CN117766376A - 衬底处理方法、衬底处理装置及衬底处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种衬底处理方法、衬底处理装置及衬底处理液。本发明的衬底处理方法是一种对衬底W的图案形成面进行处理的衬底处理方法，且包括如下步骤：供给步骤，向所述图案形成面供给包含升华性物质及溶剂的衬底处理液；固化步骤，使所述供给步骤中供给至所述图案形成面的所述衬底处理液的液膜中的溶剂蒸发，析出所述升华性物质，形成包含所述升华性物质的固化膜；及升华步骤，使所述固化膜升华，去除所述固化膜；且所述升华性物质包含2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇及3‑三氟甲基苯甲酸中的至少任一者。

Description

衬底处理方法、衬底处理装置及衬底处理液
技术领域
本发明涉及一种使附着在半导体衬底、光罩用玻璃衬底、液晶显示用玻璃衬底、等离子体显示用玻璃衬底、FED(Field Emission Display，场发射显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底等各种衬底(以下，称作“衬底”)上的液体从衬底去除的衬底处理方法、衬底处理装置及衬底处理液。
背景技术
近年来，随着形成于半导体衬底等衬底上的图案的细微化，具有凹凸的图案的凸部处的深宽比(图案凸部处的高度与宽度的比)会变大。因此，当进行干燥处理时，存在所谓图案坍塌的问题，也就是说，图案中相邻的凸部彼此被作用于进入至图案的凹部的洗净液或洗涤液等液体、与和液体接触的气体的交界面的表面张力牵引而坍塌。
作为以防止这类图案坍塌为目标的干燥技术，例如，日本专利特开2012-243869号公报中揭示了一种衬底干燥方法，其去除在表面形成有凹凸图案的衬底上的液体，并使衬底干燥。根据该衬底干燥方法，进行如下操作：向衬底供给升华性物质的溶液，让溶液填充于图案的凹部内，使溶液中的溶剂干燥，利用固体状态的所述升华性物质填满图案的凹部内，将衬底加热至比升华性物质的升华温度更高的温度，从而从衬底去除升华性物质。如此一来，该专利文献中，抑制因衬底上的液体的表面张力可能会产生的使图案的凸状部坍塌的应力作用于图案的凸状部，从而认为能够防止图案坍塌。
另外，日本专利特开2017-76817号公报中揭示了一种制造方法，其是当对形成有细微图案的半导体衬底的表面进行升华干燥时，使用将环己烷-1,2-二羧酸等析出物质溶解在脂肪族烃等溶剂中而成的溶液。根据该制造方法，当对液体处理后的半导体衬底进行干燥时，认为能够抑制图案坍塌。
另外，日本专利特开2021-9988号公报及日本专利特开2021-10002号公报中揭示了一种升华干燥技术，其与日本专利特开2012-243869号公报及日本专利特开2017-76817号公报中所揭示的升华干燥方法相比，能够进一步良好地抑制图案坍塌。根据这些专利文献，通过使用包含作为升华性物质的环己酮肟及异丙醇的衬底处理液，从而与以往的衬底处理液相比，认为能够良好地控制部分或局部区域内的图案坍塌。
但是，即便使用如上所述的升华干燥方法，在图案的机械强度极其小的情况下，依然存在无法充分地防止图案坍塌的问题。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而成的，其目的在于提供一种能够在进一步防止形成于衬底表面的图案坍塌的情况下进行升华干燥的衬底处理方法、衬底处理装置及衬底处理液。
为了解决所述课题，本发明的衬底处理方法的特征在于，该衬底处理方法包括如下步骤：供给步骤，向所述图案形成面供给包含升华性物质及溶剂的衬底处理液；固化步骤，使所述供给步骤中供给至所述图案形成面的所述衬底处理液的液膜中的溶剂蒸发，析出所述升华性物质，形成包含所述升华性物质的固化膜；及升华步骤，使所述固化膜升华，去除所述固化膜；且所述升华性物质包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一者。
根据所述构成的衬底处理方法，例如，当在衬底的图案形成面上存在液体时，依据升华干燥的原理，能够在防止图案坍塌的同时去除该液体。具体来说，供给步骤中向图案形成面供给衬底处理液后，固化步骤中通过使衬底处理液的液膜中的溶剂蒸发而析出升华性物质，形成固化膜。接下来，通过使固化膜升华而去除该固化膜。在这里，所述构成中，衬底处理液使用的是包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一种升华性物质的衬底处理液。如此一来，与以往的使用升华性物质的衬底处理液相比，即便在机械强度极其小的图案的情况下，依然能够在良好地抑制图案坍塌的情况下进行升华干燥。
所述构成中，进一步包括薄膜化步骤，係通过使所述衬底绕与所述图案形成面的垂直方向平行的旋转轴线以第1旋转速度进行旋转，从而使所述供给步骤中供给至所述图案形成面上的衬底处理液的液膜薄膜化；且所述固化步骤优选为如下步骤：使所述衬底以大于所述第1旋转速度的第2旋转速度绕所述旋转轴线进行旋转，使所述液膜中的溶剂蒸发。
此外，所述构成中，优选使用在常温下的蒸气压大于所述升华性物质的溶剂作为所述溶剂。如此一来，通过溶剂的蒸发容易析出2,5-二甲基-2,5-己二醇等升华性物质，能够良好地进行包含升华性物质的固化膜的形成。
进一步来说，所述构成中，所述溶剂优选为甲醇、丁醇、异丙醇及丙酮中的至少任一种。
此外，为了解决所述课题，本发明的衬底处理装置的特征在于，该衬底处理装置对衬底的图案形成面进行处理，且具备：衬底保持部，保持所述衬底使其能够绕与所述图案形成面的垂直方向平行的旋转轴线进行旋转；供给部，向被所述衬底保持部所保持的所述衬底的图案形成面供给包含升华性物质及溶剂的衬底处理液；及升华部，使包含所述升华性物质的固化膜升华，去除所述固化膜；且所述衬底保持部中，使由所述供给部供给至所述图案形成面的所述衬底处理液的液膜中的溶剂蒸发，析出所述升华性物质，形成包含所述升华性物质的固化膜；由所述供给部所供给的所述衬底处理液中的所述升华性物质包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一者。
根据所述构成的衬底处理装置，例如，当在衬底的图案形成面上存在液体时，依据升华干燥的原理，能够在防止图案坍塌的同时去除该液体。具体来说，衬底保持部保持衬底使其能够绕与该图案形成面的垂直方向平行的旋转轴线进行旋转。另外，供给部向被衬底保持部所保持的衬底的图案形成面供给衬底处理液。在这里，衬底保持部通过使衬底旋转，从而使溶剂从衬底处理液的液膜蒸发。如此一来，能够析出升华性物质，形成固化膜。接下来，通过使升华部包含升华性物质的固化膜升华，从而能够去除该固化膜。在这里，所述构成中，衬底处理液使用的是包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一种升华性物质的衬底处理液。如此一来，与以往的使用升华性物质的衬底处理液相比，即便在机械强度极其小的图案的情况下，依然能够在良好地抑制图案坍塌的情况下进行升华干燥。
所述构成中，所述衬底保持部优选通过使所述衬底绕所述旋转轴线进行旋转，从而使由所述供给部供给至所述图案形成面的所述衬底处理液的液膜薄膜化，并使所述衬底以比使所述衬底处理液的液膜薄膜化时的第1旋转速度更快的第2旋转速度绕所述旋转轴线进行旋转，使所述液膜中的溶剂蒸发。
此外，所述构成中，优选使用在常温下的蒸气压大于所述升华性物质的溶剂作为所述溶剂。如此一来，通过溶剂的蒸发容易析出2,5-二甲基-2,5-己二醇等升华性物质，能够良好地进行包含升华性物质的固化膜的形成。
进一步来说，所述构成中，所述溶剂优选为甲醇、丁醇、异丙醇及丙酮中的至少任一种。
另外，为了解决所述课题，本发明的衬底处理液的特征在于：该衬底处理液用于去除具有图案形成面的衬底上的液体，且包含升华性物质、及溶剂，所述升华性物质包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一者。
根据所述构成，通过使衬底处理液中含有2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一者作为升华性物质，从而与以往的使用升华性物质的衬底处理液相比，即便在机械强度极其小的图案的情况下，依然能够在良好地抑制图案坍塌的情况下进行升华干燥。
此外，所述构成中，所述溶剂优选为常温下的蒸气压大于所述升华性物质的溶剂。如此一来，通过溶剂的蒸发容易析出2,5-二甲基-2,5-己二醇等升华性物质，能够良好地进行包含升华性物质的固化膜的形成。
进一步来说，所述构成中，所述溶剂优选为甲醇、丁醇、异丙醇及丙酮中的至少任一种。
根据本发明，可提供一种衬底处理方法、衬底处理装置及衬底处理液，其与以往的含有升华性物质的衬底处理液相比，能够抑制衬底的图案形成面上的图案坍塌，尤其是即便机械强度极其小的图案，依然能够良好地抑制图案坍塌。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的衬底处理装置的概略构成的俯视图。
图2是表示衬底处理装置中的处理单元的概略的说明图。
图3A是表示衬底处理液贮存部的概略构成的框图。
图3B是表示该衬底处理液贮存部的具体构成的说明图。
图4是表示衬底处理装置中的气体贮存部的概略构成的框图。
图5是用于对使用本实施方式中的衬底处理装置的衬底处理方法进行说明的流程图。
图6A是表示衬底处理液供给步骤结束后的衬底W的情况的示意图。
图6B是表示薄膜化步骤结束后的衬底W的情况的示意图。
图7A是表示固化步骤开始时的衬底W的情况的示意图。
图7B是表示在衬底表面上形成有固化膜的情况的示意图。
图7C是表示通过升华去除固化膜的情况的示意图。
图8是表示通过溶剂的蒸发使衬底W上的衬底处理液的液膜(薄膜)的厚度减小的示意图的一例的图表。
图9是表示衬底处理液中的环己酮肟的浓度、与由环己酮肟所组成的固化膜的膜厚之间的浓度校准曲线的曲线图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。
本说明书中，所谓“衬底”，是指半导体衬底、光罩用玻璃衬底、液晶显示用玻璃衬底、等离子体显示用玻璃衬底、FED(Field Emission Display，场发射显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底等各种衬底。另外，本说明书中，所谓“图案形成面”，是指衬底中在任意区域形成有凹凸图案的面，其形状可为平面状、曲面状或凹凸状的任一种。此外，本说明书中，作为衬底，以仅一个主面形成有电路图案等(以下，记载为“图案”)的衬底为例。在这里，将形成有图案的图案形成面(主面)称作“表面”，将与表面相反一侧的未形成有图案的主面称作“背面”。另外，将衬底的朝向下方的面称作“下表面”，将衬底的朝向上方的面称作“上表面”。另外，本实施方式中，以上表面作为表面进行说明。
(衬底处理液)
首先，对本实施方式中的衬底处理液进行说明。
本实施方式的衬底处理液包含升华性物质及溶剂。本实施方式的衬底处理液也可以仅由升华性物质及溶剂所组成。在用于去除存在于衬底的图案形成面的液体的干燥处理中，本实施方式的衬底处理液发挥辅助该干燥处理的功能。另外，本说明书中，所谓“升华性”，是指单一成分、化合物或混合物具有在不经过液态的情况下，从固态相转移为气态、或从气态相转移为固态的特性，所谓“升华性物质”，是指具有这种升华性的物质。
作为升华性物质，包含2,5-二甲基-2,5-己二醇(蒸气压0.18Pa(20℃))及3-三氟甲基苯甲酸(蒸气压26.7Pa(25℃))中的至少任一者(以下，有时称为“2,5-二甲基-2,5-己二醇等”)。升华性物质也可以仅由2,5-二甲基-2,5-己二醇或3-三氟甲基苯甲酸所组成。
2,5-二甲基-2,5-己二醇是由以下化学式(1)所表示。另外，3-三氟甲基苯甲酸是由以下化学式(2)所表示。这些化合物在本实施方式的衬底处理液中能够作为升华性物质发挥功能。
衬底处理液中，2,5-二甲基-2,5-己二醇等优选以溶解于溶剂中的状态存在。在这里，本说明书中，所谓“溶解于…的状态”，是指2,5-二甲基-2,5-己二醇等例如在23℃的溶剂100g中溶解0.1g以上。
2,5-二甲基-2,5-己二醇等的含量(浓度)例如可根据形成于衬底的图案形成面上的衬底处理液的固化膜的厚度等，适当地进行设定。例如，在使用2,5-二甲基-2,5-己二醇作为升华性物质的情况下，其含量相对于衬底处理液的总体积来说，优选为2vol％以上10vol％以下，更优选为2.3vol％以上9.2vol％以下，特别优选为3vol％以上6vol％以下。通过使2,5-二甲基-2,5-己二醇的含量为2vol％以上，从而即便对于具备细微且深宽比较大的图案的衬底来说，也能够进一步良好地抑制图案坍塌。另一方面，通过使2,5-二甲基-2,5-己二醇的含量为10vol％以下，从而能够抑制固化膜的膜厚变得过大，防止图案的坍塌率变得过大。另外，在使用3-三氟甲基苯甲酸作为升华性物质的情况下，其含量相对于衬底处理液的总体积来说，优选为2vol％以上6vol％以下，更优选为2.2vol％以上5vol％以下，特别优选为2.2vol％以上3vol％以下。通过使3-三氟甲基苯甲酸的含量为2vol％以上，从而即便对于具备细微且深宽比较大的图案的衬底来说，也能够进一步良好地抑制图案坍塌。另一方面，通过使3-三氟甲基苯甲酸的含量为6vol％以下，从而能够抑制固化膜的膜厚变得过大，防止图案的坍塌率变得过大。
另外，本实施方式中，在不损害本发明的效果的范围内，衬底处理液中也可以含有除了2,5-二甲基-2,5-己二醇等以外的熟知的升华性物质。在这种情况下，其它升华性物质的含量可根据其种类等，适当地进行设定。
溶剂能够作为使2,5-二甲基-2,5-己二醇等溶解的溶剂发挥功能。作为溶剂，优选为常温下的蒸气压大于2,5-二甲基-2,5-己二醇等升华性物质在常温下的蒸气压的溶剂。如此一来，使溶剂容易蒸发并析出2,5-二甲基-2,5-己二醇等升华性物质。另外，本说明书中，所谓“常温”，是指处于5℃以上35℃以下、10℃以上30℃以下、或20℃以上25℃以下的温度范围内。
作为溶剂，优选为甲醇(蒸气压12.8kPa(20℃))、丁醇(0.6kPa(20℃))及异丙醇(蒸气压4.4kPa(20℃))等醇类、以及丙酮(蒸气压24kPa(20℃))中的至少任一种。这些溶剂之中，本实施方式中优选为异丙醇。其原因在于异丙醇在常温下的蒸气压大于2,5-二甲基-2,5-己二醇等在常温下的蒸气压。
与本实施方式中的衬底处理液的制造方法并无特别限定，例如可例举如下等方法：在常温、大气压下，在溶剂中以变为一定含量的方式添加2,5-二甲基-2,5-己二醇等结晶物。另外，所谓“大气压下”，是指以标准大气压(1气压、1013hPa)为中心的0.7气压以上1.3气压以下的环境。
衬底处理液的制造方法中，也可以在溶剂中添加2,5-二甲基-2,5-己二醇等结晶物后，进行过滤。如此一来，当向衬底的图案形成面上供给衬底处理液来用于去除液体时，能够减少或防止该图案形成面上产生来自衬底处理液的残渣。作为过滤方法，并无特别限定，例如能够采用过滤器过滤等。
本实施方式的衬底处理液能够在常温下进行保管。但，基于抑制因溶剂的蒸发导致2,5-二甲基-2,5-己二醇等的浓度发生变化的观点来说，优选为事先在低温(例如，20℃左右)下进行保管。另外，为了防止溶剂的蒸发，衬底处理液更优选为事先在密闭的暗处进行保管。当使用在低温下进行保管的衬底处理液时，基于防止因冷凝导致水分混入的观点来说，优选在使衬底处理液的液温变为使用温度或室温等温度之后再使用。
(衬底处理装置)
＜衬底处理装置的整体构成＞
针对本实施方式中的衬底处理装置，基于图1进行说明。图1是表示本实施方式中的衬底处理装置100的概略构成的俯视图。
本实施方式的衬底处理装置100是用于如下处理的逐片式的衬底处理装置：用于去除附着在衬底上的微粒等污染物质的洗净处理(包括洗涤处理)、及洗净处理后的干燥处理。
如图1所示，衬底处理装置100具备：对衬底W实施各种各样处理的衬底处理部110、及移载传送部120。
移载传送部120具有如下功能：向该衬底处理部110供给衬底W，或从衬底处理部110回收衬底W。具体来说，移载传送部120具备4个容器保持部121，进一步来说，在各容器保持部121中分别设置有1个容器C。作为容器C，例如可例举：使多个衬底W以密闭的状态进行收容的FOUP(Front Opening Unified Pod，前开式晶圆传送盒)、SMIF(StandardMechanical Interface，标准机械接口)晶圆盒、OC(Open Cassette，开放式晶圆匣)等。另外，本实施方式中是以容器保持部121为4个的情况为例进行说明，但本发明并不限定于此。容器保持部121只要为多个即可。
此外，移载传送部120进一步具备用于搬送衬底W的第1搬送部122。第1搬送部122设置于容器保持部121与衬底处理部110之间。第1搬送部122具备：固定于装置壳体的底部122a、设置为能够相对于底部122a绕铅直轴旋动的多关节机械臂122b、及安装于多关节机械臂122b的前端的手部122c。手部122c的构造为能够将衬底W载置在手部的上表面并加以保持。第1搬送部122进出于被容器保持部121所保持的容器C，能够从容器C取出未处理的衬底W，或者将已处理的衬底W存储在容器C中。
衬底处理部110对衬底实施洗净处理(包括洗涤处理)或洗净处理后的干燥处理。衬底处理部110具备在俯视下配置于大致中央的第2搬送部111、及以包围该第2搬送部111的方式配置的4个处理单元1。作为第2搬送部111，例如可使用：衬底搬送机械手。第2搬送部111随机地进出于各处理单元1来交接衬底W。由于衬底处理部110具备多个处理单元1，因此能够并列处理多个衬底W。
＜处理单元的构成＞
接下来，针对处理单元1的构成，基于图2～图4进行说明。
图2是表示本实施方式中的衬底处理装置的概略的说明图。图3A是表示衬底处理液贮存部的概略构成的框图，图3B是表示衬底处理液贮存部的具体构成的说明图。图4是表示气体贮存部的概略构成的框图。另外，图2中，为了明确图示的装置的方向关系，适当地表明XYZ正交坐标轴。同一图中，XY平面表示水平面，十Z方向表示铅直朝上方向。
处理单元1至少具备：腔室11，作为收容衬底W的容器；衬底保持部51，保持衬底W；处理液供给部(供给部)21，向被衬底保持部51所保持的衬底W供给衬底处理液；IPA(Isopropyl alcohol，异丙醇)供给部31，向被衬底保持部51所保持的衬底W供给IPA；气体供给部41(升华部)，向被衬底保持部51所保持的衬底W供给气体；防飞散护罩12，收集向被衬底保持部51所保持的衬底W供给的、或向衬底W的周缘部外侧排出的IPA或衬底处理液等；及回转驱动部14，使处理单元1的各部的后述的机械臂分别独立地回转驱动。
衬底保持部51具备：旋转驱动部52、旋转底座53、及夹盘销54。旋转底座53具有稍微大于衬底W的平面尺寸。在旋转底座53的周缘部附近竖立设置有多个夹盘销54，它们固持衬底W的周缘部。夹盘销54的设置数量并无特别限定，为了切实地保持圆形衬底W，优选设置至少3个以上的夹盘销54。本实施方式中，沿着旋转底座53的周缘部等间隔地配置有3个夹盘销54。各夹盘销54具备：衬底支撑销，从下方支撑衬底W的周缘部；及衬底保持销，对被衬底支撑销所支撑的衬底W的外周端面进行挤压，以此保持衬底W。
另外，本实施方式中，以利用旋转底座53及夹盘销54来保持衬底W的情况为例进行说明，但本发明并不限定于这种衬底保持方式。例如，也可以利用旋转吸盘等吸附方式保持衬底W的背面Wb。
旋转底座53连结于旋转驱动部52。旋转驱动部52根据控制单元13的动作指令，绕沿Z方向的轴Al旋转。旋转驱动部52包含熟知的传送带、马达及旋转轴。如果旋转驱动部52绕轴Al旋转，那么在旋转底座53的上方被夹盘销54所保持的衬底W会与旋转底座53一起绕与衬底W的表面Wf的垂直方向平行的旋转轴、即轴Al进行旋转。
接下来，针对处理液供给部(供给部)21进行说明。
处理液供给部21是向衬底W的图案形成面供给衬底处理液的单元。如图2所示，处理液供给部21至少具备：喷嘴22、机械臂23、回转轴24、配管25、阀门26、及衬底处理液贮存部27。
喷嘴22安装于在水平方向上延伸设置的机械臂23的前端部，且配置于旋转底座53的上方。机械臂23的后端部被在Z方向上延伸设置的回转轴24支撑且可绕轴J1自由旋转，且回转轴24固定设置于腔室11内。机械臂23经由回转轴24连结于回转驱动部14。回转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令，使机械臂23绕轴J1旋动。随着机械臂23的旋动，喷嘴22也移动。另外，通常来说，喷嘴22配置于比衬底W的周缘部更靠外侧，且比防飞散护罩12更靠外侧的退避位置。如果机械臂23根据控制单元13的动作指令进行旋动，那么喷嘴22配置于衬底W的表面Wf的中央部(轴A1或其周围)的上方位置。
阀门26与控制单元13电连接，通常来说阀门为关闭状态。阀门26的开启及关闭是根据控制单元13的动作指令来进行控制。如果根据控制单元13的动作指令打开阀门26，那么衬底处理液会通过配管25从喷嘴22供给至衬底W的表面Wf。
如图3A及图3B所示，衬底处理液贮存部27至少具备：衬底处理液贮存槽271；搅拌部277，对衬底处理液贮存槽271内的衬底处理液进行搅拌；加压部274，对衬底处理液贮存槽271进行加压，送出衬底处理液；及温度调整部272，对衬底处理液贮存槽271内的衬底处理液进行加热。
如图3B所示，搅拌部277具备：旋转部279，对衬底处理液贮存槽271内的衬底处理液进行搅拌；及搅拌控制部278，对旋转部279的旋转进行控制。搅拌控制部278与控制单元13电连接。旋转部279中，在旋转轴的前端(图3B中的旋转部279的下端)具备螺旋桨状的搅拌叶，通过控制单元13对搅拌控制部278进行动作指令，使旋转部279旋转，从而搅拌叶对衬底处理液进行搅拌，使衬底处理液中的升华性物质的浓度、及衬底处理液的温度变得均匀。
另外，作为使衬底处理液贮存槽271内的衬底处理液的浓度及温度变得均匀的方法，并不限定于所述方法，可使用如下等熟知的方法：另外设置循环用的泵来使衬底处理液循环。
加压部274包含：氮气槽275，对衬底处理液贮存槽271内进行加压，是惰性气体的供给源；泵276，对氮气进行加压；及配管273。氮气槽275经由配管273与衬底处理液贮存槽271管道连接，此外，配管273中嵌插有泵276。
温度调整部272与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令，对贮存在衬底处理液贮存槽271内的衬底处理液进行加热等处理，以此进行温度调整。温度调整例如是以不会让溶解于衬底处理液中的升华性物质析出的方式进行。另外，作为温度调整的上限，优选为低于IPA等溶剂的沸点的温度。如此一来，能够防止溶剂的蒸发，防止变得无法向衬底W供给所需组成的衬底处理液。另外，作为温度调整部272，并无特别限定，例如可使用熟知的温度调整机构，如：电阻加热器、珀尔帖元件、流通有温度经调整的水的配管等。
如图2所示，IPA供给部31是向被衬底保持部51所保持的衬底W供给IPA的单元。IPA供给部31具备：喷嘴32、机械臂33、回转轴34、配管35、阀门36、及IPA槽37。
喷嘴32安装于在水平方向上延伸设置的机械臂33的前端部，且配置于旋转底座53的上方。机械臂33的后端部被在Z方向上延伸设置的回转轴34支撑且可绕轴J2自由旋转，且回转轴34固定设置于腔室11内。机械臂33经由回转轴34连结于回转驱动部14。回转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令，使机械臂33绕轴J2旋动。随着机械臂33的旋动，喷嘴32也移动。另外，通常来说，喷嘴32配置于比衬底W的周缘部更靠外侧，且比防飞散护罩12更靠外侧的退避位置。如果机械臂33根据控制单元13的动作指令进行旋动，那么喷嘴32配置于衬底W的表面Wf的中央部(轴A1或其周围)的上方位置。
阀门36与控制单元13电连接，通常来说为关闭状态。阀门36的开启及关闭是根据控制单元13的动作指令来进行控制。如果根据控制单元13的动作指令打开阀门36，那么IPA会通过配管35从喷嘴32供给至衬底W的表面Wf。
IPA槽37经由配管35与喷嘴32管道连接，配管35的路径中途嵌插有阀门36。IPA槽37中贮存有IPA，利用未图示的泵对IPA槽37内的IPA进行加压，使IPA从配管35向喷嘴32方向输送。
另外，本实施方式中，IPA供给部31中使用IPA，但本发明中，并不限定于IPA，只要为对升华性物质及去离子水(DIW，Deionized Water)具有溶解性的液体即可。作为本实施方式中的IPA的代替，可例举：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氢萘、四氢萘、乙酸、环己醇、醚、或氢氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。
如图2所示，气体供给部41是向被衬底保持部51所保持的衬底W供给气体的单元，其具备：喷嘴42、机械臂43、支撑轴44、配管45、阀门46、气体贮存部47、阻隔板48、升降机构49、及阻隔板旋转机构(未图示)。
如图4所示，气体贮存部47具备：气体槽471，贮存气体；及气体温度调整部472，对贮存在气体槽471内的气体的温度进行调节。气体温度调整部472与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令，对贮存在气体槽471内的气体进行加热或冷却，以此进行温度调整。作为气体温度调整部472，并无特别限定，例如可使用熟知的温度调整机构，如：珀尔帖元件、流通有温度经调整的水的配管等。
另外，如图2所示，气体贮存部47(更加详细来说是气体槽471)经由配管45，与喷嘴42管道连接，配管45的路径中途嵌插有阀门46。利用未图示的加压方法对气体贮存部47内的气体进行加压，使该气体向配管45输送。另外，加压方法除了利用泵等进行加压以外，还可以通过将气体压缩贮存在气体贮存部47内来实现，因此可使用任意加压方法。
阀门46与控制单元13电连接，通常来说阀门为关闭状态。阀门46的开启及关闭是根据控制单元13的动作指令来进行控制。如果根据控制单元13的动作指令打开阀门46，那么贮存在气体槽471内的氮气等惰性气体会通过配管45从喷嘴42喷出。
喷嘴42设置于支撑轴44的前端。另外，支撑轴44被在水平方向上延伸设置的机械臂43的前端部所保持。如此一来，喷嘴42配置于旋转底座53的上方，更加详细来说配置于衬底W的表面Wf的中央部(轴A1或其周围)的上方位置。
机械臂43在大致水平方向上延伸设置，且其后端部被升降机构49所支撑。另外，机械臂43经由升降机构49与升降驱动部16连接。并且，升降驱动部16与控制单元13电连接，通过根据来自控制单元13的动作指令，使升降机构49在上下方向上升降，从而使机械臂43也一体升降。如此一来，能够使喷嘴42及阻隔板48靠近或远离旋转底座53。具体来说，控制单元13对升降机构49的动作进行控制，当使衬底W搬入、搬出处理单元1时，使喷嘴42及阻隔板48上升至旋转夹头55的上方的隔离位置(图2所示的位置)，另一方面，当进行后述的升华步骤时，使喷嘴42及阻隔板48下降至相对于衬底W的表面Wf所设定的间隔距离那样的高度位置。另外，升降机构49是固定设置于腔室11内。
支撑轴44具有中空的大致圆筒形状，且其内部插入有气体供给管(未图示)。并且，气体供给管与配管45连通。如此一来，能够使贮存在气体贮存部47内的氮气流经气体供给管。另外，气体供给管的前端连结于所述喷嘴42。
阻隔板48具有中心部具有开口的任意厚度的圆板状的形状，且大致水平地安装于支撑轴44的下端部。阻隔板48的下表面是与衬底W的表面Wf相对的衬底相对面，且其与衬底W的表面Wf大致平行。另外，阻隔板48形成为具有与衬底W的直径同等以上的直径的大小。进一步来说，阻隔板48设置为于其开口处存在喷嘴42。另外，包含电动马达等的构成的阻隔板旋转机构连接于阻隔板48。阻隔板旋转机构根据来自控制单元13的动作旋转指令，使阻隔板48相对于支撑轴44绕旋转轴线C1进行旋转。另外，当进行后述的升华步骤时，阻隔板旋转机构能够与衬底W的旋转同步地进行旋转。
气体槽471内贮存有至少对衬底处理液(升华性物质)呈惰性的气体，更加具体来说贮存有氮气。此外，氮气在气体温度调整部472中被调整为升华性物质的凝固点以下的温度。氮气的温度只要是升华性物质的凝固点以下的温度，那么并无特别限定，通常可设定为0℃以上15℃以下的范围内。通过使氮气的温度为0℃以上，从而能够防止存在于腔室11的内部的水蒸气凝固并附着在衬底W的表面Wf，防止对衬底W产生不好的影响。
另外，本实施方式中所使用的氮气优选为其露点为0℃以下的干燥气体。如果在大气压环境下向衬底处理液的固化膜吹送氮气，那么固化膜中所含有的升华性物质在氮气中发生升华。由于向固化膜持续供给氮气，因此将升华所产生的气体状态的升华性物质在氮气中的分压维持在低于气体状态的升华性物质在该氮气的温度下的饱和蒸气压的状态，使得至少固化膜表面充满了气体状态的升华性物质以其饱和蒸气压以下的状态存在的气氛。
另外，本实施方式中，虽然使用氮气作为贮存在气体贮存部47内的气体，但是实施本发明时，只要是对升华性物质呈惰性的气体，那么并不限定于氮气。作为氮气的代替气体，可例举：氩气、氦气或空气(氮气浓度80％、氧气浓度20％的气体)。或者，也可以使用使这么多种气体加以混合而成的混合气体。另外，还可以使用使这些气体中所含有的水分量降低为一定值以下的干燥惰性气体。作为干燥惰性气体中所含有的水分量，优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。通过使干燥惰性气体中的水分量为1000ppm以下，从而能够防止升华步骤中发生冷凝。
另外，气体供给部41也可以是组装有衬底处理液供给部的构成。在这种情况下，衬底处理液供给部的喷嘴22是以与用来喷出惰性气体等的喷嘴42合并存在的方式设置于支撑轴44的前端。另外，支撑轴44的内部也插入有用来供给衬底处理液的供给管(未图示)，该供给管构成为与配管25连通。如此一来，能够使贮存在衬底处理液贮存部27内的衬底处理液流经供给管。
防飞散护罩12是以包围旋转底座53的方式设置。防飞散护罩12连接于省略图示的升降驱动机构，能够在Z方向上升降。当向衬底W的图案形成面供给衬底处理液或IPA时，利用升降驱动机构将防飞散护罩12定位至如图2所示的指定位置，从而从侧方位置围住被夹盘销54所保持的衬底W。如此一来，能够收集从衬底W或旋转底座53飞散出的衬底处理液或IPA等液体。
另外，本实施方式的衬底处理装置100的处理单元1中，也可以进一步具备：药液供给单元，向衬底W的图案形成面供给药液；及洗涤液供给单元，向该图案形成面供给洗涤液。
作为药液供给单元及洗涤液供给单元，例如能够与IPA供给部31同样地具备喷嘴、机械臂、回转轴、配管、阀门、及药液贮存槽的类型。因此，省略这些药液供给单元及洗涤液供给单元的详细说明。另外，作为药液供给单元所供给的药液，例如可例举包含如下中的至少任一种的药液：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、双氧水、有机酸(例如，柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：氢氧化四甲基铵等)、表面活性剂、及抗腐蚀剂。另外，作为洗涤液供给单元所供给的洗涤液，例如可以是去离子水(DIW，Deionized Water)、碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水及稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。
＜控制单元的构成＞
控制单元13与处理单元1的各部电连接(参照图2～图4)，对各部的动作进行控制。控制单元13是由具有运算处理部、及存储器的计算机所构成。作为运算处理部，使用进行各种运算处理的CPU(Central Processing Unit，中央处理器)。另外，存储器包括存储衬底处理程序的作为只读存储器的ROM、存储各种信息的作为随机存取存储器的RAM及预先存储有控制用软件或数据等的磁盘。磁盘中预先储存有与衬底W相应的衬底处理条件信息(处理方案)或用于控制处理单元1的控制条件信息等。CPU将衬底处理条件信息及控制条件信息等读取至RAM，根据其内容对处理单元1的各部进行控制。
(衬底处理方法)
接下来，以下，针对使用本实施方式的衬底处理装置100的衬底处理方法，基于图5～图8进行说明。
图5是用于对使用本实施方式中的衬底处理装置100的衬底处理方法进行说明的流程图。图6A是表示衬底处理液供给步骤结束后的衬底W的情况的示意图，图6B是表示薄膜化步骤结束后的衬底W的情况的示意图。图7A是表示固化步骤开始时的衬底W的情况的示意图，图7B是表示在衬底W的表面Wf上形成有固化膜63的情况的示意图，图7C是表示通过升华去除固化膜63的情况的示意图。图8是表示通过溶剂的蒸发使衬底W上的衬底处理液的液膜(薄膜)的厚度减小的示意图的一例的图表。
另外，通过预处理使衬底W上形成有凹凸的图案Wp(参照图6A等)。图案Wp具备凸部Wp1及凹部Wp2。本实施方式中，凸部Wp1例如高度为100nm～600nm范围，宽度为5nm～50nm范围。另外，相邻的2个凸部Wp1之间的最短距离(凹部Wp2的最短宽度)例如为5～150nm范围。凸部Wp1的深宽比、即高度除以宽度所得的值(高度/宽度)例如为5～35范围。
与本实施方式中的衬底处理方法包括如下步骤：衬底搬入·衬底旋转开始步骤S1、药液供给步骤S2、洗涤液供给步骤S3、置换液供给步骤S4、衬底处理液供给步骤S5、薄膜化步骤S6、固化步骤S7、升华步骤S8、及衬底旋转停止·衬底搬出步骤S9。这些各步骤只要没有特别明确的说明，那么都是在大气压环境下进行处理。在这里，所谓大气压环境，是指以标准大气压(1气压、1013hPa)为中心的0.7气压～1.3气压的环境。尤其是在衬底处理装置100配置于正压的无尘室内的情况下，衬底W的表面Wf的环境变得高于1气压。
步骤S1：衬底搬入·衬底旋转开始步骤
首先，由操作员对与指定的衬底W相应的衬底处理程序进行执行指示。其后，作为将衬底W搬入至处理单元1的准备，控制单元13进行动作指令，实施如下动作。也就是说，停止旋转驱动部52的旋转，将夹盘销54定位至适合于接收衬底W的位置。另外，使阀门26、36、46关闭，将喷嘴22、32、42分别定位至退避位置。然后，利用未图示的开闭机构使夹盘销54变为打开状态。
如果利用第1搬送部122及第2搬送部111，将以密闭的状态收容于移载传送部120的容器C内的未处理的衬底W搬入至处理单元1内，并载置在夹盘销54上，那么利用未图示的开闭机构使夹盘销54变为闭合状态。如此一来，未处理的衬底W被衬底保持部51保持。未处理的衬底W被衬底保持部51保持为大致水平的姿势。
接下来，根据控制单元13的动作指令，衬底保持部51的旋转驱动部52使旋转底座53旋转。如此一来，使在旋转底座53的上方被夹盘销54所保持的衬底W绕旋转轴线进行旋转。作为旋转夹头55的旋转速度(转速)(衬底W的旋转速度(转速))，例如可设定为约10rpm～3000rpm、优选为800rpm～1200rpm的范围内。
步骤S2：药液供给步骤
接下来，在衬底保持部51使衬底W旋转的状态下，根据控制单元13的动作指令，从药液供给单元向该衬底W的表面Wf上供给药液。如此一来，使形成于衬底W的表面Wf的自然氧化膜蚀刻。蚀刻结束后，停止供给药液。
步骤S3：洗涤液供给步骤
接下来，在衬底保持部51使衬底W旋转的状态下，根据控制单元13的动作指令，从洗涤液供给单元向该衬底W的表面Wf上供给洗涤液。供给至表面Wf的洗涤液因衬底W旋转所产生的离心力，从衬底W的表面Wf的中央附近向着衬底W的周缘部流动，并扩散至衬底W的整个表面Wf。如此一来，通过供给洗涤液，去除附着在衬底W的表面Wf的药液，使衬底W的整个表面Wf被洗涤液所覆盖。在使衬底W的表面Wf的整个面被洗涤液所覆盖后，停止供给洗涤液。
步骤S4：置换液供给步骤
接下来，在衬底保持部51使衬底W旋转的状态下，向该衬底W的表面Wf上供给作为置换液的IPA。也就是说，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，将喷嘴32定位至衬底W的表面Wf的中央部。然后，控制单元13对阀门36进行动作指令，打开阀门36。如此一来，使IPA从IPA槽37经由配管35及喷嘴32供给至衬底W的表面Wf。
供供给至衬底W的表面Wf的IPA因衬底W旋转所产生的离心力，从衬底W的表面Wf的中央附近向着衬底W的周缘部流动，并扩散至衬底W的整个表面Wf。如此一来，通过供给IPA，去除附着在衬底W的表面Wf的洗涤液，使衬底W的整个表面Wf被IPA所覆盖。衬底W的旋转速度优选设定为令由IPA所组成的膜的膜厚在整个表面Wf上高于凸部Wp1的高度的程度。另外，IPA的供给量并无特别限定，可适当地进行设定。置换液供给步骤结束时，控制单元13对阀门36进行动作指令，关闭阀门36。另外，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，将喷嘴32定位至退避位置。
步骤S5：衬底处理液供给步骤
接下来，向附着有IPA的衬底W的表面Wf供给衬底处理液。
也就是说，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，使衬底W绕轴A1以一定速度进行旋转。接下来，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，将喷嘴22定位至衬底W的表面Wf的中央部。然后，控制单元13对阀门26进行动作指令，打开阀门26。如此一来，使衬底处理液从衬底处理液贮存槽271经由配管25及喷嘴22供给至衬底W的表面Wf。供给至衬底W的表面Wf的衬底处理液因衬底W旋转所产生的离心力，从衬底W的表面Wf的中央附近向着衬底W的周缘部流动，并扩散至衬底W的整个表面Wf。如此一来，如图6A所示，通过供给处理液去除附着在衬底W的表面Wf的IPA，使衬底W的整个表面Wf被衬底处理液所覆盖，从而形成该衬底处理液的液膜60。
衬底处理液供给步骤结束时，控制单元13对阀门26进行动作指令，关闭阀门26。另外，控制单元13对回转驱动部14进行动作指令，将喷嘴22定位至退避位置。
步骤S6：薄膜化步骤
接下来，对形成于衬底W的表面Wf上的衬底处理液的液膜60进行薄膜化。
也就是说，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，使衬底W绕轴A1以一定速度(第1旋转速度)进行旋转。如此一来，利用衬底W旋转所产生的离心力的作用，使过量的衬底处理液从衬底W的表面Wf甩掉。通过使过量的衬底处理液从衬底W的表面Wf甩掉，从而如图6B所示，能够使液膜60变为最佳膜厚的薄膜61。另外，衬底处理液供给步骤中，当通过对衬底处理液的供给量或衬底W的旋转速度等进行控制而能够进行液膜60的薄膜化的情况下，也可以省略本步骤。
本步骤中，衬底W的第1旋转速度是根据液膜60的膜厚进行设定。通常来说，第1旋转速度以转速来计，设定为100rpm以上1500rpm以下的范围，优选为100rpm以上1000rpm以下，更优选为100rpm以上500rpm以下。
步骤S7：固化步骤
接下来，使溶剂从衬底处理液的薄膜61蒸发，析出升华性物质，形成固化膜。
也就是说，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，使衬底W绕轴A1以比第1旋转速度更快的第2旋转速度进行旋转。由于溶剂的蒸气压高于相当于溶质的升华性物质的蒸气压，因此溶剂是以比升华性物质的蒸发速度更快的蒸发速度蒸发。因此，如图7A所示，薄膜61中的溶剂开始蒸发。然后，如图8所示，升华性物质的浓度逐渐升高，与此同时薄膜61的膜厚逐渐减少。
进一步来说，如果薄膜61中的升华性物质变为过饱和状态，那么开始析出升华性物质，由薄膜61的表层部分形成固化膜62，其后，如图7B所示，形成覆盖衬底W的整个表面Wf的区域的固化膜63。
在这里，固化膜63的膜厚相对于图案形成面上的凸部Wp1(图案)的高度H，优选为指定比率的范围内。更加具体来说，例如，在使用2,5-二甲基-2,5-己二醇作为升华性物质的情况下，固化膜63的膜厚相对于高度H来说，优选为85％以上365％以下的范围，更优选为89％以上360％以下的范围。另外，在使用3-三氟甲基苯甲酸作为升华性物质的情况下，固化膜63的膜厚相对于高度H来说，优选为80％以上200％以下的范围，更优选为85％以上190％以下的范围。如果固化膜63的膜厚相对于凸部Wp1的高度H的比率处于这些数值范围内，那么能够进一步良好地抑制图案坍塌。
另外，固化膜63的膜厚的控制能够通过对衬底处理液中的升华性物质的浓度进行调节来进行。并且，本发明中，通过使用2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸作为升华性物质，从而与以往的升华性物质相比，能够良好地抑制图案坍塌的固化膜的膜厚的范围能够变得相对更广。也就是说，如果是本发明的衬底处理方法，那么针对固化膜63的膜厚，可将能够良好地抑制图案坍塌的条件的范围设定得较广，制程窗口优异。
步骤S8：升华步骤
接下来，使形成于衬底W的表面Wf上的固化膜63升华并去除。
也就是说，通过控制单元13对升降驱动部16进行动作指令，从而升降机构49使喷嘴42及阻隔板48下降直至达到预先所设定的与衬底W的表面Wf的间隔距离的值为止，使它们靠近该衬底W。使喷嘴42及阻隔板48相对于衬底W的表面Wf，以所设定的隔离距离靠近后，控制单元13使阻隔板48与衬底W同步地绕轴A1以一定速度进行旋转。
接下来，控制单元13对阀门46进行动作指令，打开阀门46。如此一来，使惰性气体从气体槽471经由配管45及喷嘴42朝着衬底W的表面Wf供给。此时，由于衬底W及阻隔板48是同步旋转，因此在该旋转所产生的离心力作用下，使得惰性气体从衬底W的表面Wf的中心附近向着衬底W的周缘部流动，并扩散至衬底W的整个表面Wf。如此一来，能够增加固化膜63与惰性气体的接触速度，促进固化膜63的升华。
另外，存在于衬底W的表面Wf上的空气可置换为惰性气体。并且，通过将空气置换为惰性气体，从而使形成于表面Wf的固化膜63处在惰性气体的流动状态下，防止被暴露在空气等中，能够一边维持衬底W与阻隔板48之间的空间为低温状态，一边使固化膜63升华。并且，随着固化膜63的升华，升华热被吸收，使固化膜63维持在升华性物质的凝固点(熔点)以下的温度。因此，能够有效地防止固化膜63中所含有的升华性物质发生熔解。如此一来，如图7C所示，由于衬底W的表面Wf的图案之间不存在液相，因此能够在抑制发生图案坍塌的情况下对衬底W进行干燥。
惰性气体的流量优选为200l/min以下，更优选为50l/min以上200l/min以下，进一步优选为40l/min以上50l/min以下。通过使惰性气体的流量为200l/min以下，从而能够防止因吹送该惰性气体导致图案坍塌。另外，惰性气体的喷出时间可根据升华性物质的升华时间，适当地进行设定。
一旦从开始升华步骤S8起经过预先规定的升华时间，那么控制单元13对阀门46进行动作指令，关闭阀门46。
步骤S9：衬底旋转停止·衬底搬出步骤
升华步骤S8结束后，控制单元13对旋转驱动部52进行动作指令，使旋转底座53停止旋转。另外，控制单元13对阻隔板旋转机构进行控制，使阻隔板48停止旋转，同时对升降驱动部16进行控制，使阻隔板48从阻隔位置上升并定位至退避位置。
其后，使第2搬送部111进入至腔室11的内部空间，将夹盘销54的保持被解除的已处理的衬底W向腔室11外搬出，结束一系列的衬底干燥处理。
如上所述，本实施方式中，通过使用包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一种升华性物质的衬底处理液作为衬底处理液，从而与以往的使用升华性物质的升华干燥技术相比，能够良好地抑制衬底W上的图案坍塌。尤其是，本实施方式中，即便在机械强度极其小的图案的情况下，依然能够极为有效地抑制发生图案坍塌。
(变化例)
以上的说明中，针对本发明的较好的实施方式进行了说明。但是，本发明并不限定于这些实施方式，能够以其它各种各样的形态来实施。以下，例示出了其它主要形态。
所述实施方式中，对固化步骤S7结束后进行升华步骤S8的情况进行了说明。但是，本发明并不限定于该形态。例如，升华步骤S8也可以在固化步骤S7开始后开始，且与固化步骤S7并行地进行。如上所述，固化膜是通过溶剂的蒸发，析出升华性物质，并由液膜的表层部分形成。因此，升华步骤S8也可以在固化步骤S7结束前开始。如此一来，能够在短时间内对衬底W进行升华干燥。
另外，所述实施方式中，以气体供给部具备阻隔板的情况为例进行了说明。但是，本发明并不限定于该形态，例如，也可以使用不具备阻隔板的气体供给部来进行升华步骤S8。
以下，例示出本发明的较好的实施例，详细地进行说明。但是，这些实施例中所记载的材料或调配量等只要没有特别限定性的记载，那么并不意图仅利用它们来限定本发明的范围。
(赋予图案的衬底)
准备表面形成有模型图案的硅衬底作为附有图案的衬底，从该硅衬底切出一边为1cm见方的试片(供试体)。模型图案采用的是由高度约300nm的圆柱排列而成的图案。
(实施例1)
本实施例中，使用从所述硅衬底切出的试片，根据以下所描述的顺序对该试片进行升华干燥处理，并对图案坍塌的抑制效果进行评价。
首先，将试片在浓度10质量％的氢氟酸中浸渍20秒钟(药液供给步骤)后，将试片在DIW中浸渍1分钟后，对其进行洗涤(洗涤液供给步骤)。进而，将利用DIW进行了洗涤后的试片在IPA中浸渍1分钟，使存在于试片上的图案形成面的DIW置换为IPA(置换液供给步骤)。
接下来，将表面残留有IPA的试片在常温(25℃)、大气压(1atm)下在衬底处理液(液温：25℃)中浸渍30秒钟，使存在于试片上的图案形成面的IPA置换为衬底处理液(衬底处理液供给步骤)。另外，衬底处理液使用的是包含浓度2.3vol％的2,5-二甲基-2,5-己二醇(升华性物质)、及IPA的衬底处理液。
进而，使衬底处理液供给后的试片绕旋转轴线以旋转速度10rpm旋转5秒钟，使图案形成面上的衬底处理液的液膜薄膜化(薄膜化步骤)。
接下来，使薄膜化步骤后的试片绕旋转轴线以旋转速度1500rpm进行旋转，使IPA蒸发，析出2,5-二甲基-2,5-己二醇，形成由该2,5-二甲基-2,5-己二醇所组成的固化膜(固化步骤)。
在试片的图案形成面上形成固化膜后，向该固化膜吹送氮气，使固化膜升华(升华步骤)。此外，升华步骤是一边使试片绕旋转轴线以旋转速度1500rpm进行旋转，一边进行升华。进一步来说，将氮气的流量设为40/min。另外，将固化步骤及升华步骤的整体的处理时间设为120秒钟。
针对如上所获得的升华干燥后的试片，根据SEM(Scanning electronmicroscope，扫描电子显微镜)图像算出图案的坍塌率，并根据该坍塌率，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。另外，坍塌率是根据以下的公示算出任意7个区域内的坍塌率，并进而求出它们的平均值。
坍塌率(％)＝(任意区域内的坍塌的凸部的数量)÷(该区域内的凸部的总数)×100
其结果为，与进行干燥处理前的试片的图案形成面相比，干燥处理后的坍塌率为7.83％。由此确认了在使用2,5-二甲基-2,5-己二醇作为升华性物质的情况下，能够极为良好地抑制图案坍塌，对升华干燥有效。
另外，本实施例中所形成的由2,5-二甲基-2,5-己二醇所组成的固化膜的膜厚是使用浓度校准曲线算出。浓度校准曲线使用的是图9所示的浓度校准曲线，根据该浓度校准曲线，基于以下公示算出固化膜的膜厚。其结果为，本实施例中，固化膜的膜厚为270nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的89％。
固化膜的膜厚(nm)＝校准曲线的斜率(115.8nm/vol％)×衬底处理液中的升华性物质的浓度(vol％)
另外，图9是表示衬底处理液中的环己酮肟的浓度、与由环己酮肟所组成的固化膜的膜厚之间的浓度校准曲线的曲线图。由于浓度校准曲线的斜率不会因作为溶质的升华性物质的种类而发生较大变化，因此本实验例中使用环己酮肟的浓度校准曲线。
(实施例2)
本实施例中，将衬底处理液中的2,5-二甲基-2,5-己二醇的浓度变更为3.2vol％。除此以外，与实施例1同样地进行操作，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。其结果为，坍塌率为0.86％。
另外，与实施例1同样地使用图9所示的浓度校准曲线算出固化膜的膜厚。其结果为，固化膜的膜厚为370nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的124％。
(实施例3)
本实施例中，使衬底处理液中的2,5-二甲基-2,5-己二醇的浓度变更为4.8vol％。除此以外，与实施例1同样地进行操作，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。其结果为，坍塌率为1.69％。
另外，与实施例1同样地使用图9所示的浓度校准曲线算出固化膜的膜厚。其结果为，固化膜的膜厚为560nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的185％。
(实施例4)
本实施例中，将衬底处理液中的2,5-二甲基-2,5-己二醇的浓度变更为6.3vol％。除此以外，与实施例1同样地进行操作，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。其结果为，坍塌率为10.1％。
另外，与实施例1同样地使用图9所示的浓度校准曲线算出固化膜的膜厚。其结果为，固化膜的膜厚为730nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的243％。
(实施例5)
本实施例中，使衬底处理液中的2,5-二甲基-2,5-己二醇的浓度变更为9.2vol％。除此以外，与实施例1同样地进行操作，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。其结果为，坍塌率为3.70％。
另外，与实施例1同样地使用图9所示的浓度校准曲线算出固化膜的膜厚。其结果为，固化膜的膜厚为1100nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的360％。
(实施例6)
本实施例中，使用3-三氟甲基苯甲酸作为升华性物质，使3-三氟甲基苯甲酸的浓度相对于衬底处理液变更为2.2vol％。除此以外，与实施例1同样地进行操作，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。其结果为，坍塌率为3.27％。
另外，由于浓度校准曲线的斜率不会因作为溶质的升华性物质的种类而发生较大变化，因此与实施例1同样地使用图9所示的浓度校准曲线算出固化膜的膜厚。其结果为，固化膜的膜厚为250nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的85％。
(实施例7)
本实施例中，使3-三氟甲基苯甲酸的浓度相对于衬底处理液变更为3.2vol％。除此以外，与实施例6同样地进行操作，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。其结果为，坍塌率为13.2％。
另外，与实施例6同样地使用图9所示的浓度校准曲线算出固化膜的膜厚。其结果为，固化膜的膜厚为370nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的124％。
(实施例8)
本实施例中，使3-三氟甲基苯甲酸的浓度相对于衬底处理液变更为5.0vol％。除此以外，与实施例6同样地进行操作，对图案形成面上的图案坍塌的抑制效果进行评价。其结果为，坍塌率为11.1％。
另外，与实施例6同样地使用图9所示的浓度校准曲线算出固化膜的膜厚。其结果为，固化膜的膜厚为580nm。这相当于试片中的图案的高度(300nm)的190％。
本发明能够应用于去除附着在衬底的图案形成面上的液体的干燥技术、及使用该干燥技术对衬底的表面进行处理的衬底处理技术该等所有技术中。

Claims (11)

1.一种衬底处理方法，是对衬底的图案形成面进行处理的衬底处理方法，且包括如下步骤：
供供给步骤，向所述图案形成面供给包含升华性物质及溶剂的衬底处理液；
固化步骤，使所述供给步骤中供给至所述图案形成面的所述衬底处理液的液膜中的溶剂蒸发，析出所述升华性物质，形成包含所述升华性物质的固化膜；及
升华步骤，使所述固化膜升华，去除所述固化膜；
且所述升华性物质包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一者。
2.根据权利要求1所述的衬底处理方法，
其进一步包括薄膜化步骤，系通过使所述衬底绕与所述图案形成面的垂直方向平行的旋转轴线以第1旋转速度进行旋转，从而使所述供给步骤中供给至所述图案形成面上的衬底处理液的液膜薄膜化；
且所述固化步骤是使所述衬底以大于所述第1旋转速度的第2旋转速度绕所述旋转轴线进行旋转，使所述液膜中的溶剂蒸发的步骤。
3.根据权利要求2所述的衬底处理方法，其中
使用常温下的蒸气压大于所述升华性物质的溶剂作为所述溶剂。
4.根据权利要求3所述的衬底处理方法，其中
所述溶剂是甲醇、丁醇、异丙醇及丙酮中的至少任一种。
5.一种衬底处理装置，是对衬底的图案形成面进行处理的衬底处理装置，且具备：
衬底保持部，保持所述衬底使其能够绕与所述图案形成面的垂直方向平行的旋转轴线进行旋转；
供给部，向被所述衬底保持部所保持的所述衬底的图案形成面供给包含升华性物质及溶剂的衬底处理液；及
升华部，使包含所述升华性物质的固化膜升华，去除所述固化膜；
且所述衬底保持部中，
使由所述供给部供给至所述图案形成面的所述衬底处理液的液膜中的溶剂蒸发，析出所述升华性物质，形成包含所述升华性物质的固化膜；
由所述供给部所供给的所述衬底处理液中的所述升华性物质包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一者。
6.根据权利要求5所述的衬底处理装置，其中
所述衬底保持部中，
通过使所述衬底绕所述旋转轴线进行旋转，从而使由所述供给部供给至所述图案形成面的所述衬底处理液的液膜薄膜化，
使所述衬底以比使所述衬底处理液的液膜薄膜化时的第1旋转速度更快的第2旋转速度绕所述旋转轴线进行旋转，使所述液膜中的溶剂蒸发。
7.根据权利要求6所述的衬底处理装置，其中
使用常温下的蒸气压大于所述升华性物质的溶剂作为所述溶剂。
8.根据权利要求7所述的衬底处理装置，其中
所述溶剂是甲醇、丁醇、异丙醇及丙酮中的至少任一种。
9.一种衬底处理液，是用于去除具有图案形成面的衬底上的液体的衬底处理液，且包含：
升华性物质、及
溶剂，
所述升华性物质包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中的至少任一者。
10.根据权利要求9所述的衬底处理液，其中
所述溶剂是常温下的蒸气压大于所述升华性物质的溶剂。
11.根据权利要求10所述的衬底处理液，其中
所述溶剂包含甲醇、丁醇、异丙醇及丙酮中的至少任一种。
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