CN117586542A - 具有载体层的聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

具有载体层的聚酰亚胺膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117586542A
CN117586542A CN202311671455.1A CN202311671455A CN117586542A CN 117586542 A CN117586542 A CN 117586542A CN 202311671455 A CN202311671455 A CN 202311671455A CN 117586542 A CN117586542 A CN 117586542A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
carrier layer
polyimide film
layer
layer according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311671455.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李韦志
林志铭
李建辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yasen Electronic Materials Technology Dongtai Co ltd
Kunshan Aplus Tec Corp
Original Assignee
Yasen Electronic Materials Technology Dongtai Co ltd
Kunshan Aplus Tec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yasen Electronic Materials Technology Dongtai Co ltd, Kunshan Aplus Tec Corp filed Critical Yasen Electronic Materials Technology Dongtai Co ltd
Publication of CN117586542A publication Critical patent/CN117586542A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种具有载体层的聚酰亚胺膜，包括载体层及形成于所述载体层上的聚酰亚胺层；其中，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述聚酰亚胺层包含50wt％至95wt％的聚酰亚胺树脂；其中，所述载体层在接触所述聚酰亚胺层的一面的表面粗糙度Rz值为0.001至10μm，且所述聚酰亚胺层在接触空气的一面的表面粗糙度Rz值为0.5至20μm；以及其中，所述聚酰亚胺膜在60°的角度具有0至60GU的光泽度。本发明所提供聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺层具有高表面粗糙度，且具有低光泽度、高耐热性、优良的接着力、高且稳定的表面自由能及导热性佳等优点。

Description

具有载体层的聚酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
本发明属于印刷电路板技术领域，特别是涉及一种具有载体层的聚酰亚胺膜，尤其涉及关于用于电子产品的聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是一类具有酰亚胺重复单元的聚合物，具有适用温度广、耐化学腐蚀、高强度等优点。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，今日已广泛应用在航空、航天、微电子、奈米、液晶、分离膜、雷射等领域。
常规聚酰亚胺的制备工艺是流延法，其机械性能优异，耐弯折性能好，但导热性能一般，是通过电晕技术提高表面自由能。但电晕效果会随着储存时间加长、经过高温及高湿度制程等因素导致PI面表面自由能下降至＜36达因(mN/m)，从而引起下游厂商使用时出现胶层与PI层分层脱离的现象，或无法进行文字印刷、补强脱落等异常。
有鉴于此，仍需研发和改良聚酰亚胺膜的制备方法，以满足业界的各项要求。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其具有相当于利用双轴延伸法所制备的产品的性质，并因载体层的存在，本发明所提供的聚酰亚胺膜具有优异的尺寸安定性，有利于超薄膜场景下的下游制程。本发明所提供聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺层具有高表面粗糙度，且具有低光泽度、高耐热性、优良的接着力、高且稳定的表面自由能及导热性佳等优点。此外，本发明是由调整载体层的表面能及粗糙度设计，无需在载体层上使用离型剂，使得下游终端产线易于操作，同时不会出现离型剂转移污染。再者，本发明设计具备超薄特性，具有极佳的散热性，在如无线充电领域、高频高速领域及车载领域等应用中成为重大指标。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种具有载体层的聚酰亚胺膜，包括载体层及形成于所述载体层上的聚酰亚胺层；
以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述聚酰亚胺层包含50wt％至95wt％的聚酰亚胺树脂；
所述载体层在接触所述聚酰亚胺层的一面的表面粗糙度Rz值为0.001至10μm，且所述聚酰亚胺层在接触空气的一面的表面粗糙度Rz值为0.5至20μm；
所述聚酰亚胺膜在60°的角度具有0至60GU的光泽度。
进一步地说，所述聚酰亚胺层还包括环氧树脂，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述环氧树脂的含量为0至25wt％。
进一步地说，所述聚酰亚胺层还包括无机填料，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述无机填料的含量为0至50wt％。
进一步地说，所述聚酰亚胺层还包括催化剂，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述催化剂的含量为0至10wt％。
进一步地说，所述聚酰亚胺层包括聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或其组合。
更进一步地说，所述聚酰亚胺树脂由包含二胺及酸酐的单体聚合而得；以及所述聚酰胺酰亚胺树脂由包含二胺、酸酐及异氰酸酯系化合物的单体聚合而得。
更进一步地说，所述二胺选自由2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二胺基联苯、2,2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯及1,4-双(4'-胺基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种。
更进一步地说，所述酸酐选自由六氟二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐及顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种。
更进一步地说，所述异氰酸酯系化合物选自由二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及离胺酸二异氰酸酯所组成群组中的至少一种。
更进一步地说，所述聚酰亚胺树脂中的二胺和酸酐的莫耳比为1：0.90至1：1.10；所述聚酰胺酰亚胺树脂中的二胺和酸酐的莫耳比为1：2.05至1：2.20。
更进一步地说，所述聚酰胺酰亚胺树脂中的二胺和异氰酸酯系化合物的莫耳比为1：1.05至1：1.50。
进一步地说，所述环氧树脂选自由缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、脂环族类环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、杂环型环氧树脂及混合型环氧树脂所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述无机填料选自由硫酸钙、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述催化剂选自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所组成群组中的至少一种。
进一步地说，所述无机填料的粒径为0.5μm至10μm。
进一步地说，所述载体层包括选自由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚胺酯及聚酰胺所组成群组中的至少一种的聚合物。
进一步地说，所述无机填料还包括选自由含卤素化合物、磷系化合物、氮系化合物及硼系化合物所组成群组中至少一种阻燃剂。
进一步地说，所述聚酰亚胺层的表面能为50至90mN/m。
一种所述的具有载体层的聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
在载体层的表面上涂布聚酰亚胺层；以及
在50至180℃的温度下固化该涂布有聚酰亚胺层的载体层，以形成所述聚酰亚胺膜。
进一步地说，还包括在进行固化前，使所述聚酰亚胺层进行干燥。
本发明的有益效果：
1、本发明所提供具有载体层的聚酰亚胺膜及其制备方法利用所述载体层及聚酰亚胺层的表面能及彼此之间匹配的表面粗糙度，无需在载体层上使用离型剂，且聚酰亚胺层的高表面能使其易于用于贴合及涂布工序，无需另行使用电晕等表面处理工艺；此外，本发明所提供的制备方法是由多层涂布组成，易于兼顾各项特性，且能匹配下游制程的加工需求；
2、相较于流延法工艺所生产的薄膜，本发明所提供的聚酰亚胺膜及其制备方法成本更低廉，且成品于下游工艺无需另外备膜以避免撕破等问题，更易于操作及加工；又，由于无流延法制程经拉伸的应力残留，具有更佳的尺寸安定性；再者，本发明配合载体层进行涂布，产品幅宽有较大弹性，且作为承载膜的PET及PEN等膜材生产幅宽大，得以配合多元的幅宽生产并仍具有高利用率，可连续性大量生产，故能降低生产成本；
3、本发明易于生产各种厚度，并可产制薄型化聚酰亚胺膜以取代市面上高单价薄型聚酰亚胺产品(<10μm，通常约为3至8μm)。
附图说明
图1是本发明具有载体层的聚酰亚胺膜的结构示意图；
图2是用本发明具有载体层的聚酰亚胺膜制备的覆盖膜的结构示意图；
图3是本发明实施例2在雷射共轭聚焦显微镜所拍摄的表面形貌图；
图4是本发明实施例7在雷射共轭聚焦显微镜所拍摄的表面形貌图；
附图标记：
100:聚酰亚胺膜
101:聚酰亚胺层
1011:无机填料
102:载体层
110:覆盖膜
103:接着层
104:离型层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明具有载体层102的聚酰亚胺膜100包括载体层102及形成于所述载体层102上的聚酰亚胺层101，且所述聚酰亚胺层101包含聚酰亚胺树脂和无机粉体1011。以所述聚酰亚胺层101的总重量计，所述聚酰亚胺层101包含50wt％至95wt％的聚酰亚胺树脂，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％。
所述载体层在接触所述聚酰亚胺层的一面的表面粗糙度Rz值为0.001至10μm，例如，0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10μm，较佳为0.1至5μm；所述聚酰亚胺层在接触空气的一面的表面粗糙度Rz值为0.5至20μm，例如，0.5、0.6、0.61、0.7、0.8、0.9、1、2、2.01、3、3.89、4、5、5.21、6、6.52、7、8、9、9.53、10、10.95、11、11.67、12、13、14、15、16、17、18、19或20μm，较佳为3至12μm。
所述聚酰亚胺膜在60°的角度具有0至60GU的光泽度，例如，0、0.4、0.5、0.7、1、1.1、1.3、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、42、58或60GU，较佳为0至40GU，更佳为0至20GU。
所述聚酰亚胺层的表面能为50至90mN/m，例如，50、55、56、60、65、70、74、75、76、78、80、82、85或90mN/m。
所述聚酰亚胺层的表面能为50至90mN/m，且在接触空气的一面为具有0.5至20μm的表面粗糙度Rz值。
所述载体层的厚度可为25至250μm，例如25、30、35、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250μm。
所述聚酰亚胺层的厚度可为1至150μm，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150μm。
如图1所示，所述聚酰亚胺膜100包括至少一层聚酰亚胺层101。
所述聚酰亚胺层还包括环氧树脂，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述环氧树脂的含量为0至25wt％。所述环氧树脂选自由缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、脂环族类环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、杂环型环氧树脂及混合型环氧树脂所组成群组中的至少一种。
所述聚酰亚胺层还包括无机填料，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述无机填料的含量为0至50wt％，例如，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。所述无机填料选自由硫酸钙、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土所组成群组中的至少一种。于又一具体实施态样中，所述无机填料为具有0.5μm至10μm的粒径，例如，0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10μm。所述无机填料还包括选自由含卤素化合物、磷系化合物、氮系化合物及硼系化合物所组成群组中至少一种阻燃剂。
所述聚酰亚胺层还包括催化剂，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述催化剂的含量为为0至10wt％。且所述催化剂选自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所组成群组中的至少一种。
所述载体层包括选自由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚胺酯及聚酰胺所组成群组中的至少一种的聚合物。所述载体层中的聚丙烯为双向拉伸聚丙烯。
所述聚酰亚胺层包括聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或其组合。
所述聚酰亚胺树脂由包含二胺及酸酐的单体聚合而得；以及所述聚酰胺酰亚胺树脂由包含二胺、酸酐及异氰酸酯系化合物的单体聚合而得。所述二胺选自由2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二胺基联苯、2,2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯及1,4-双(4'-胺基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种；所述酸酐选自由六氟二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐及顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种；以及所述异氰酸酯系化合物选自由二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及离胺酸二异氰酸酯所组成群组中的至少一种。
所述聚酰胺酰亚胺树脂中的二胺和酸酐的莫耳比为1：2.05至1：2.20。例如，1：2.05、1：2.06、1：2.07、1：2.08、1：2.09、1：2.10、1：2.11、1：2.12、1：2.13、1：2.14、1：2.15、1：2.16、1：2.17、1：2.18、1：2.19或1：2.20。
所述聚酰亚胺树脂中的二胺和酸酐的莫耳比为1：0.90至1：1.10。例如，1：0.90、1：0.91、1：0.92、1：0.93、1：0.94、1：0.95、1：0.96、1：0.97、1：0.98、1：0.99、1：1.00、1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09或1：1.10。
所述聚酰胺酰亚胺树脂中的二胺和异氰酸酯系化合物的莫耳比为1：1.05至1：1.50。例如，1：1.05、1：1.1、1：1.15、1：1.2、1：1.25、1：1.3、1：1.35、1：1.4、1：1.45或1：1.50。
如图1所示，本发明的具有载体层102的聚酰亚胺膜100的制备方法包括在载体层102的表面上涂布聚酰亚胺层101；在50至180℃下固化该涂布有聚酰亚胺层101的载体层102，以形成所述聚酰亚胺膜100。
所述聚酰亚胺层于固化前还包含作为触媒的三级胺，以所述聚酰亚胺层的总重计，所述三级胺的含量为0至3wt％，例如0.01、0.5、1、1.5、2、2.5或3wt％。所述三级胺选自由三乙基胺、异喹啉、吡啶、N-乙基呱啶及苯并咪唑所组成群组中的至少一种。
所述聚酰亚胺层于固化前还包括选自由N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、4-甲基-2-戊酮、甲苯或二甲苯所组成群组中的至少一种的溶剂。
还包括在进行固化前，使所述聚酰亚胺层101进行干燥。
如图1所示，还包括在固化所述聚酰亚胺层101后，并重复涂布及固化之步骤，以得到包括至少一层聚酰亚胺层101的聚酰亚胺膜100。
本发明的具有载体层的聚酰亚胺膜可用于覆盖膜的制备，如图2所示，该覆盖膜110的具体叠构包括聚酰亚胺膜100，其由载体层102及包含无机填料1011的聚酰亚胺层101所组成；接着层103，设于所述聚酰亚胺层101上，使所述聚酰亚胺层101位于所述接着层103与所述载体层102之间；以及离型层104，设于所述接着层103上，使所述接着层103位于所述离型层104与所述聚酰亚胺层101之间。
所述接着层包括选自由环氧树脂、丙烯酸系树脂、胺基甲酸酯系树脂、硅橡胶系树脂、聚对二甲苯系树脂、双马来酰亚胺系树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺所组成群组中至少一种树脂。
所述离型层为包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其组合的离型膜或离型纸。例如，该聚丙烯可为双向拉伸聚丙烯，但不以此为限。
[实施例]
制备例1：合成聚酰胺酰亚胺
以下表1与表2的实施例皆按照以下材料及条件进行配置，并可依需求等比放大或减少用量：取37.8g TMA(偏苯三酸酐)与52.2g MDI(异氰酸酯)加入210g NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，并于140℃反应2小时，得到本发明制备例1的聚酰亚胺层中所使用的聚酰胺酰亚胺树脂。
或者，本发明的聚酰亚胺层中所使用的聚酰胺酰亚胺树脂可由以下材料及条件进行配置，并可依需求等比放大或减少用量：先将41.1g的BAPP(2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基])溶于330g的NMP中，随后加入40.3g的TMA于80℃反应1小时。接着，加入50ml的甲苯并升温至170℃以进行脱水，再升温至190℃将甲苯蒸发。待降回室温后，加入30g的MDI与1.3g的Et3N(三乙胺)，于120℃反应3小时，得到本发明的聚酰亚胺层中所使用的聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的聚酰亚胺层中所使用的聚酰胺酰亚胺树脂亦可由以下材料及条件进行配置，并可依需求等比放大或减少用量：取32.02g TFMB(2,2'-二(三氟甲基)二胺基联苯)、21.99g 6FDA(六氟二酐)和12.41g B1317(双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐)于80℃加至349g NMP中，升温至150℃后加入N-乙基哌啶0.80g，再升温至190℃反应4小时，得到本发明的聚酰亚胺层中所使用的聚酰胺酰亚胺树脂。
上述合成聚酰胺酰亚胺的制备例仅为例示性实例，所属技术领域具有通常知识者可依需求及现有的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂调整合成聚酰胺酰亚胺的配方和方法，不以本文所揭露的合成配方及方法为限。
制备例2：制备具有载体层的聚酰亚胺膜
以制备例1所制备的聚酰胺酰亚胺树脂分别与环氧树脂、无机填料及催化剂依不同比例配制如表1所示的实施例1至7及比较例1的聚酰亚胺层组成，并在载体层(50μm)涂布所述聚酰亚胺层清漆，采用50℃至180℃低温固化形成聚酰亚胺层(12.5μm)，得到如图1所示具有载体层的叠构涂布型绝缘层薄膜，以进行后续实施例及比较例的测试分析。实施例及比较例的无机填料是SiO2(D90＝8μm)、碳黑(D90＝7μm)和/或TiO2(D90＝7μm)。实施例1及比较例1添加20wt％的环戊二烯酚醛型环氧树脂(DCPD)，实施例2至7添加8wt％的DCPD。实施例1及比较例1添加0.30wt％的2-乙基-4-甲基咪唑作为催化剂，实施例2至7添加0.13wt％的2-乙基-4-甲基咪唑作为催化剂。
测试方法
光泽度测试：准备尺寸大于3cm×8cm的样品，以光泽度仪(Miley,GZD-60°)于样品之纵向方向(Machine Direction,MD)进行量测，并读取60°数值为测量值。
表面粗糙度：表面粗糙度Rz值的量测系使用雷射共轭聚焦显微镜(Keyence,VK-X3000)，按照规范ISO-25178进行测试。所测试的空气面系指为最远离载体层的聚酰亚胺层表面。
表面自由能(达因笔)测试：依据DIN ISO 8296，撕去载体层后，手持由小至大之不同表面能量的达因笔(Arcotest)，于聚酰亚胺层与载体层接触之刷上约100mm长的墨条，观察其90％以上的墨条边缘于2秒内是否发生收缩并形成墨滴，若无，则更换表面能高一级的达因笔再刷上墨条，并进行同样的观察，直至出现墨滴(即表面有收缩)为止。此出现墨滴的达因笔之前一级的表面能即对应为该PI的表面能(达因笔最小为36mN/m，若超出下限，则不再测试)。
接着强度：按照IPC-TM-650 2.4.19C(5/98)规范，使用拉力机(SHIMADZU,EHF-E)进行测试。
焊锡性及热应力测试：按照IPC-TM-650 2.6.8规范，使用无铅锡炉(得邦)进行测试。
测试例1：特性分析
由表1所呈现数据可知，相较于使用市售的聚酰亚胺薄膜之比较例2和3，本发明的实施例1至7使用具有特定组成的聚酰亚胺层对于提升所述聚酰亚胺层接触空气面的表面粗糙度有显著帮助，并增大表面能，以及同时降低所述聚酰亚胺层的光泽度，使呈现消光特性。比较例2和3分别为市售黑色聚酰亚胺薄膜(PI GD050A)及黄色聚酰亚胺薄膜(PIGF050)。
表1
此外，图3和图4分别显示本发明的实施例2和7从雷射共轭聚焦显微镜所拍摄的表面形貌。由图3和4可看出，所述聚酰亚胺层的表面的粗化程度确实受到聚酰亚胺层的组成所影响，例如添加无机粉体的种类及比例。
制备例3：制备覆盖膜
取实施例1至7及比较例1的聚酰亚胺膜，以及比较例2和3的市售聚酰亚胺薄膜，搭配相同厚度(25μm)的环氧树脂接着剂(有泽，AU-25KA)及离型层，制成如图2所示叠构的覆盖膜，以进行后续的测试分析。
测试例2：接着强度、焊锡性及热应力测试
由表2可知，粗化程度较高的聚酰亚胺层对于整体成品的实际厚度呈现出相对较小的总厚度，且相较于添加较少量的无机粉体的聚酰亚胺层，具有显著提升接着强度的作用。比较例1虽未添加无机粉体，但由于两界面之间的极性影响，亦具有高的接着强度。整体而言，依据本发明所制备的聚酰亚胺层展现出优于市售聚酰亚胺薄膜的接着强度。此外，实施例及比较例均通过焊锡性及热应力测试。
表2
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (20)

1.一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：包括载体层及形成于所述载体层上的聚酰亚胺层；
以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述聚酰亚胺层包含50wt％至95wt％的聚酰亚胺树脂；
所述载体层在接触所述聚酰亚胺层的一面的表面粗糙度Rz值为0.001至10μm，且所述聚酰亚胺层在接触空气的一面的表面粗糙度Rz值为0.5至20μm；
所述聚酰亚胺膜在60°的角度具有0至60GU的光泽度。
2.根据权利要求1所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺层还包括环氧树脂，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述环氧树脂的含量为0至25wt％。
3.根据权利要求1所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺层还包括无机填料，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述无机填料的含量为0至50wt％。
4.根据权利要求1所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺层还包括催化剂，以所述聚酰亚胺层的总重量计，所述催化剂的含量为0至10wt％。
5.根据权利要求1所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺层包括聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或其组合。
6.根据权利要求5所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂由包含二胺及酸酐的单体聚合而得；以及所述聚酰胺酰亚胺树脂由包含二胺、酸酐及异氰酸酯系化合物的单体聚合而得。
7.根据权利要求6所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述二胺选自由2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二胺基联苯、2,2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]磺胺、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺胺、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯及1,4-双(4'-胺基苯氧基)苯所组成群组中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述酸酐选自由六氟二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐及顺式乌头酸酐所组成群组中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述异氰酸酯系化合物选自由二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及离胺酸二异氰酸酯所组成群组中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂中的二胺和酸酐的莫耳比为1：0.90至1：1.10；所述聚酰胺酰亚胺树脂中的二胺和酸酐的莫耳比为1：2.05至1：2.20。
11.根据权利要求6所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰胺酰亚胺树脂中的二胺和异氰酸酯系化合物的莫耳比为1：1.05至1：1.50。
12.根据权利要求2所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述环氧树脂选自由缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、脂环族类环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、杂环型环氧树脂及混合型环氧树脂所组成群组中的至少一种。
13.根据权利要求3所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述无机填料选自由硫酸钙、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、氧化锆、碳酸钙、碳化硅、氮化硼、氧化铝、滑石粉、氮化铝、玻璃粉体、石英粉体及黏土所组成群组中的至少一种。
14.根据权利要求4所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述催化剂选自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑所组成群组中的至少一种。
15.根据权利要求3所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述无机填料的粒径为0.5μm至10μm。
16.根据权利要求1所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述载体层包括选自由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚胺酯及聚酰胺所组成群组中的至少一种的聚合物。
17.根据权利要求3所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述无机填料还包括选自由含卤素化合物、磷系化合物、氮系化合物及硼系化合物所组成群组中至少一种阻燃剂。
18.根据权利要求1所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺层的表面能为50至90mN/m。
19.一种根据权利要求1-18任一所述的具有载体层的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：包括：
在载体层的表面上涂布聚酰亚胺层；以及
在50至180℃的温度下固化该涂布有聚酰亚胺层的载体层，以形成所述聚酰亚胺膜。
20.根据权利要求19所述的一种具有载体层的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：还包括在进行固化前，使所述聚酰亚胺层进行干燥。
CN202311671455.1A 2023-09-13 2023-12-07 具有载体层的聚酰亚胺膜及其制备方法 Pending CN117586542A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW112134912 2023-09-13
TW112134912 2023-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117586542A true CN117586542A (zh) 2024-02-23

Family

ID=89916626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311671455.1A Pending CN117586542A (zh) 2023-09-13 2023-12-07 具有载体层的聚酰亚胺膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117586542A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7816437B2 (en) Polymide resin composition modified with bismaleimide and cyanate
TWI690578B (zh) 黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板
CN100441652C (zh) 一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法
JP4734837B2 (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体
JPWO2005080466A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその利用
CN111234753B (zh) 一种具有高玻璃化转变温度的胶粘剂组合物及其应用
US20070276086A1 (en) Thermoplastic polyimide composition
TW201343722A (zh) 聚醯亞胺前驅物清漆、聚醯亞胺樹脂、電子零件、耐熱膠帶、耐熱塗料以及航空宇宙用黏接劑
CN114651036B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2009028993A (ja) 配線基板用積層体
CN117586542A (zh) 具有载体层的聚酰亚胺膜及其制备方法
JP2005314562A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその利用
JP5665449B2 (ja) 金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルム
CN107266683A (zh) 一种热塑性聚酰亚胺薄膜及由其制备的无胶柔性覆铜板
TWI710617B (zh) 含有丙烯腈丁二烯橡膠共聚合聚醯胺醯亞胺樹脂之黏接劑組成物
JP2006117848A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその利用
TWI805359B (zh) 金屬箔積層板、印刷電路板及其製造方法
JP4871500B2 (ja) 樹脂組成物の流動性を向上させる樹脂改質材
TWI812210B (zh) 金屬箔積層板、印刷電路板及其製造方法
KR101439496B1 (ko) 폴리아믹산 수지 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 금속적층체
CN116693911A (zh) 复合膜及其制备方法
JP2012236875A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム
CN117769109A (zh) 高导热金属基板及其制备方法
JP2022016735A (ja) ガスバリア層を有するポリイミドフィルム
TW202344606A (zh) 經增韌之樹脂組合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination