CN117757169A - 一种动态交联可回收弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种动态交联可回收弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于可回收弹性体技术领域，具体涉及一种动态交联可回收弹性体及其制备方法。本发明提供一种具有自焊接、形状记忆和室温阻尼性能的动态交联可回收弹性体，其原料包括：80‑100重量份的环氧化橡胶，5‑20重量份的酸酐和0.1‑1重量份的催化剂。本发明利用酸酐与环氧化聚合物原料中的环氧基团反应从而生成酯键，通过调节酸酐的用量即可轻松实现对弹性体力学性能和室温阻尼性能的调控，无需填料就能实现优异的力学性能，并且得益于高温下的酯交换反应，弹性体的网络结构可以在热刺激下进行拓扑重排，这使得弹性体具有优异的可回收性、良好的形状记忆功能、自焊接性能。
Description
技术领域
本发明属于可回收弹性体技术领域，具体涉及一种动态交联可回收弹性体及其制备方法。
背景技术
传统的热固性聚合物因其优异的机械性能、良好的化学稳定性以及低廉的成本而被广泛地应用在各个领域。全世界每年会产生大量废旧的热固性聚合物，但是由于热固性的特点，这些废弃物不具备可回收性，会造成严重的环境污染，日益严重的环境问题和能源危机越来越被人们所重视，为了减少环境污染可回收材料备受关注。
通过动态共价键(DCB)交联的共价适应性聚合物网络(CAN)，为解决传统热固性材料的不可回收问题提供了一种有效解决方案。CAN在使用条件下的行为与传统热固性材料相似，但它们可以在热、溶剂和紫外线等外部刺激下触发DCB的交换反应，使热固性材料能够松弛应力和流动。因此，化学交联的CAN可以进行再加工和热回收，使其比永久交联的热固性材料更具可持续性。自Wudl等人于2001年首次报道基于动态Diels-Alder化学CAN以来，CAN得到了飞速发展，各种现有的或者特殊设计的DCB被用来制备CAN，例如酯交换、硼酸酯、二硫键、缩醛键，这些已经成功地被引入到聚合物网络中。相比于传统的热固性聚合物，DCB的引入可以赋予其可回收性、可再加工性，为热固性聚合物的可持续发展提供了更加环保的解决方案。此外，CAN还表现出一些其他有吸引力的功能，例如形状记忆、自愈、可焊接性、和智能响应等，在这种背景下，人们致力于通过结合各种基质设计和合成CAN。
HU等以环氧化大豆油和天然甘草酸为原料，开发了完全生物基、可回收的玻璃体，然而其机械强度低于5MPa；Liu等人通过微波技术从桐油中合成了可紫外光固化的低聚物，然后与苹果酸进行光聚合制备含有多个羟基和酯基的材料。通过使用锌催化剂在较高温度下激活动态酯交换反应，所制备的材料表现出良好的可修复性和可重塑性。然而，在这些材料中，需要对生物资源进行繁琐的化学修饰才能提供固化反应位点。环氧化橡胶可以通过乳液的原位环氧化来简便、高效地制备，环氧化橡胶被认为是设计和制备高性能可回收弹性体的理想原材料。基于环氧基团的CAN已经得到显著发展，GUO以及Zhang团队基于硼酸酯键、硅醚键、β-羟基酯键、二硫键开发出了一系列的ENR基CAN，它们不仅具备可回收性，同时还展现出自修复性、形状记忆等特殊功能。然而这些材料要么机械强度不高，需要额外的填料进行增强，要么需要为繁琐的化学修饰和多步反应来制备。这些不仅会影响CAN的可回收性，同时也增加了生产过程中的能耗。因此无需填料和过多的化学修饰即可制备高性能的CAN是十分必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明基于酸酐和环氧之间的酯化反应，提供了一种具有自焊接、形状记忆和室温阻尼性能的动态交联可回收弹性体的设计和制备方法。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有自焊接、形状记忆和室温阻尼性能的动态交联可回收弹性体，其由以下原料组分制成：80-100重量份的环氧化橡胶，9-15重量份的酸酐和0.1-1重量份的催化剂。
进一步，所述橡胶选自：天然橡胶、杜仲胶、异戊橡胶、丁苯橡胶或三元乙丙橡胶中的一种。
本发明中使用的环氧化橡胶可以是商购获得的，或可以如本说明书实施例部分中所述的制备。
进一步，所述环氧化橡胶可以由橡胶通过过氧酸氧化碳碳双键来引入环氧基团。
具体地，所述环氧化橡胶可以通过将橡胶与过氧化氢在甲酸的存在下反应而获得。进一步地，所述反应在30℃-70℃下进行。优选地，所述反应在50℃下进行。
进一步地，所述环氧化橡胶的环氧化度为10-60％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有自焊接、形状记忆和室温阻尼性能的动态交联可回收弹性体的制备方法：将环氧化橡胶原料和酸酐在催化剂的作用下反应，得到所述动态交联可回收弹性体。
进一步地，所述方法包括将所需重量份数的环氧化橡胶原料、酸酐和催化剂通过双辊开炼机混合均匀以制备混炼胶，然后在10-20MPa、150-200℃下固化。
进一步地，所述酸酐由以下通式I表示：
其中R表示C2-C10亚烃基、C3-C10亚烯基、C3-C8亚环烷基、C6-C10亚芳基，其中R中有2-4个碳原子与两侧羰基组成环状结构，并且R可以包含额外的酸酐基团。
进一步地，所述酸酐选自丁二酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、1,2,3,6-四氢苯酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2-环己二酸酐、1,1-环己基二乙酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种：
进一步地，所述催化剂选自：双(三苯基膦)氯化铵(CAS号：21050-13-5)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(CAS号：5807-14-7)中的一种或两种。
进一步地，所述固化在10MPa、180℃下进行。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述弹性体在可回收材料、形状记忆材料、室温阻尼材料或包装材料领域中的用途。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种环氧化橡胶，其由橡胶通过过氧酸氧化碳碳双键来引入环氧基团制得。
进一步，所述橡胶选自：天然橡胶、杜仲胶、异戊橡胶、丁苯橡胶或三元乙丙橡胶中的一种。
具体地，所述环氧化橡胶可以通过将橡胶与过氧化氢在甲酸的存在下反应而获得。
进一步地，所述反应在30℃-70℃下进行。
优选地，所述反应在50℃下进行。
进一步地，所述环氧化橡胶的环氧化度为10-60％。
本发明的有益效果
本发明基于酸酐和环氧之间的酯化反应制备了一种具有形状记忆、自焊接、室温阻尼功能的可回收动态交联弹性体。酸酐作为常用的环氧固化剂，可以有效地和环氧聚合物中的环氧基团反应从而生成酯键，通过调节酸酐的用量即可轻松实现对交联弹性体力学性能的调控，无需填料就能实现优异的力学性能(拉伸强度＞16MPa)，得益于高温下的酯交换反应，交联网络结构可以在热刺激下进行拓扑重排，这不仅使得弹性体具有优异的可回收性，同时还具有良好的形状记忆功能(Rf＞97.0％，Rr＞94.6％)和自焊接性能和室温阻尼性能。酸酐交联环氧聚合物作为一种简单高效的策略，可以为丰富高性能可回收弹性体种类，同时扩大其应用场景。
附图说明
图1显示了本发明实施例5制备的交联ENR的扭矩曲线(a)及相应的应力应变曲线(b)。
图2显示了本发明实施例6制备的交联EPIP的扭矩曲线(a)及相应的应力应变曲线(b)。
图3显示了本发明实施例7制备的交联eEPDM的应力应变曲线。
图4a-d显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-x的扭矩曲线及相应的固化参数。
图5a-b显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-x的FTIR光谱结果。
图6显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-x的应力应变曲线(a)和机械性能(b)。
图7显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-x的TGA曲线(a)、DTG曲线(b)及其耐化学溶剂性能测试结果(c-d)。
图8a-e显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-10的自焊接性能。
图9a-d显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-10的回收前后样品的热稳定性测试结果。
图10a-c显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-10的形状记忆性能测试结果。
图11显示了本发明实施例4制备的ENR40+SA-10的阻尼性能测试结果。
图12为本发明反应示意图以及可回收、自焊接、形状记忆功能演示图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1：环氧化天然橡胶(ENR)的制备
取60g胶乳加入到带有机械搅拌的三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水和2g的Triton，搅拌1h形成稳定的乳液，依次缓慢滴加10ml甲酸和50ML过氧化氢溶液，50℃下反应10h。最后经沉淀、洗涤、干燥得到环氧化天然橡胶ENR。环氧度根据核磁积分由下述公式1计算。
实施例2：环氧化三元乙丙橡胶(eEPDM)的制备
取30g三元乙丙橡胶(EPDM)加入到带有机械搅拌的三颈烧瓶中，加入100ml甲苯和1g的Triton，搅拌1h形成稳定的乳液，依次缓慢滴加5ml甲酸和25ML过氧化氢溶液，50℃下反应10h。最后经沉淀、洗涤、干燥得到环氧化三元乙丙橡胶。
实施例3：环氧化聚异戊二烯橡胶(EPIP)的制备
取30g异戊二烯胶乳加入到带有机械搅拌的三颈烧瓶中，加入100ml蒸馏水和1g的Triton，搅拌1h形成稳定的乳液，依次缓慢滴加5ml甲酸和25ML过氧化氢溶液，50℃下反应10h。最后经沉淀、洗涤、干燥得到环氧化聚异戊二烯橡胶。
实施例4：具有自焊接、形状记忆和室温阻尼性能的生物基动态交联可回收弹性体的制备
将100重量份的ENR、分别4、8、9、10和15重量份的丁二酸酐、1重量份的PPNCl(双(三苯基膦)氯化铵)、TBD(1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)通过双辊开炼机混合均匀以制备具有不同含量交联剂的混炼胶，然后在10MPa、180℃下固化一定的时间，固化时间由无转子流变仪确定，所得样品命名为ENR40+SA-x,x表示SA与ENR的质量百分比。
在室温下将一定量(～170mg，m0)的干燥样品用30ml甲苯浸泡72h，随后将样品取出，用滤纸擦去表面的溶剂，并称量样品溶胀后的质量(m1)，溶胀后的样品在真空烘箱中干燥至恒重(m2)。
实施例5：戊二酸酐、衣康酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2-环己二酸酐、1,1-环己基二乙酸酐交联ENR
将100重量份的ENR，分别10重量份的戊二酸酐(GA)、衣康酸酐(IA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2-环己二酸酐(CAA)和1,1-环己基二乙酸酐(CDA)，1重量份的PPNCl、TBD通过双辊开炼机混合均匀以制备具有不同交联剂的混炼胶，然后在10MPa、180℃下固化一定的时间，固化时间由无转子流变仪确定。监测样品扭矩在180℃下的演变以确定固化时间，相对应的扭矩曲线如图1a所示。扭矩曲线表现出典型的固化特征：随着时间的推移，样品的扭矩逐渐变大，最终趋于平缓。表明酸酐与ENR链上的环氧基团之间发生交联反应。相应的应力应变曲线如图1b所示。
实施例6：EPIP的固化和力学性能表征
将100重量份的EPIP、分别8、9和10重量份的丁二酸酐(SA)、1重量份的PPNCl、TBD通过双辊开炼机混合均匀以制备混炼胶，然后在10MPa、180℃下固化一定的时间，固化时间由无转子流变仪确定。监测样品扭矩在180℃下的演变以确定固化时间，相对应的扭矩曲线如图2a所示。扭矩曲线表现出典型的固化特征：随着时间的推移，样品的扭矩逐渐变大，最终趋于平缓。表明酸酐与EPIP链上的环氧基团之间发生交联反应。相应的应力应变曲线如图2b所示。
实施例7：交联eEPDM的力学和回收性能表征
将100重量份的eEPDM、10重量份的丁二酸酐(SA)、1重量份的PPNCl、TBD通过双辊开炼机混合均匀以制备混炼胶，然后在10MPa、180℃下固化，相应的应力应变曲线如图3所示。
实施例8：ENR40+SA-x的固化和结构表征
监测样品扭矩在180℃下的演变以确定固化时间，ENR40+SA-x的扭矩曲线及相应的固化参数如图4所示。ENR40+SA-x的扭矩曲线表现出典型的固化特征：随着时间的推移，样品的扭矩逐渐变大，最终趋于平缓。表明SA与ENR链上的环氧基团之间发生交联反应。众所周知，最大扭矩(MH)和最小扭矩(ML)之间的扭矩差(ΔS)是硫化程度的一种间接度量，硫化程度与硫化橡胶的总交联密度间接相关。最佳固化时间(T90)是指扭矩达到其最大值90％所需的时间，它与固化速率有关。随着SA量的增多，样品的最大扭矩随之变大，这是因为有更多的SA与环氧发生开环反应导致化学交联键变多。这与样品交联密度的变化趋势相一致。所有样品都能在36min内固化完全。相较于先前报道过的硫化ENR，SA交联的ENR具有较快的硫化速度。
样品表现出与丁二酸酐份数相关的玻璃化转变温度(Tg)，Tg随着丁二酸酐的增加而明显升高。这与交联密度的变化趋势相一致，因为随着丁二酸酐交联剂的增加，交联密度随着变大，导致链端的运动变得更加困难，需要更多的能量来运动，Tg因此变大。
FTIR光谱进一步证实ENR和SA之间的反应(图5)。如图5b所示，相比于固化前的曲线。固化后的谱图中环氧基团在870cm-1处的吸收峰下降、1787cm-1和1860cm-1处代表丁二酸酐的羰基峰消失；同时中在1732cm-1、3436cm-1处出现两个新峰，分别代表酯羰基和羟基。表明丁二酸酐与ENR中的环氧基团发生反应生成酯键和羟基。
ENR40+SA-x的应力应变曲线如图6a所示，其机械性能归纳在图6b。通过应力应变曲线可以看出，SA份数的不同导致材料的机械性能有着明显的变化。总的来说，随着SA用量的增多，拉伸强度和100％定伸应力显著升高、而断裂伸长率没有明显降低，因此可以通过改变丁二酸酐的用量可以在大范围内调节材料的力学性能，从而满足不同的工业需求。
实施例9：ENR40+SA-x的热稳定性和化学稳定性
TGA测试用来评估ENR40+SA-x的热稳定性，从TGA曲线和DTG曲线可以看出(图7a和b)，所有样品都具有较高的分解温度(Td5＞255℃)，其中ENR40+SA-10的Td5为279℃。表明其具有良好的热稳定性。除了耐热性，还测试了其耐化学溶剂性能，将ENR40+SA-10分别浸泡在水、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、甲醇以及酸、碱溶液中，以此来测试其耐溶剂性能。可以看出在所有溶剂中ENR40+SA-10都保持良好的稳定性，特别的是，即使在碱性和酸性水溶液下浸泡一个月也不会发生明显的降解(图7c和d)。
实施例10：ENR40+SA-10的自焊接性能和可回收性
酯交换赋予弹性体多种性能，例如自焊接、可回收性能。以ENR40+SA-10为例，为了研究其焊接性能，将一个哑铃型样条从中间剪断(图8a)，然后将二者部分重叠起来，在180℃下加热15min。高温下接触界面发生酯交换，剪断的样条被重新焊接起来，成为一个整体(图8b)，并且可以承受200g的重量(图8c)，展示出良好的自焊接性能。
使用双辊开炼机将ENR40+SA样品粉碎成粉末状，在180℃下热压2h来回收样品，以ENR40+SA-10为例，经过两次回收后，样品的拉伸强度可以恢复到95％，TGA曲线表明回收前后样品的热稳定性基本不变，不仅如此，回收前后样品的FTIR光谱基本不变，只有羟基峰的增强，这可能是环氧开环导致的(如图9)。
实施例11：ENR40+SA-10的形状记忆性能
通过DMA控制力模式分析了ENR40+SA-10的形状记忆特性。测试过程包括赋形和恢复两个步骤：首先，样品在60℃下保温5min，施加恒定应力(1N)进行拉伸，通过冷却到-20℃来固定临时形状，当重新加热至60℃后，样品恢复到永久形状。ENR40+SA-10表现出优异且稳定的形状记忆特性，经过四次形状记忆循环后Rf和Rr均超过95％。通过DMA进一步研究了ENR40+SA-10的永久形状重构。
如图10所示步骤I、II即上述形状记忆循环测试中的赋形和恢复过程,步骤III为永久形状的重构。样品在180℃下、承受0.3N的固定应力拉伸15min，去除应力并冷却至60℃后，样品获得了新的永久形状，并可以通过步骤IV、V继续进行临时形状的固定和新永久形状的恢复。
形状记忆和永久形状的重构可以通过图10c进一步可视化的展示出来。永久形状I在60℃下编程为临时形状I并通过冷却至-20℃固定，加热至60℃可以恢复成永久形状I。与此同时，永久形状I可以在180℃、力作用15min的情况下转变成永久形状II。永久形状II可以继续在-20℃下固定成临时形状II，并通过加热恢复至永久形状II。4个循环的ENR40+SA-10的形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)值如表1所示。
表1 4个循环的ENR40+SA-10的形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)值
实施例12：ENR40+SA-x的阻尼性能
弹性体的阻尼性能由DMA测定，详细的结果显示在表2中。高tanδ和宽温度范围(tanδ＞0.3)代表良好的阻尼性能，除此之外，大多数阻尼产品的使用是在室温下，因此，室温下的tanδ值也是材料阻尼性能的重要指标之一。通过改变丁二酸酐的用量，可以很简单地在较大范围内调节弹性体的Tg，随着丁二酸酐用量的增加，体系的交联密度增加，分子链运动更加困难，Tg也随之增大，这与DSC结果相一致。如图11a所示，ENR40+SA-10的Tg为20.31,接近室温，tanδmax为1.12，ΔT为35.59℃。表明其具有良好的室温阻尼性能。还测试了其tanδ在室温下随着频率的变化，结果如图11b所示。在0.6HZ-100HZ范围内，tanδ＞0.3且随着频率的增大而增大。表明其在高频阻尼场景的应用潜力。而相比之下，ENR40+SA-9的Tg较低，更不接近室温，且tanδmax仅为0.91；ENR40+SA-15的Tg和tanδmax虽然较高，然而其tanδ＞0.3的起始温度是8.78℃，显著高于ENR40+SA-10的2.67℃，因此不太适用于实际使用温度低于8℃的环境，例如冬季使用环境。同时ENR40+SA-15的有效阻尼范围低于ENR40+SA-10。可见，丁二酸酐(SA)交联的环氧化天然橡胶(ENR)在具有不同丁二酸酐含量时表现出不同的室温阻尼性能，当ENR为100份，丁二酸酐为10份时，能够实现最佳的室温阻尼性能，当丁二酸酐含量增加或减少时，室温阻尼性能均有所下降。
表2：ENR40+SA-x的tanδ温度的参数
此外，本发明将丁二酸酐替换为马来酸酐，按照本发明的方法制备过对比材料，经测试可知最终所得材料难以实现良好的自焊接、形状记忆、高回收和室温阻尼等性能，可见，本发明选择的酸酐并不是马来酸酐的常规替代。
综上可知，本发明通过简单的方法制备了一种高强可回收材料，以丁二酸酐为交联剂，通过ENR和酸酐的酯化反应来构建三维交联网络，无需填料增强，通过改变交联剂用量即可方便地调节交联ENR机械性能。当丁二酸酐用量达到10份时，ENR40+SA-10的拉伸强度达到17.86MPa，其Tg接近室温，tanδmax高达1.12，具有良好的室温阻尼性能；ENR40+SA-10还具有稳定的形状记忆性能，四次形状记忆循环后，形状固定率和形状恢复率分别为97.2％和94.6％。此外，高温下的酯交换反应可以赋予ENR40+SA-10自焊接、可回收性能，经过两次回收后ENR40+SA-10的拉伸强度和断裂伸长率的恢复率均超过95％。丁二酸酐等酸酐交联ENR是一种简单、高效、绿色的交联策略，对制备高性能可回收生物基材料具有指导意义，有望拓展ENR在阻尼、绿色包装等领域的应用。
需要说明的是，本发明的说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本发明内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有自焊接、形状记忆和室温阻尼性能的动态交联可回收弹性体，其特征在于，其原料组成包括：80-100重量份的环氧化橡胶，9-15重量份的酸酐和0.1-1重量份的催化剂。
2.根据权利要求1所述的动态交联可回收弹性体，其特征在于，其原料组成包括：100重量份的环氧化橡胶，10重量份的酸酐和0.1-1重量份的催化剂。
3.根据权利要求1所述的动态交联可回收弹性体，其特征在于，所述橡胶选自天然胶乳、杜仲胶、聚异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶或丁苯橡胶中的一种。
4.根据权利要求1所述的动态交联可回收弹性体，其特征在于，所述环氧化橡胶通过将橡胶与过氧化氢在甲酸的存在下反应而获得。
5.根据权利要求4所述的环氧化橡胶，其特征在于，所述反应在30℃-70℃下进行；
进一步，所述环氧化橡胶的环氧化度为10-60％。
6.根据权利要求1所述的动态交联可回收弹性体，其特征在于，所述催化剂选自双(三苯基膦)氯化铵或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的动态交联可回收弹性体，其特征在于，所述酸酐选自式I所示的物质：
其中R选自：C2-C10亚烃基、C3-C10亚烯基、C3-C8亚环烷基或C6-C10亚芳基，其中R中2-4个碳原子与两侧羰基组成环状结构，并且R可包含额外的酸酐基团；
优选地，所述酸酐选自丁二酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、1,2,3,6-四氢苯酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2-环己二酸酐、1,1-环己基二乙酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种。
8.一种制备如权利要求1-7中任一项所述的具有自焊接、形状记忆和室温阻尼性能的动态交联可回收弹性体的方法，其特征在于，所述方法为：将环氧化橡胶和酸酐在催化剂的作用下反应，得到所述动态交联可回收弹性体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括将所需重量份数的环氧化橡胶、酸酐和催化剂通过双辊开炼机混合均匀以制备混炼胶，然后在10-20MPa、150-200℃下固化；
优选地，固化在10MPa、180℃下进行。
10.权利要求1-7中任一项所述弹性体在可回收材料、形状记忆材料、室温阻尼材料或包装材料中的用途。
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