CN117758531A - 一种漂白稳定促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种漂白稳定促进剂及其制备方法和应用，涉及造纸技术领域。本发明过氧化氢漂白稳定促进剂的原料包括以下摩尔比的组分：多元胺:乙酸:多羧基羟基酸:a‑羟基丙烯酸‑马来酸酐‑丙烯酰胺共聚物＝1:0.1‑3:0.3‑1:0.01‑0.3，以及氨基淀粉；其中，氨基淀粉占多元胺、乙酸、多羧基羟基酸和a‑羟基丙烯酸‑马来酸酐‑丙烯酰胺共聚物总质量的0‑3％，且不为0％。本发明漂白稳定促进剂的耐热性、耐碱性、耐氧化性强，在强碱性溶液中可对金属离子保持良好的螯合作用，可实现过氧化氢漂白良好的稳定促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种漂白稳定促进剂及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢漂白对纤维的氧化损伤较小，广泛应用于纤维素纤维的漂白加工。但过氧化氢稳定性差，在辐射光、重金属离子(铁、铜、锰)催化下会发生快速分解，且在碱性条件下加剧，不仅不能产生有利漂白的活性物质，还会导致过氧化氢的浪费，降低了纤维的白度和机械性能，故需要加入稳定剂。
对过氧化氢进行稳定时，常用的吸附型稳定剂水玻璃效果好，但容易产生难以清除的硅垢；整体吸附型稳定剂的螯合力差，稳定性差不耐碱；络合型稳定剂可螯合金属离子，但无法有效吸附其他有色杂质。同时，在实际应用中还发现，在高温高碱性环境下，现有已公开的产品作用效果有限，无法抑制双氧水过快分解。
发明内容
本发明的目的是提供一种漂白稳定促进剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，实现漂白稳定促进剂高效的双氧水稳定作用，在碱性高温环境中效果好，且对纤维的损伤小。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种过氧化氢漂白稳定促进剂，原料包括以下摩尔比的组分：
多元胺:乙酸:多羧基羟基酸:a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物＝1:0.1-3:0.3-1:0.01-0.3，以及氨基淀粉；
所述氨基淀粉占多元胺、乙酸、多羧基羟基酸和a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物总质量的0-3％，且不为0％。本发明所用氨基淀粉为水溶后透明的市售氨基淀粉。
进一步地，所述多元胺为二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和乙二胺中的至少一种；所述多羧基羟基酸选自含有两个或两个以上羧基的羟基酸中的至少一种。
进一步地，所述多羧基羟基酸为苹果酸、酒石酸、柠檬酸和2-羟基对苯二甲酸中的至少一种。
进一步地，所述a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物中a-羟基丙烯酸、马来酸酐和丙烯酰胺摩尔比为3:0.5～2:0.5～3；分子量为500-2000，优选为1000。
所述a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物优选为3mol a-羟基丙烯酸、0.5-2mol马来酸酐、0.5-3mol丙烯酰胺，在全部单体质量1-8％的引发剂过硫酸铵引发下，80-95℃反应2-6h制备。
进一步地，本发明过氧化氢漂白稳定促进剂的原料组分还包括催化剂和渗透剂。
进一步地，所述催化剂含量为多元胺和多羧基羟基酸总质量的0.2％～6％；所述渗透剂占多元胺、乙酸、多羧基羟基酸和a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物总质量的0.05-2％。
进一步地，所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种；所述渗透剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、AEO、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
进一步地，所述过氧化氢漂白稳定促进剂的固含量为20-50％，pH值为5-8。25℃下黏度为10～500cps。
本发明还提供上述过氧化氢漂白稳定促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述多元胺和乙酸混合，升温至80℃-90℃，保温0.5-1h，之后加入多羧基羟基酸、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物，在90-160℃下反应3-6h，之后调节pH至5-8，加入氨基淀粉，并调节固含量为20-50％，得到所述过氧化氢漂白稳定促进剂。
复配催化剂和渗透剂时，本发明过氧化氢漂白稳定促进剂制备方法如下：
将所述多元胺和乙酸混合，升温至80℃-90℃，保温0.5-1h，之后加入多羧基羟基酸、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物和催化剂，在90-160℃下反应3-6h，之后调节pH至5-8，加入催化剂和渗透剂，并调节固含量为20-50％，得到所述过氧化氢漂白稳定促进剂。
更优选的：将所述多元胺和乙酸混合，升温至80℃-90℃，保温0.5-1h，之后加入多羧基羟基酸、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物和催化剂，在90-160℃下反应3-6h，在110℃以下加水至固含量为35-55％，45℃以下采用pH调节剂调节pH至5-8，加入催化剂和渗透剂，并加水调整含量至20-50％，得到所述过氧化氢漂白稳定促进剂。
本发明所用渗透剂可以增强过氧化氢对纸浆的渗透作用，所用pH调节剂为氢氧化钠、乙酸、硫酸中的至少一种。
本发明通过多元胺和乙酸形成乙酰基，促进漂白过程中的过氧酸的形成，促进漂白作用。多羧基羟基酸含有多个羟基、羧基，可与多元胺反应，形成部分带羧基的酰胺长链。通过引入a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物可在结构中引入丙烯酰胺、聚羧酸长链。这些物质对过渡金属离子有稳定作用。
本发明还提供上述过氧化氢漂白稳定促进剂在过氧化氢漂白纤维中的应用。
本发明进一步提供上述过氧化氢漂白稳定促进剂在造纸领域中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明漂白稳定促进剂的耐热性、耐碱性、耐氧化性强，在强碱性溶液中可对金属离子保持良好的螯合作用。
本发明利用高密度多元胺基配位作用，以及多羧基羟基酸、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺聚合链段、淀粉链段稳定吸附作用，络合体系中的铁铜锰等过渡金属离子，减少双氧水的无效分解，也可吸附有色杂质，保证漂白效果，提高白度。通过乙酸和多元胺形成的乙酰基与漂白过程中的双氧水作用，可更有效的促进过氧酸的生成，从而促进漂白效率的进一步提升。
本发明的稳定促进剂对过氧化氢漂白具有良好的稳定促进作用。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例所采用的反应容器均设置有搅拌装置、分水装置、冷凝装置、温度计及氮气导入管。
实施例1
本实施例a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物中a-羟基丙烯酸、马来酸酐和丙烯酰胺摩尔比为3:1:1.5；制备方法为：将3mol a-羟基丙烯酸、1mol马来酸酐、1.5mol丙烯酰胺混合，在全部单体质量5％的引发剂过硫酸铵引发下，80℃反应5h。
稳定促进剂的制备：
在反应容器中，加入二乙烯三胺103.17g(1mol)，慢慢滴加乙酸30g(0.5mol)，升温至80℃，保温0.5h，再加入苹果酸80.5g(0.6mol)、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物45g(分子量1000，0.045mol)、硫酸(催化剂)3g，在120℃反应3h，降温至110℃时，加水至固含量为40％，降温至45℃时，可采用pH调节剂硫酸调节pH至6.5，并加水调整含量至25％；继续加入1％氨基淀粉、0.2％椰油酰胺丙基甜菜碱(渗透剂)，制得稳定促进剂(固含量26.2％，25℃下粘度20cps)。其中，氨基淀粉和渗透剂的添加量基础为二乙烯三胺、乙酸、苹果酸和a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的质量总和。
实施例2
本实施例a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物中a-羟基丙烯酸、马来酸酐和丙烯酰胺摩尔比为3:0.5:2；制备方法为：将3mol a-羟基丙烯酸、0.5mol马来酸酐、2mol丙烯酰胺混合，在全部单体质量6％的引发剂过硫酸铵引发下，85℃反应4h。
稳定促进剂的制备：
在反应容器中，加入四乙烯五胺189.3g(1mol)，慢慢滴加乙酸90g(1.5mol)，升温至85℃，保温0.5h，再加入2-羟基对苯二甲酸90g(0.49mol)、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物26g(分子量1500，0.017mol)、对甲苯磺酸(催化剂)0.8g，在160℃反应3h，降温至110℃时，加水至固含量为55％。降温至45℃时，采用pH调节剂氢氧化钠调节pH至6.5，并加水调整含量至46％，继续加入1％氨基淀粉、0.2％十二烷基苯磺酸钠(渗透剂)，制得稳定促进剂(固含量46.8％，25℃下粘度220cps)。
其中，氨基淀粉和渗透剂的添加量基础为四乙烯五胺、乙酸、2-羟基对苯二甲酸和a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的质量总和。
实施例3
本实施例a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物中a-羟基丙烯酸、马来酸酐和丙烯酰胺摩尔比为3:0.5:0.5；制备方法为：将3mol a-羟基丙烯酸、0.5mol马来酸酐、0.5mol丙烯酰胺混合，在全部单体质量5％的引发剂过硫酸铵引发下，90℃反应3h。
稳定促进剂的制备：
在带有搅拌装置、分水装置、冷凝装置、温度计、氮气导入管的反应设备中，加入三乙烯四胺146.2g(1mol)，慢慢滴加乙酸90g(1.5mol)，升温至90℃，保温1h，再加入酒石酸90g(0.6mol)、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物88g(分子量500，0.176mol)，硫酸(催化剂)3g，在140℃反应5h，降温至110℃时加水至固含量为40％。降温至40℃采用pH调节剂氢氧化钠调节pH至6.5，并加水调整含量至30％。继续加入2.5％氨基淀粉、0.1％十二烷基苯磺酸钠(渗透剂)，制得稳定促进剂(固含量31.8％，25℃下粘度60cps)。
其中，氨基淀粉和渗透剂的添加量基础为三乙烯四胺、乙酸、酒石酸和a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的质量总和。
选取两种广泛使用的市售稳定剂分别作为对比例1-2，对实施例进行效果对比。测定实施例和对比例的效果时，将绝干浆均配制成25％浓度进行对比测试。
准确移取10mL双氧水(质量浓度35％)入容量瓶，加入稳定促进剂3g，去离子水500mL摇匀，继续移取25mL硫酸铜溶液(1mL＝0.1mg Cu2+)，10mL硫酸铁铵溶液(1mL＝0.2mgFe3+)，20mL硫酸锰溶液(1mL＝0.1mg Mn2+)，再加入10g 10％氢氧化钠溶液调pH为11，用去离子水定容到1L，摇匀。马上取配制的液体200mL放在250mL烧杯中，放入90℃恒温水浴锅中，待烧杯中温度为90℃，计时，并于0、30、60、120min测定液体中的双氧水含量，计算各取样时间的双氧水分解率。分解率越大，稳定效果越差。具体如下表1。
双氧水分解率(％)＝(起始双氧水含量-t时双氧水含量)/起始双氧水含量*100％
表1双氧水分解率测试结果
以上数据可知，本发明的稳定促进剂在高温高碱性环境下对双氧水具有良好的稳定效果。
对实施例1-3制备的成品及对比例1-2进行性能测试：取25g绝干浆，加水调整到25％浓度，在自封袋中，按顺序加入NaOH(20kg/吨绝干浆)、DTPA(5kg/吨绝干浆)、H2O2(90kg/吨绝干浆)、稳定促进剂(5kg/吨绝干浆)，挤压并揉搓以确保化学品和水与浆均匀混合，约10分钟；然后将袋转移至水浴锅并启动定时器，95℃漂白60min；计时时间结束后，将袋从水浴中取出。取浆料用抄片机抄纸，成纸用白度仪测试白度。各组测试重复6次，计算平均值，对比结果列于表2。
表2纸浆漂白结果
| 白度，％ISO | |
| 对比例1 | 70.65 |
| 对比例2 | 71.03 |
| 实施例1 | 71.83 |
| 实施例2 | 72.03 |
| 实施例3 | 72.92 |
从表2可以看出：使用本发明实施例1～3制备的稳定促进剂，优于对比例。
本发明漂白稳定促进剂的耐热性、耐碱性、耐氧化性强，在强碱性溶液中可对金属离子保持良好的螯合作用，可实现双氧水漂白优异的稳定促进作用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种过氧化氢漂白稳定促进剂，其特征在于，原料包括以下摩尔比的组分：
多元胺:乙酸:多羧基羟基酸:a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物＝1:0.1-3:0.3-1:0.01-0.3，以及氨基淀粉；
所述氨基淀粉占所述多元胺、乙酸、多羧基羟基酸和a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物总质量的0-3％，且不为0％。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢漂白稳定促进剂，其特征在于，所述多元胺为二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和乙二胺中的至少一种；所述多羧基羟基酸选自含有两个或两个以上羧基的羟基酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的过氧化氢漂白稳定促进剂，其特征在于，所述a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物中a-羟基丙烯酸、马来酸酐和丙烯酰胺摩尔比为3:0.5～2:0.5～3。
4.根据权利要求1所述的过氧化氢漂白稳定促进剂，其特征在于，还包括催化剂和渗透剂。
5.根据权利要求4所述的过氧化氢漂白稳定促进剂，其特征在于，所述催化剂含量为多元胺和多羧基羟基酸总质量的0.2％～6％；所述渗透剂占多元胺、乙酸、多羧基羟基酸和a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物总质量的0.05-2％。
6.根据权利要求4所述的过氧化氢漂白稳定促进剂，其特征在于，所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种；所述渗透剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、AEO、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的过氧化氢漂白稳定促进剂，其特征在于，所述过氧化氢漂白稳定促进剂的固含量为20-50％，pH值为5-8。
8.如权利要求1所述过氧化氢漂白稳定促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述多元胺和乙酸混合，升温至80℃-90℃，保温0.5-1h，之后加入多羧基羟基酸、a-羟基丙烯酸-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物，在90-160℃下反应3-6h，之后调节pH至5-8，加入氨基淀粉，并调节固含量为20-50％，得到所述过氧化氢漂白稳定促进剂。
9.如权利要求1-7任一项所述的过氧化氢漂白稳定促进剂在过氧化氢漂白纤维中的应用。
10.如权利要求1-7任一项所述的过氧化氢漂白稳定促进剂在造纸领域中的应用。
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