CN117753217A - 一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用，所述聚酰胺反渗透膜含有两性离子聚合物的抗污染层，所述抗污染层采用分步接枝的方法形成，包括：(1)含多氨基的亲水聚合物与界面聚合后形成的聚酰胺层残留的酰氯反应，形成酰胺键连接的荷正电聚合物I层；(2)分离膜置于含荷负电的醛基化合物溶液中，荷负电的醛基化合物与分离膜表面的氨基发生席夫碱反应，形成荷负电II层，从而得到两性离子聚合物抗污染层。发明中两性离子聚合物涂层采用分步法制备，相比传统合成两性离子的方法相比，合成过程简单，无需提纯和分离等后处理操作，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透技术领域，特别涉及一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜、制备方法和应用。
背景技术
当前，聚酰胺反渗透膜技术作为一种高效、价格合适、主流的分离技术，已广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水处理、市政污水处理、家庭净水以及工业纯水制造等领域。然而，在反渗透膜使用过程中，由于具有不同物理和化学性质的物质(如胶体、无机盐、有机物和微生物)的沉积和吸附以及机械、物理或过滤过程中与膜表面的化学相互作用，在反渗透膜表面产生膜污染，导致反渗透膜产水量降低。因此，需要对原水进行预处理或者对反渗透膜定期清洗以保证反渗透膜产水量恢复，正常运行。其中，采用添加阻垢剂、絮凝沉降等预处理可以去除悬浮物、藻类、腐殖酸以及部分无机垢等污染物。此外，定期使用酸和碱清洗反渗透膜，以去除膜表面残留的污染物，并恢复膜的产水量。其中酸洗主要目的是去除无机垢，其机理是利用酸与无机垢的反应使其溶解；碱洗的主要目的是去除有机污染物，其机理是通过碱破坏污染物与膜表面的分子间相互作用力。
尽管如此，当前的聚酰胺反渗透膜在运行过程中仍面临两个主要问题。一是，目前反渗透膜表面的亲水性较差，某些疏水性较强的蛋白质、表面活性剂、乳化烃类等有机污染物很容易通过疏水性分子间相互作用吸附在膜表面，且普通的碱洗很难完全将污染物清洗干净。这就使得反渗透膜在运行过程中需要频繁酸碱清洗，且每次清洗后膜产水量不能实现完全恢复。二是，在多次酸碱清洗过程中，反渗透膜的聚酰胺脱盐层中的酰胺键(特别是在碱洗条件下)会缓慢水解，这使得聚酰胺脱盐层的交联度缓慢降低，进而使得膜的脱盐率降低，最终使得反渗透膜的使用寿命缩短。
因此，开发一款抗污染且耐酸碱清洗的反渗透膜，对于降低酸碱清洗频率，提高清洗后膜产水量恢复率，以及提升反渗透膜的使用寿命具有重要意义。
在提升反渗透膜抗污染性能方面，目前的文献和专利主要集中在提升反渗透膜表面亲水性、降低膜表面粗糙度和使膜表面趋近于电中性等方面。
在提升反渗透膜耐酸碱清洗方面，已有的研究较少，大多集中于界面聚合过程调控和化学后处理两方面进行。
两性离子是一种同时含有正电部分和负电部分而整体为电中性的分子结构。两性离子结构通过静电作用能够结合大量的水分子，进而能够有效阻止蛋白质、细菌等的吸附，使两性离子结构具有优异的抗污染性能。
当前，两性离子大多采用接枝的方式连接在聚酰胺反渗透膜表面，主要有“grafting-to，即末端功能化的聚合物链直接接枝到膜上”和“grafting-from，即接枝过程中在膜表面引发聚合过程形成两性离子聚合物”。其中，前一种方法具有简便可控。例如，专利CN116262205 A公布了一种采用3-溴乙酸改性的超支化聚乙烯亚胺PEI-CA两性离子聚合物接枝于反渗透膜表面，制备含两性离子聚合物的抗污染反渗透膜，其对除小分子带负电表面活性剂十二烷基硫酸钠以外的大多数有机污染物的都有较好的抗污效果，但该方案中PEI-CA两性离子聚合物合成过程复杂且危险。专利CN106345323 A公布了一种接枝两性离子的亲水抗污染正渗透膜的制备方法，其中两性离子通过N,N-二甲基-1.3-二氨基丙烷和1.3-丙磺酸内酯通过一锅法方法制备，之后涂布该两性离子的甲醇溶液在界面聚合后初生聚酰胺层上使其接枝在膜面上，该接枝方案利用了初生聚酰胺层中残留的酰氯与氨基反应，流程简单便捷，但其使用的甲醇等醇类溶剂为甲类物料且极易挥发，生产过程中危险，同样甲醇具有致盲的危险，反应时间较长(20分钟)，从而不适合大规模连续生产。专利CN104226128 A公布了一种采用分步接枝形成含两性离子聚合物的抗污染聚酰胺分离膜，采用羧基活化剂EDC-NHS活化聚酰胺分离膜表面的羧基，使其与聚乙烯亚胺反应，后续通过丙烯酸和聚乙烯亚胺中的氨基发生迈克尔加成反应，从而形成两性离子抗污染层，该反应条件温和，步骤简单，但反应时间较长，很难使用于聚酰胺反渗透膜的连续化生产，仅适合对反渗透膜元件进行抗污染层接枝。专利CN115591421A中也采用类似的羧基活化剂EDC-NHS活化聚酰胺分离膜表面的羧基，使其与小分子叔胺反应，后采用过氧化氢氧化接枝的小分子叔胺材料形成两性离子，该过程所需时间长(3-5小时)且反应过程比较危险。后一种方法常用单体采用自由基聚合反应制备而成，反应不可控，同时成本较高。
以上接枝两性离子聚合物制备抗污染聚酰胺反渗透的方法，很难做到方法简单、成本较低且适合连续化生产。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种制备简单且适合工业连续化生产的两性离子抗污染层的制备方法，以提高现有反渗透膜的抗污染性能以及清洗恢复性能。
本发明的另一目的在于提供这种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜及其应用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其中，抗污染层采用分步接枝的方法形成，包括以下步骤：
(1)将带有初生聚酰胺层的分离膜与含多氨基的亲水聚合物溶液接触，含多氨基的亲水聚合物与初生聚酰胺层中残留的酰氯反应，形成酰胺键连接的荷正电I层；
(2)接着将分离膜置于含荷负电的醛基化合物溶液中，荷负电的醛基化合物与分离膜表面的氨基发生席夫碱反应，形成荷负电II层，从而得到两性离子聚合物抗污染层。
一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物含有至少两个伯氨基，同时含有亲水性基团；所述亲水性基团优选醚键、羟基、酰胺基或羧基中的至少一种；
一些较佳的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物选自聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺超支化聚合物、聚醚胺、聚丙烯酰胺中的一种或多种；
一些更优的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物选自重均分子量不低于10000的聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸或聚酰胺-胺超支化聚合物中的一种或多种。
一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液的溶剂为水；含多氨基的亲水聚合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
一些较佳的实施方案中，步骤(1)中所述反应，反应温度为10～60℃，优选为20～40℃，反应时间为10-600秒，优选为30～180秒。
一些具体的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物含有至少一个醛基和至少一个荷负电的基团；
一些较佳的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物同时含醛基和磺酸基或羧基，优选选自1-甲酰-2-磺酸钠、1-甲酰-3-磺酸钠、1-甲酰-4-磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠、4-甲酰-1,3-苯二磺酸钠、2-甲酰-1,4-苯二磺酸钠、乙醛酸、邻羧基苯甲醛、4-甲酰-2-甲基苯甲酸、2-甲酰基-1,4-苯二羧酸中的一种或多种；
一些更优的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物选自苯甲醛-2,4-二磺酸钠、乙醛酸或2-甲酰基-1,4-苯二羧酸中的至少任一种。
一些具体的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物溶液的溶剂为水；含荷负电的醛基化合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
一些较佳的实施方案中，步骤(2)中所述席夫碱反应，反应温度为50～100℃，优选为60～90℃，反应时间为30～600秒，优选为60～300秒。
一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中还添加表面活性剂作为添加剂；
一些较佳的实施方案中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、四丁基溴化铵、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、蔗糖酯、聚山梨酯(吐温)、聚氧乙烯类、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物类、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和吐温80中的一种或多种；
一些更优的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中表面活性剂的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.10～1.0wt％。
一些具体的实施方案中，所述的带有初生聚酰胺层的分离膜的制备步骤，包括：
(1)将聚砜超滤基膜浸渍于含多官能团胺单体的水相溶液中，后取出聚砜超滤基膜并除去表面残留的水相溶液；
(2)将含有多元酰氯的有机相溶液与聚砜超滤基膜表面接触进行界面聚合反应，去掉有机相溶液后，放入烘箱中热处理，之后采用压缩空气或氮气风刀吹扫膜表面，去除多余有机相溶液，后使用纯水冲洗膜面至亲水，形成带有初生聚酰胺层的分离膜。
一些具体的实施方案中，所述含多官能团胺单体为含有至少两个伯胺基的芳香族胺或脂肪族胺；
一些较佳的实施方案中，所述芳香族胺选自以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1，3，5-三氨基苯中的至少一种，所述脂肪族胺选自乙二胺、丙二胺、哌嗪中的至少一种；更优选为间苯二胺；
一些更优的实施方案中，所述水相溶液中，多官能团胺单体的浓度为0.5～10.0wt％，优选为1.0～5.0wt％。
一些具体的实施方案中，所述的水相溶液中，添加剂为酸接收剂，所述酸接收剂包括弱碱，或弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐、有机化合物；其中，所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠；所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐；所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵；优选地，所述酸接收剂为三乙胺樟脑磺酸盐；所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸；更优选地，添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相的pH为9.0～12.0。
一些具体的实施方案中，所述有机相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、异构烷烃Isopar G、异构烷烃Isopar L中的一种或几种；优选为正己烷、环己烷和异构烷烃Isopar G中的一种或几种；
一些具体的实施方案中，所述的多元酰氯选自芳香族和/或脂肪族的多元酰氯；优选地，所述芳香族多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二羧酰氯中的一种或几种，所述脂肪族多元酰卤选自丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯、1,4-环己二甲酰氯中的一种或几种；更优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯；
一些较佳的实施方案中，所述有机相溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。
一些具体的实施方案中，所述的热处理温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的热处理时间为3～10分钟，优选为3～5分钟。
另一方面，前述制备方法所制备的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜。所述反渗透膜具有亲水性、趋电中性以及低污染后通量衰减率和高酸碱清洗后通量恢复率；
一些具体的实施方案中，所述的反渗透膜经过在80℃真空烘箱干燥处理1天后，将1-4μL去离子水滴落到膜表面进行静态水接触角测试过程中，从纯水滴落至所述膜表面起10秒后的水接触角在10～35°之间；
一些具体的实施方案中，所述的反渗透膜膜片，在pH为7.0时，所述反渗透膜表面流动电位值在-45～20mV之间；
一些具体的实施方案中所述的反渗透膜片通量F2与F1的比值(F2/F1)在0.7～0.95之间，膜片通量F3与F1的比值(F3/F1)在0.8～1.0之间，其中，
F1为将膜片在1.55MPa压力下对25℃、pH为7.0±0.5、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量；
F2为测完F1后，在上述的氯化钠水溶液中添加污染物牛血清白蛋白和聚氧乙烯20油醚且使两者浓度均为100ppm，继续运行2小时后的通量；
F3为测完上述F1和F2后，使用pH＝12.0±0.5NaOH溶液清洗膜片12小时后，在1.55MPa压力下对25℃、pH为7.0、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量。
再一方面，前述制备方法制得的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜或前述的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜在水处理领域中的应用，尤其应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水处理、市政污水处理、家庭净水以及工业纯水制造领域。
本发明的制备的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜具有亲水性、趋电中性以及低污染后通量衰减率和高酸碱清洗后通量恢复率。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明中两性离子聚合物涂层采用分步法制备，相比传统合成两性离子的方法相比，合成过程简单，无需提纯和分离等后处理操作，成本低。
(2)本发明通过采用初生聚酰胺层中残留的酰氯与含多氨基的亲水化合物反应，形成酰胺键，此过程相比传统缩合剂活化羧基和氨基形成酰胺基的过程，所需时间短，成本低。同时，荷负电的化合物与含多氨基的亲水化合物发生席夫碱反应时间短，因此该两性离子聚合物制备过程可在界面聚合反应后连续进行，便于工业化连续生产。
(3)本发明提供的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜在维持反渗透膜通量和脱盐率几乎不变的同时，仍同时提高了其抗污染和耐酸碱清洗性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜，包括聚酯无纺布、聚砜超滤基膜、原位构筑于聚砜超滤基膜的聚酰胺分离底膜以及含两性离子聚合物的抗污染层。
本发明的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜，所述聚砜超滤基膜为形成于无纺布上的聚砜超滤膜。所述聚砜超滤基膜的制备可采用本领域现有的公知技术，对此不作任何限定。
一个优选的具体实施方式中，制备聚砜支撑膜的高分子溶液中可以含有15.0～20.0wt％的聚砜树脂，这些组分溶解于极性溶剂中得到聚砜铸膜液；之后将过滤脱泡的聚砜铸膜液涂刮在无纺布(例如聚酯无纺布等)上；然后进入凝胶浴中经相转化成膜，清洗后得到聚砜支撑膜；所述的极性溶剂优选包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的原位构筑于聚砜超滤基膜的聚酰胺分离底膜，其制备可采用本领域现有的公知技术，对此不作特别限定。在一个优选的具体实施方案中，所述原位构筑于聚砜超滤基膜的聚酰胺分离底膜是由间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面缩聚形成的具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺初生层。
本发明的含两性离子聚合物的抗污染层，其制备采用分步接枝的方法，先接枝含多氨基的亲水聚合物，后通过席夫碱反应接枝荷负电的化合物，水洗后获得含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜。
具体地，本发明的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤基膜层浸渍于含多官能团胺单体的水相溶液中，停留10～120秒，例如10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒等，后取出聚砜超滤基膜并除去表面残留的水相溶液。
(2)将配制好的含有多元酰基氯的有机相溶液倾倒在聚砜超滤基膜表面进行界面聚合反应，反应10～60秒，例如10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒等，倒掉有机相溶液后，放入烘箱中热处理，之后采用压缩空气或氮气风刀吹扫膜表面，去除多余有机相溶液，后使用纯水冲洗膜面至亲水，形成初生聚酰胺层。
(3)将界面聚合后的初生聚酰胺层与含多氨基的亲水聚合物溶液接触，含多氨基的亲水聚合物与初生聚酰胺层中残留的酰氯反应，形成酰胺键连接的荷正电I层。
(4)分离膜置于含荷负电的醛基化合物溶液中，荷负电的醛基化合物与分离膜表面的氨基发生席夫碱反应，形成荷负电II层，水洗后，最终得到含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜。
步骤(1)中所述多官能胺为含有至少两个伯胺基的芳香族胺或脂肪族胺；优选地，所述芳香族胺包括以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1，3，5-三氨基苯，所述脂肪族胺包括乙二胺、丙二胺、哌嗪；更优选地，所述多官能胺为间苯二胺；所述水相溶液中，多官能胺的浓度为0.5～10.0wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，优选地为1.0～5.0wt％。
步骤(1)的水相溶液中优选还包括添加剂，所述添加剂为酸接收剂，所述酸接收剂包括弱碱，或弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐、有机化合物；其中，所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠；所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐；所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵；优选地，所述酸接收剂为三乙胺樟脑磺酸盐；所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸；更优选地，添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相的pH为9.0～12.0。
步骤(1)所述聚砜超滤基膜与多官能胺水溶液的接触时间优选为10～120秒，例如10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒等，更优选为30～60秒；接触温度优选为10～50℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等，更优选为15～35℃。
步骤(2)所述有机相溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、异构烷烃IsoparG、异构烷烃Isopar L中的一种或几种混合溶剂；更优选地，所述第一有机溶剂为正己烷、环己烷和异构烷烃Isopar G；所述的多元酰氯选自芳香族和/或脂肪族的多元酰氯，所述芳香族多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二羧酰氯中的任一种或几种混合，所述脂肪族多元酰卤选自丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯、1,4-环己二甲酰氯中的任一种或几种混合；更优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯；所述有机相溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.01～1.0wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等，优选为0.05～0.5wt％。
步骤(2)所述聚砜超滤基膜与多官能酰基氯的接触时间优选为10-60秒，例如10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒等，更优选为30-60秒；接触温度优选为10～50℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等，更优选为15～35℃。
步骤(3)所述烘箱热处理温度为50～120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，优选为60～100℃；所述的热处理时间为3～10分钟，例如3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟等，优选为3～5分钟。
步骤(3)所述的含多氨基的亲水聚合物溶液的溶剂为水；所述的含多氨基的亲水聚合物选自聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、聚醚胺、聚丙烯酰胺的一种或多种，更优选地，所述的多氨基的亲水聚合物是重均分子量不低于10000的聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸和聚酰胺-胺超支化聚合物。所述含多氨基的亲水聚合物的溶液中，质量浓度为0.01～10wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，优选为0.05～1.0wt％。
步骤(3)所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中优选添加表面活性剂作为添加剂，促进含多氨基的亲水聚合物的扩散，选自表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、四丁基溴化铵、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、蔗糖酯、聚山梨酯(吐温)、聚氧乙烯类、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物类、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种，更优选地，所述含多氨基的亲水聚合物溶液的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和吐温80，表面活性剂的质量浓度为0.01～10wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，优选为0.10～1.0wt％。
步骤(3)所述初生聚酰胺层与含多氨基的亲水聚合物溶液接触温度为10～60℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，优选为20～40℃；接触时间为10～600秒，例如10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、150秒、200秒、250秒、300秒、350秒、400秒、450秒、500秒、550秒、600秒等，优选为30～180秒。
步骤(4)所述的荷负电的化合物同时含醛基和磺酸基或羧基，选自1-甲酰-2-磺酸钠、1-甲酰-3-磺酸钠、1-甲酰-4-磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠、4-甲酰-1,3-苯二磺酸钠、2-甲酰-1,4-苯二磺酸钠、乙醛酸、邻羧基苯甲醛、4-甲酰-2-甲基苯甲酸、2-甲酰基-1,4-苯二羧酸的一种或多种，更优选地，所述的荷负电的化合物是苯甲醛-2,4-二磺酸钠、乙醛酸和2-甲酰基-1,4-苯二羧酸；所述的荷负电的化合物溶液的溶剂为水；荷负电的化合物的质量浓度为0.01～10wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，优选为0.05～1.0wt％。
步骤(4)所述与荷负电的化合物溶液接触温度为50～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，优选为60～90℃；接触时间为30～600秒，例如30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、150秒、200秒、250秒、300秒、350秒、400秒、450秒、500秒、550秒、600秒等，优选为60～300秒。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售常规原料，主要原料信息如下表1。
表1：主要原料信息
以下对本发明实施例或比较例中用到或可能用到的方法进行说明：
1、脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m-2·h-1。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为225psi即1.55MPa，操作温度为25±1℃。
2、动态抗污染性能评价
渗透通量衰减率(FDR)定义为：在污染物加入测试体系后，运行一段时间后，膜片的测试渗透通量(F2)相比初始渗透通量(F1)的衰减率，即为1-F2/F1。
渗透通量恢复率(FRR)定义为：污染后，膜片经过酸碱清洗后，膜片的测试通量(F3)相比污染前初始通量(F1)的占比，即为F3/F1。
本发明中反渗透膜片的动态抗污染测试条件如下：
F1为将膜片在1.55MPa压力下对25℃、pH为7.0±0.5、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量；
F2为测完F1后，在上述的氯化钠水溶液中添加污染物牛血清白蛋白和聚氧乙烯20油醚且使两者浓度均为100ppm，继续运行2小时后的通量；
F3为测完上述F1和F2后，使用pH＝12.0±0.5NaOH溶液清洗膜片12小时后，在1.55MPa压力下对25℃、pH为7.0±0.5、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量。
3、膜片水接触角测试
采用水接触角仪(Krüss DSA)进行测试，所测试的反渗透膜经过在80℃真空烘箱干燥处理1天。测试方法为将1-4μL去离子水滴落到膜表面，从纯水滴落至所述膜表面起10秒后，计算水接触角。选择合适的测试位置，进行5点测定，计算平均值。
4、膜片流动电位测试
采用电动力学分析仪(Anton Paar SurPASS 3)进行测试，所测试的反渗透膜放置于纯水(电阻率大于18.2MΩ·cm，25℃)中，置换多次，在pH为7.0的条件下测试反渗透膜片的流动电位。选择3个位置进行测试，计算平均值。
实施例1
含两性离子抗污染层的聚酰胺反渗透膜制备过程如下：
步骤一：聚砜超滤基膜的制备，具体为：在N,N-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％聚砜树脂的聚砜铸膜液；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜超滤膜，将聚砜超滤膜裁剪成16cm×12cm的膜片；
步骤二：将间苯二胺、樟脑磺酸、三乙胺溶于去离子水中，搅拌混合均匀，配制成含间苯二胺浓度为2.5wt％，樟脑磺酸浓度为3.2wt％，三乙胺浓度为1.6wt％的水相溶液；
步骤三：将均苯三甲酰氯溶解于isopar G异构烷烃中，搅拌混合均匀，配制成含均苯三甲酰氯浓度为0.12％的有机相溶液；
步骤四：将步骤一中制备的聚砜超滤基膜粘贴在板框上，浸入步骤二配制的水相溶液中保持60秒，随后取出板框放置于塑料板顶部的纸巾上，并用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相溶液，之后将其与步骤三含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触反应30秒，将多余的有机相溶液倒掉，随后采用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，后放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5分钟，从烘箱拿出后使用纯水冲洗膜表面至亲水。
步骤五：将步骤四得到的膜表面与浓度为0.1wt％重均分子量为70000的聚乙烯亚胺(PEI-70000)和0.5wt％十二烷基硫酸钠溶液接触30秒，倒掉多余的溶液后，用纯水清洗膜表面。
步骤六：将步骤五得到的膜放置于80℃浓度为0.2wt％的苯甲醛-2,4-二磺酸钠溶液中保持3分钟，最后将膜片取出纯水冲洗，得到实施例1含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例2
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为0.01wt％PEI-70000和0.1wt％十二烷基硫酸钠溶液，接触时间为90秒，得到实施例2含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例3
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为5.0wt％PEI-70000和5.0wt％十二烷基硫酸钠溶液，接触时间为10秒，得到实施例3含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例4
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为0.1wt％重均分子量为25000的超支化聚乙烯亚胺(HPEI-25000)和0.5wt％聚乙烯吡咯烷酮K29-32溶液，得到实施例4含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例5
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为0.1wt％重均分子量大于30000的聚-L-赖氨酸盐酸盐、0.025％氢氧化钠和0.5wt％吐温80，得到实施例5含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例6
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为0.1wt％聚酰胺-胺超支化聚合物(CYD-D014)和0.5wt％椰油基葡糖苷溶液，得到实施例6含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例7
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为0.01wt％乙氧基化聚乙烯亚胺HP20和0.5wt％十二烷基硫酸钠溶液，得到实施例7含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例8
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为5.0wt％聚醚胺D2000和0.5wt％十二烷基硫酸钠溶液，得到实施例8含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例9
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为10.0wt％重均分子量为40000的聚丙烯酰胺和0.1wt％十二烷基硫酸钠，得到实施例9含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例10
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为1.0wt％PEI-70000和10.0wt％十二烷基二甲基苄基溴化铵溶液，溶液温度为60℃，接触时间为10秒，步骤六中换成浓度为0.2wt％乙醛酸溶液，得到实施例10含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例11
与实施例1的区别是，步骤五中换成浓度为1.0wt％PEI-70000和0.01wt％椰油基葡糖苷溶液，溶液温度为10℃，接触时间为600秒，步骤六中换成浓度为0.2wt％2-甲酰基-1,4-苯二羧酸溶液，得到实施例11含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例12
与实施例1的区别是，步骤六中换成100℃浓度为10.0wt％1-甲酰-2-磺酸钠溶液，同时接触时间为30秒，得到实施例10含两性离子抗污染层反渗透膜。
实施例13
与实施例1的区别是，步骤六中换成50℃浓度为0.05wt％邻羧基苯甲醛溶液，同时接触时间为600秒，得到实施例13含两性离子抗污染层反渗透膜。
对比例1
无两性离子抗污染层的聚酰胺反渗透膜制备过程如下：
步骤一：聚砜超滤基膜的制备，具体为：在N,N-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％聚砜树脂的聚砜铸膜液；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜超滤膜，将聚砜超滤膜裁剪成16cm×12cm的膜片；
步骤二：将间苯二胺、樟脑磺酸、三乙胺溶于去离子水中，搅拌混合均匀，配制成含间苯二胺浓度为2.5wt％，樟脑磺酸浓度为3.2wt％，三乙胺浓度为1.6wt％的水相溶液；
步骤三：将均苯三甲酰氯溶解于isopar G异构烷烃中，搅拌混合均匀，配制成含均苯三甲酰氯浓度为0.12％wt的有机相溶液；
步骤四：将步骤一中制备的聚砜超滤基膜粘贴在板框上，浸入步骤二配制的水相溶液中保持60秒，随后取出板框放置于塑料板顶部的纸巾上，并用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相溶液，之后将其与步骤三含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触反应30秒，将多余的有机相溶液倒掉，随后采用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5分钟，最后将膜片取出纯水冲洗至亲水，得到比较例1反渗透膜。
对比例2
与对比例1的区别是，在膜片使用纯水冲洗至亲水后，使其与浓度为0.1wt％PEI-70000和0.5wt％十二烷基硫酸钠溶液接触30秒，倒掉多余的溶液后，用纯水清洗膜表面，得到比较例2反渗透膜。
对比例3
与对比例1的区别是，在膜片使用纯水冲洗至亲水后，将其放置于80℃浓度为0.2wt％的苯甲醛-2,4-二磺酸钠溶液中保持3分钟，最后将膜片取出纯水冲洗，得到比较例3反渗透膜。
对比例4
与对比例1的区别是，在膜片使用纯水冲洗至亲水后，使其与浓度为0.1wt％重均分子量为3000的聚乙烯亚胺(PEI-3000)和0.5wt％十二烷基硫酸钠溶液接触30秒，倒掉多余的溶液，用纯水清洗膜表面，后将其放置于80℃浓度为0.2wt％的苯甲醛-2,4-二磺酸钠溶液中保持3分钟，最后将膜片取出纯水冲洗，得到比较例4反渗透膜。
对比例5
与对比例1的区别是，按照专利CN104226128 A的方法，在膜片使用纯水冲洗至亲水后，在纯水中浸泡1小时，拿出膜片后，使其与3.0wt％重均分子量为25000的超支化聚乙烯亚胺(HPEI-25000)、0.25wt％1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、0.40wt％N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶液接触4小时，使用纯水清洗膜片后，将其置于3.0wt％丙烯酸、0.03％对苯二醌的荷负电荷溶液4小时，使丙烯酸与超支化聚乙烯亚胺发生迈克尔加成反应，倒掉多余的溶液后，用纯水清洗膜表面，得到比较例5反渗透膜。
对比例6
与对比例1的区别是，按照专利CN115591421A的方法，在膜片使用纯水冲洗至亲水后，在纯水中浸泡1小时，拿出膜片后，使其与5.0wt％N-乙基二乙醇胺、1.0wt％1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)使用HCl溶液或NaOH溶液调节pH至7.0±0.2接触45分钟，使用纯水清洗膜片后，将其置于20.0wt％过氧化氢溶液4小时，倒掉多余的溶液后，用纯水清洗膜表面，得到比较例6反渗透膜。
对比例7
与对比例1的区别是，按照专利CN106345323 A的方法，在热处理完后，使其与浓度为2.0wt％有端氨基的两性离子甲醇溶液接触25分钟，倒掉多余的溶液后，用纯水清洗膜表面，得到比较例7反渗透膜。
该有端氨基的两性离子的合成方法为将N,N-二甲基-1.3-二氨基丙烷和1.3-丙磺酸内酯按照1:1.1的摩尔比溶解在丙酮中，升温至50℃，机械搅拌并反应6小时，过滤后得到墨绿色固体，后用丙酮清洗3次该固体以除去未反应的单体，最后50℃真空干燥1天。
本发明的实施例或对比例的抗污染层制备条件以及反渗透膜的性能指标数据列入表2。
表2反渗透膜的抗污染层制备条件和性能指标数据
从表2的实验结果可以看出，实施例相比无两性离子抗污染体层的对比例1，其膜片的更趋电中性、亲水性更好，抗污染性能更为优异，同时初始分离性能基本不变，具备较好的应用前景。同时实施例1相比对比例5、对比例6和对比例7，其膜片制备方法更为简单、时间更短且适用于连续生产，同时抗污染性能更为优异。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，抗污染层采用分步接枝的方法形成，包括以下步骤：
(1)将带有初生聚酰胺层的分离膜与含多氨基的亲水聚合物溶液接触，含多氨基的亲水聚合物与初生聚酰胺层中残留的酰氯反应，形成酰胺键连接的荷正电I层；
(2)接着将分离膜置于含荷负电的醛基化合物溶液中，荷负电的醛基化合物与分离膜表面的氨基发生席夫碱反应，形成荷负电II层，从而得到两性离子聚合物抗污染层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物含有至少两个伯氨基，同时含有亲水性基团；所述亲水性基团优选醚键、羟基、酰胺基或羧基中的至少一种；
优选地，所述的含多氨基的亲水聚合物选自聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺超支化聚合物、聚醚胺、聚丙烯酰胺中的一种或多种；
更优选地，所述的含多氨基的亲水聚合物选自重均分子量不低于10000的聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸或聚酰胺-胺超支化聚合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液的溶剂为水；含多氨基的亲水聚合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
优选地，步骤(1)中所述反应，反应温度为10～60℃，优选为20～40℃，反应时间为10-600秒，优选为30～180秒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含荷负电的醛基化合物含有至少一个醛基和至少一个荷负电的基团；
优选地，所述的含荷负电的醛基化合物同时含醛基和磺酸基或羧基，优选选自1-甲酰-2-磺酸钠、1-甲酰-3-磺酸钠、1-甲酰-4-磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠、4-甲酰-1,3-苯二磺酸钠、2-甲酰-1,4-苯二磺酸钠、乙醛酸、邻羧基苯甲醛、4-甲酰-2-甲基苯甲酸、2-甲酰基-1,4-苯二羧酸中的一种或多种；
更优选地，所述的含荷负电的醛基化合物选自苯甲醛-2,4-二磺酸钠、乙醛酸或2-甲酰基-1,4-苯二羧酸中的至少任一种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述的含荷负电的醛基化合物溶液的溶剂为水；含荷负电的醛基化合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
优选地，步骤(2)中所述席夫碱反应，反应温度为50～100℃，优选为60～90℃，反应时间为30～600秒，优选为60～300秒。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中还添加表面活性剂作为添加剂；
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、四丁基溴化铵、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、蔗糖酯、聚山梨酯(吐温)、聚氧乙烯类、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物类、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和吐温80中的一种或多种；
更优选地，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中表面活性剂的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.10～1.0wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的带有初生聚酰胺层的分离膜的制备步骤，包括：
(1)将聚砜超滤基膜浸渍于含多官能团胺单体的水相溶液中，后取出聚砜超滤基膜并除去表面残留的水相溶液；
(2)将含有多元酰氯的有机相溶液与聚砜超滤基膜表面接触进行界面聚合反应，去掉有机相溶液后，放入烘箱中热处理，之后采用压缩空气或氮气风刀吹扫膜表面，去除多余有机相溶液，后使用纯水冲洗膜面至亲水，形成带有初生聚酰胺层的分离膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含多官能团胺单体为含有至少两个伯胺基的芳香族胺或脂肪族胺；
优选地，所述芳香族胺选自以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1，3，5-三氨基苯中的至少一种，所述脂肪族胺选自乙二胺、丙二胺、哌嗪中的至少一种；更优选为间苯二胺；
更优选地，所述水相溶液中，多官能团胺单体的浓度为0.5～10.0wt％，优选为1.0～5.0wt％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、异构烷烃Isopar G、异构烷烃IsoparL中的一种或几种；优选为正己烷、环己烷和异构烷烃Isopar G中的一种或几种；和/或
所述的多元酰氯选自芳香族和/或脂肪族的多元酰氯；优选地，所述芳香族多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二羧酰氯中的一种或几种，所述脂肪族多元酰卤选自丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯、1,4-环己二甲酰氯中的一种或几种；更优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯；
优选地，所述有机相溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜；
优选地，所述的反渗透膜经过在80℃真空烘箱干燥处理1天后，将1-4μL去离子水滴落到膜表面进行静态水接触角测试过程中，从纯水滴落至所述膜表面起10秒后的水接触角在10～35°之间；和/或
所述的反渗透膜膜片，在pH为7.0时，所述反渗透膜表面流动电位值在-45～20mV之间；和/或
所述的反渗透膜片通量F2与F1的比值(F2/F1)在0.7～0.95之间，膜片通量F3与F1的比值(F3/F1)在0.8～1.0之间，其中，
F1为将膜片在1.55MPa压力下对25℃、pH为7.0±0.5、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量；
F2为测完F1后，在上述的氯化钠水溶液中添加污染物牛血清白蛋白和聚氧乙烯20油醚且使两者浓度均为100ppm，继续运行2小时后的通量；
F3为测完上述F1和F2后，使用pH＝12.0±0.5NaOH溶液清洗膜片12小时后，在1.55MPa压力下对25℃、pH为7.0、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量。
11.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜或权利要求10所述的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜在水处理领域中的应用，尤其应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水处理、市政污水处理、家庭净水以及工业纯水制造领域。
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