下表3所示，所得绝缘层薄膜的机械特性与介电强度皆有较明显的提升。
表3
实施例3涂布型聚酰亚胺薄膜的绝缘特性
将上述表1的实施例6搭配PET载体(Dupont Teijin Films,YG0)，通过在载体层上涂布聚酰亚胺清漆层，采用50至180℃低温固化，得到涂布型聚酰亚胺薄膜并移除载体层后做成对应实施例A1至A3，与市售黑色、黄色聚酰亚胺薄膜进行比较，比较例B1至B6分别为PIAM GF050(黄色)、PIAM GF030(黄色)、杜邦20EN(黄色)、杜邦35KBC(黑色)、达迈BK012(黑色)、TL012(黄色)，将这些实施例和比较例相对破坏电压进行比较，得到表4。
由表4可以得到本发明的涂布型聚酰亚胺薄膜，其介电强度能达到市售黄色聚酰亚胺薄膜的等级，远优于市售黑色聚酰亚胺膜，且能够对应现有薄膜厚度规格之外也能轻易的制备出更薄的厚度，如1至5微米。
表4
实施例4高导热金属基板的特性比对
以表4实施例A1与A2的涂布型聚酰亚胺薄膜作为实施例中的5微米与8微米绝缘层，得到实施例C1至C4。同时比较例D1、D2分别使用比较例B6与B4的市售聚酰亚胺薄膜做成导热金属基板。比较例D3、D4使用铜导热黏着层的导热金属基板，做成表5的导热金属基板特性比对。实施例与比较例使用的铜箔层为35微米(μm)的福田CF-TGFB-HTE，使用的导热黏着层为丙烯酸系树脂30％(BAP-01)且含有70％的氮化硼(D50＝2.78微米)。表5的实施例除C1在破坏电压稍有不足，C2至C4结构可得到能使得导热系数接近3w/(m*k)且破坏电压达到7至10KV的技术特性指标，同时清漆型绝缘层在薄膜场景下直接生成于载体层上对下游制程更易加工。由比较例D1、D2可以发现聚酰亚胺薄膜用于导热金属基板在导热系数或破坏电压上仍具有不足。比较例D3于破坏电压仍有不足的前提下，比较例D4可以看出需达到总厚度185微米时达到导热系数3w/(m*k)且破坏电压达到7KV的技术指标，但实施例C3和C4可在具有相当的导热系数下，得到更高的破坏电压。
表5
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (26)

1.一种高导热金属基板，其特征在于：包括：
厚度为5至100微米的第一导热黏着层；
形成于所述第一导热黏着层上且厚度为1至150微米的绝缘层；
形成于所述绝缘层上且厚度为5至100微米的第二导热黏着层，使所述绝缘层位于所述第一导热黏着层及第二导热黏着层之间；
以及形成于所述第二导热黏着层上且厚度为1至105微米的铜箔层，使所述第二导热黏着层位于所述绝缘层与的铜箔层之间，
其中，以所述绝缘层的固含量的总重计，所述绝缘层包含：
50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；
0至25wt％的环氧系树脂；
0至20wt％的无机填料；
及0至10wt％的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述绝缘层包括多层绝缘子层。
3.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：还包括厚度为5至100微米的第三导热黏着层，形成于所述绝缘层与所述第二导热黏着层之间。
4.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂包括聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂由包含二胺、酸酐的单体聚合而得，所述聚酰胺酰亚胺树脂由包含所述二胺、所述酸酐及异氰酸酯系化合物的单体聚合而得。
6.根据权利要求5所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述二胺选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述酸酐选自由六氟二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐及顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述异氰酸酯系化合物选自由4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯所组成群组中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的一种高导热金属基板，其特征在于：在所述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述二胺和所述酸酐的莫耳比为1：2.05至1：2.20。
10.根据权利要求5所述的一种高导热金属基板，其特征在于：在所述聚酰亚胺树脂中，所述二胺和所述酸酐的莫耳比为1：0.90至1：1.10。
11.根据权利要求5所述的一种高导热金属基板，其特征在于：在所述聚酰胺酰亚胺树脂中，所述二胺和所述异氰酸酯的莫耳比为1：1.05至1：1.50。
12.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述环氧系树脂选自由缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、脂环族类环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、杂环型环氧树脂及混合型环氧树脂所组成群组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述催化剂选自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所组成群组中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述无机填料选自由硫酸钙、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土所组成群组中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述无机填料为粒径0.5至10微米的粉体。
16.根据权利要求3所述的一种高导热金属基板，其特征在于：形成所述第一导热黏着层、第二导热黏着层及第三导热黏着层各者的材料包括树脂材料和10至75wt％的导热粉体，且所述第一导热黏着层、第二导热黏着层及第三导热黏着层各者的所述树脂材料是独立选自环氧树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅橡胶系树脂、聚对二甲苯系树脂、双马来酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂所组成群组中的至少一种，所述导热粉体是独立选自氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石墨及石墨烯所组成群组中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述导热粉体的含量为10至75wt％。
18.根据权利要求1所述的一种高导热金属基板，其特征在于：还包括铝板带，形成于所述第一导热黏着层上，使所述第一导热黏着层位于所述绝缘层和铝板带之间。
19.一种高导热复合膜，包括：
厚度为12.5至250微米的载体层；
以及依序形成在所述载体层上的如权利要求1所述的绝缘层和第一导热黏着层。
20.根据权利要求19所述的一种高导热金属基板，其特征在于：所述载体层选自由聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯及聚酰胺所组成群组中的至少一种。
21.一种高导热复合膜的制备方法，其特征在于：包括：
在载体层上涂布清漆层，其中，以所述清漆层的固含量的总重计，所述清漆层包含50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂；
在温度范围50至180℃下，固化所述清漆层以得到绝缘层；
在所述绝缘层上涂布形成第一导热黏着层；
自所述绝缘层上移除所述载体层，以外露出所述绝缘层表面；
以及在所述绝缘层表面压合背胶铜箔，所述背胶铜箔包括铜箔层及形成于所述铜箔层上的第二导热黏着层，且令所述第二导热黏着层位于所述绝缘层与铜箔层之间。
22.根据权利要求21所述的一种高导热金属基板的制备方法，其特征在于：还包括在压合所述背胶铜箔之前，在所述外露的所述绝缘层表面上形成第三导热黏着层，再在所述第三导热黏着层上压合所述背胶铜箔。
23.根据权利要求21所述的一种高导热金属基板的制备方法，其特征在于：还包括在压合所述背胶铜箔之前，于所述铜箔层上形成第三导热黏着层，再借由所述第三导热黏着层将所述背胶铜箔压合于所述绝缘层表面。
24.根据权利要求21所述的一种高导热金属基板的制备方法，其特征在于：在100至120℃及1至3kgf/cm2的压力压合所述背胶铜箔。
25.根据权利要求21所述的一种高导热金属基板的制备方法，其特征在于：还包括在所述第一导热黏着层上压合铝板带。
26.一种高导热金属基板的制备方法，其特征在于：包括：
在载体层上涂布清漆层，其中，以所述清漆层的固含量的总重计，所述清漆层包含50至95wt％的聚合物主链中具有酰亚胺结构的树脂；0至25wt％的环氧系树脂；0至20wt％的无机填料；及0至10wt％的催化剂；
在温度范围50至180℃下，固化所述清漆层以得到绝缘层；
在所述绝缘层上涂布形成第一导热黏着层；
自所述绝缘层上移除所述载体层，以外露出所述绝缘层表面；
在所述绝缘层表面贴合第二导热黏着层；
分别在所述第二导热黏着层和第一导热黏着层贴合铜箔层和铝板带；
以及压合所述绝缘层、第一导热黏着层、第二导热黏着层、铜箔层和铝板带。
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