CN117747774A - 硅基负极材料及其制备方法、负极极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和电池。该制备方法包括如下步骤:将氧化亚硅和金属源混合后,置于硅源气体中进行化学气相沉积形成硅酸金属盐和硅颗粒,得到预金属化富硅的硅氧材料;将所述预金属化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯在溶剂中混合,取混合后固体进行还原性煅烧,得到预金属化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯前驱体;对所述前驱体施加直流电进行电热冲击,使所述前驱体中的硅颗粒至少部分形成硅纳米线,得到所述硅基负极材料。制得的硅基负极材料具有较高的可逆比容量、首效和较好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域,特别是涉及一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和电池。
背景技术
近年来,随着新能源汽车、智能电网、分布式储能等行业的快速发展,开发高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。
电池能量密度的提升的关键之一是电极材料。在负极材料中,目前商业化应用比较广泛的是石墨材料,而石墨材料作为负极的实际容量已接近其理论比容量(372mAh/g)。硅负极材料因具有丰富的原材料储备、超高的理论容量(4200mAh/g),被认为是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。然而硅在嵌锂脱锂过程中会产生约300%的体积变化,巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落,使硅颗粒之间以及硅颗粒与集流体之间失去电接触,使得其循环性能较差,这一问题严重影响了硅基负极的实用化进程。
因此如何改善硅基负极材料的循环性能是急需解决的问题。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够提高循环性能的硅基负极材料及其制备方法、负极极片和电池。
本发明是通过如下的技术方案实现的。
本发明的一个方面,提供了一种硅基负极材料的制备方法,包括如下步骤:
将氧化亚硅和金属源混合后,置于硅源气体中进行化学气相沉积形成硅酸金属盐和硅颗粒,得到预金属化富硅的硅氧材料;
将所述预金属化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯在溶剂中混合,取混合后固体进行还原性煅烧,得到预金属化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯前驱体;
对所述前驱体施加直流电进行电热冲击,使所述前驱体中的硅颗粒至少部分形成硅纳米线,得到所述硅基负极材料。
在其中一些实施例中,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述金属源包括锂源、钾源及镁源中的至少一种;
(2)所述氧化亚硅为粉末状,D50为3~30μm;
(3)所述金属源为粉末状,D50为3~30μm;
(4)所述氧化亚硅和所述金属源的质量比为1:(0.02~0.2)。
在其中一些实施例中,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述锂源包括Li、LiOH、Li2O、Li2CO3、LiF、Li2SO4、LiH、Li3N及LiBH4中的至少一种;
(2)所述氧化亚硅和所述金属源的质量比为1:(0.02~0.15)。
在其中一些实施例中,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷、三硅烷、四硅烷以及氯硅烷中的至少一种;
(2)所述化学气相沉积在保护性气体中进行;
(3)所述化学气相沉积的沉积温度为500~1000℃,沉积时间为2~10h。
在其中一些实施例中,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氪气中的至少一种;
(2)所述硅源气体的流量为0.5~10L/min;
(3)所述保护性气体的流量为0.2~2L/min。
在其中一些实施例中,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述取混合后固体采用的方式为过滤,所述过滤采用的滤膜孔径为0.4~1μm;
(2)所述预金属化富硅的硅氧材料与所述氧化石墨烯混合的质量比为1:(0.5~3);
(3)所述还原性煅烧所采用的还原性气体包括氢气及一氧化碳中的至少一种;
(4)所述还原性煅烧所采用的气体流量为0.2~2L/min;
(5)所述还原性煅烧的温度为300~600℃,时间为3~10h;
(6)所述直流电的电流大小为1~50A;和/或,所述电热冲击的时间为10~20ms。
本发明的另一个方面,提供了一种硅基负极材料,采用上述任一的制备方法制得。
本发明的另一个方面,提供了一种硅基负极材料,包括预金属化富硅的硅氧材料和还原氧化石墨烯,所述硅氧材料与所述还原氧化石墨烯复合,所述硅氧材料包括硅纳米线和位于所述硅纳米线表面的氧化亚硅和硅酸金属盐。
本发明的另一个方面,提供了一种负极极片,所述负极极片中的负极活性材料包括上述任一所述的硅基负极材料。
本发明的另一个方面,提供了一种电池,包括上述任一所述的硅基负极材料或上述的负极极片。
上述硅基负极材料的制备方法,先对氧化亚硅进行预金属化和补硅,然后将其与氧化石墨烯复合,并将氧化石墨烯还原形成还原氧化石墨烯得到前驱体;再利用还原氧化石墨烯层的层状密闭空间,对前驱体采用直流电施加电热冲击,产生大梯度热场,使前驱体中的硅颗粒至少部分形成硅纳米线,得到硅基负极材料。制得的硅基负极材料,其包括预金属化富硅的硅氧材料和还原氧化石墨烯,硅氧材料与还原氧化石墨烯复合,硅氧材料包括硅纳米线和位于硅纳米线表面的氧化亚硅和硅酸金属盐。
上述硅基负极材料可用于制备负极极片,并应用于电池,具有较高的可逆比容量、首效和较好的循环性能。此外,该自组装硅基负极材料可减少对于粘结剂的需求,进而可进一步提高电池的比容量、首效和循环性能,获得更优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的硅基负极材料的XRD图谱;
图2为实施例1制备的硅基负极材料的SEM图谱;
图3为实施例1和对比例1制备的硅基负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。应当理解,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明的描述中,“至少一个”、“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
本发明一实施方式提供了一种硅基负极材料及其制备方法,下面将结合制备方法对该硅基负极材料进行详细介绍。本发明一实施方式的硅基负极材料的制备方法包括如下步骤S10~S30。
步骤S10、将氧化亚硅和金属源混合后,置于硅源气体中进行化学气相沉积形成硅酸金属盐和硅颗粒,得到预金属化富硅的硅氧材料。
步骤S10是对氧化亚硅进行预金属化和补硅,得到预金属化富硅的硅氧材料。氧化亚硅(SiOx,0<x<2)的理论比容量低于纯硅材料,但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200%)。但是,氧化亚硅在首次嵌锂过程中会形成大量的硅酸锂盐相,这些物质在后续循环过程中是不可逆的,致使其首次库伦效率较低。因此,步骤S10将氧化亚硅材料与金属源在化学气相沉积的步骤中先进行预金属化,提前生成硅酸金属盐。虽然硅酸金属盐具有化学惰性,不具备脱嵌锂的能力,但是可以形成稳定的化学结构,抑制氧化亚硅材料的体积膨胀,可以减少首次嵌锂过程中的不可逆容量的产生,提高硅基负极材料的首次充放电效率;同时硅酸金属盐呈弱碱性,可有效改善负极浆料在制浆工艺中的颗粒团聚问题,进而有利于提升负极极片的均一性。同时通过沉积硅,提高硅氧材料的硅氧比,有利于提高硅氧材料的容量,减少预锂化成本,同时提供作为生长硅纳米线的原料硅。
在其中一些实施例中,金属源包括锂源、钾源及镁源中的至少一种。相应地,预金属化分别为预锂化、预钾化、预镁化。生成的硅酸金属盐包括硅酸锂盐、硅酸钾盐及硅酸镁盐中的至少一种。
进一步地,锂源包括但不限于Li、LiOH、Li2O、Li2CO3、LiF、Li2SO4、LiH、Li3N及LiBH4中的至少一种。
进一步地,钾源包括但不限于K、KOH、K2O及K2CO3中的至少一种。
进一步地,镁源包括但不限于Mg、Mg(OH)2、MgO及MgCO3中的至少一种。
在其中一些实施例中,氧化亚硅为粉末状,D50为3~30μm。进一步地,氧化亚硅包括但不限于SiO。
在其中一些实施例中,金属源为粉末状,D50为3~30μm。例如上述锂源采用D50为3~30μm的锂源。
在其中一些实施例中,氧化亚硅和金属源的质量比为1:(0.02~0.2)。通过控制该质量比,可调控所得的硅氧材料中预金属化的氧化亚硅的质量比。
作为示例,氧化亚硅和金属源的质量比可以是1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2。进一步地,氧化亚硅和金属源的质量比为1:(0.02~0.15),或为上述任意两个端值构成的范围,下文类似。
进一步地,将氧化亚硅和金属源混合的方式包括但不限于球磨、VC混合或机械搅拌中的至少一种。
在其中一些实施例中,硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷、三硅烷、四硅烷以及氯硅烷中的至少一种。进一步地,硅源气体的流量为0.5~10L/min。
在其中一些实施例中,化学气相沉积在保护性气体中进行。进一步地,保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氪气中的至少一种。进一步地,保护性气体的流量为0.2~2L/min。
在其中一些实施例中,化学气相沉积的沉积温度为500~1000℃,沉积时间为2~10h。作为示例,沉积温度可为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。沉积时间可为2h、4h、5h、6h、8h、10h。
进一步地,化学气相沉积在反应器中进行,硅源气体通过预热器气化后与保护性气体混合通入反应器内,在化学气相沉积的高温下,发生预金属化和硅源气体沉积,得到预金属化富硅的硅氧材料。具体的,反应器包括但不限于回转炉及流化床中的一种。
步骤S20、将预金属化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯在溶剂中混合,取混合后固体进行还原性煅烧,得到预金属化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯前驱体。
步骤S20是将预金属化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯复合,并将氧化石墨烯还原形成还原氧化石墨烯。
在其中一些实施例中,步骤S20中将预金属化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯在溶剂中混合,形成悬浮液。然后取悬浮液中的固体。具体的,溶剂包括但不限于水。步骤S20中的混合方式可采用超声。
进一步地,预金属化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯混合的质量比为1:(0.5~3)。作为示例,该质量比可为1:0.5、1:1、1:2、1:3。
在其中一些实施例中,步骤S20中,取混合后固体采用的方式为过滤,包括但不限于抽滤,得到膜状产物。进一步地,过滤采用的滤膜孔径为0.4~1μm。
在其中一些实施例中,还原性煅烧所采用的还原性气体包括氢气及一氧化碳中的至少一种。
进一步地,还原性煅烧的气氛中除了含有还原性气体,还可含有保护性气体,例如氩气。在一具体示例中,还原性煅烧的气氛包括氢气和保护性气体,其中氢气的体积比为5%。
进一步地,还原性煅烧所采用的总气体流量为0.2~2L/min。
在其中一些实施例中,还原性煅烧的温度为300~600℃,时间为3~10h。作为示例,还原性煅烧的温度可为300℃、400℃、500℃、600℃。还原性煅烧的时间可为3h、4h、5h、6h、8h、10h。
步骤S30、对前驱体施加直流电进行电热冲击,使前驱体中的硅颗粒至少部分形成硅纳米线,得到硅基负极材料。
在其中一些实施例中,直流电的电流大小为1~50A,作为示例,可为1A、5A、10A、20A、30A、40A、50A。进一步地,直流电的电流大小为10~40A。
在其中一些实施例中,电热冲击的时间为10~20ms,作为示例,可为10ms、15ms、20ms。
在还原氧化石墨烯层的层状密闭空间内,施加电热冲击,产生大梯度热场,温度优先达到硅的熔点。由于硅和氧化亚硅热膨胀系数不同,硅原子在大梯度热场中被驱动定向扩散,直至碰撞并粘附到对面还原氧化石墨烯层的表面。如此将前驱体中的硅颗粒在电热冲击下转化为硅纳米线并与还原氧化石墨烯通过自组装的方式复合,得到具有石墨烯层状结构的硅基负极材料。换言之,硅纳米线或者说硅氧材料还负载于还原氧化石墨烯的表面,进一步地,硅纳米线还位于层状结构的还原氧化石墨烯的层与层之间(即片层之间)。进一步地,硅纳米线还竖直生长于还原氧化石墨烯的层与层之间。
进一步地,硅纳米线的直径为40nm~60nm。
本发明上述硅基负极材料的制备方法,先对氧化亚硅进行预金属化和补硅,然后将其与氧化石墨烯复合,并将氧化石墨烯还原形成还原氧化石墨烯得到前驱体;再利用还原氧化石墨烯层的层状密闭空间,对前驱体采用直流电施加电热冲击,产生大梯度热场,使前驱体中的硅颗粒至少部分形成硅纳米线,得到硅基负极材料。制得的硅基负极材料,其包括预金属化富硅的硅氧材料和还原氧化石墨烯,硅氧材料与还原氧化石墨烯复合,硅氧材料包括硅纳米线和位于硅纳米线表面的氧化亚硅和硅酸金属盐。
上述硅基负极材料可用于制备负极极片,并应用于电池,具有较高的可逆比容量、首效和较好的循环性能。此外,该自组装方式制得的硅基负极材料可减少对于粘结剂的需求,进而可进一步提高电池的比容量、首效和循环性能,获得更优异的电化学性能。
上述硅基复合负极材料的比容量在1600~1700 mAh/g之间。
本发明一实施方式还提供了一种负极极片,负极极片中的负极活性材料包括上述的硅基负极材料。可理解,上述负极活性材料除了硅基负极材料,还可采用本领域其他的负极材料,也可不含有其他负极材料。
本发明一实施方式还提供了一种电池,包含上述的硅基负极材料或上述的负极极片。
可理解,上述电池包括正极极片、负极极片和电解质。正极极片和负极极片相对设置,电解质位于正极极片与负极极片之间。
在其中一些实施例中,上述电池为锂离子电池。
进一步地,电解质可为电解液或固态电解质的形式加入。在一些实施例中,采用电解液,电解液包括电解质盐和溶剂。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了,本发明用以下具体实施例进行说明,但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例,可用于描述本发明,不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
为了更好地说明本发明,下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
实施例1
本实施例的锂离子电池用预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1Kg的SiO粉末和100g的锂粉混合,加入VC混合机内混合均匀,得到预烧物料;
(2)将预烧物料放入回转炉内,甲硅烷气体与氮气混合通入回转炉内,甲硅烷气体流量1.5L/min,氮气流量为1.5L/min,沉积硅烷温度为900℃,沉积硅烷时间为5h,得到预金属化富硅的硅氧材料;
(3)将步骤(2)得到的预锂化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比1:1在水中混合,氧化石墨烯浓度为3mg/mL,超声搅拌形成均匀的悬浮液。使用0.65μm滤膜对悬浮液进行抽滤,得到膜状产物。在管式炉中,在还原性气体H2下煅烧,气体流量为1L/min,烧结温度为300℃,烧结时间为4h,得到预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体在绝缘基板上用铜箔带连接,施加直流电进行电热冲击,直流电电流大小为10A,持续时间为10ms,得到具有层状结构的预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例2
本实施例的锂离子电池用预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1Kg的SiO粉末和50g的Li2CO3混合,加入VC混合机内混合均匀,得到预烧物料;
(2)将预烧物料放入回转炉内,苯硅烷通过预热器气化,与氮气混合通入回转炉内,苯硅烷气体流量2L/min,氮气流量为2L/min,沉积硅烷温度为900℃,沉积硅烷时间为4h;
(3)将步骤(2)得到的预锂化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比1:1在水中混合,氧化石墨烯浓度为1mg/mL,超声搅拌形成均匀的悬浮液。使用0.65μm滤膜对悬浮液进行抽滤,得到膜状产物。在管式炉中,在还原性气体H2下煅烧,气体流量为3L/min,烧结温度为400℃,烧结时间为4h,得到预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体在绝缘基板上用铜箔带连接,施加直流电进行电热冲击,直流电电流大小为20A,持续时间为10ms,得到具有层状结构的预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池用预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1Kg的SiO粉末和150g的LiOH锂粉混合,加入VC混合机内混合均匀,得到预烧物料;
(2)将预烧物料放入回转炉内,四硅烷通过预热器气化,与氮气混合通入回转炉内,四硅烷气体流量4L/min,氮气流量为2L/min,沉积硅烷温度为900℃,沉积硅烷时间为5h;
(3)将步骤(2)得到的预锂化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比1:2在水中混合,氧化石墨烯浓度为5mg/mL,超声搅拌形成均匀的悬浮液。使用0.65μm滤膜对悬浮液进行抽滤,得到膜状产物。在管式炉中,在还原性气体CO下煅烧,气体流量为3L/min,烧结温度为300℃,烧结时间为4h,得到预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体在绝缘基板上用铜箔带连接,施加直流电进行电热冲击,直流电电流大小为20A,持续时间为10ms,得到具有层状结构的预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池用预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1Kg的SiO粉末和200g的锂粉,加入VC混合机内混合均匀,得到预烧物料;
(2)将预烧物料放入流化床内,乙硅烷气体与氩气混合通入流化床内,乙硅烷气体流量3L/min,氩气流量为5L/min,沉积硅烷温度为900℃,沉积硅烷时间为5h;
(3)将步骤(2)得到的预锂化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比1:0.5在水中混合,氧化石墨烯浓度为1mg/mL,超声搅拌形成均匀的悬浮液。使用0.4μm滤膜对悬浮液进行抽滤,得到膜状产物。在管式炉中,在还原性气体H2下煅烧,气体流量为3L/min,烧结温度为500℃,烧结时间为3h,得到预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体在绝缘基板上用铜箔带连接,施加直流电进行电热冲击,直流电电流大小为30A,持续时间为10ms,得到具有层状结构的预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池用预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1Kg的SiO粉末和130g的Li2CO3粉末混合,加入VC混合机内混合均匀,得到预烧物料;
(2)将预烧物料放入回转炉内,三乙基硅烷通过预热器气化,与氩气混合通入回转炉内,三乙基硅烷气体流量5L/min,氮气流量为4L/min,沉积硅烷温度为1000℃,沉积硅烷时间为5h;
(3)将步骤(2)得到的预锂化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比1:3在水中混合,氧化石墨烯浓度为1mg/mL,超声搅拌形成均匀的悬浮液。使用0.8μm滤膜对悬浮液进行抽滤,得到膜状产物。在管式炉中,在还原性气体CO下煅烧,气体流量为5L/min,烧结温度为500℃,烧结时间为4h,得到预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体在绝缘基板上用铜箔带连接,施加直流电进行电热冲击,直流电电流大小为40A,持续时间为20ms,得到具有层状结构的预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例6
本实施例的锂离子电池用预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1Kg的SiO粉末和80g的Li2O混合,通过球磨混合均匀,得到预烧物料;
(2)将预烧物料放入流化床内,甲硅烷气体与氮气混合通入流化床内,甲硅烷气体流量5L/min,氮气流量为4L/min,沉积硅烷温度为800℃,沉积硅烷时间为5h;
(3)将步骤(2)得到的预锂化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比1:1在水中混合,氧化石墨烯浓度为1mg/mL,超声搅拌形成均匀的悬浮液。使用0.4μm滤膜对悬浮液进行抽滤,得到膜状产物。在管式炉中,在还原性气体H2/Ar(5%/95%)下煅烧,气体流量为1L/min,烧结温度为500℃,烧结时间为3h,得到预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料前驱体在绝缘基板上用铜箔带连接,施加直流电进行电热冲击,直流电电流大小为30A,持续时间为20ms,得到具有层状结构的预锂化富硅硅氧/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例7
实施例7与实施例5基本相同,区别仅在于,步骤(4)中的直流电电流大小为50A,其他条件均不变。
实施例8
实施例8与实施例5基本相同,区别仅在于,步骤(1)中Li2CO3粉末的质量为200g,其他条件均不变。
实施例9
实施例9与实施例5基本相同,区别仅在于,步骤(3)中预锂化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比是1:0.5,其他条件均不变。
对比例1
本对比例提供了一种预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,主要包括以下步骤:
(1)将1Kg的SiO粉末,加入VC混合机内进行混合均匀,得到预烧物料;
(2)将预烧物料放入回转炉内,甲硅烷气体与氩气混合通入回转炉内,甲硅烷气体流量5L/min,氩气流量为4L/min,沉积硅烷温度为1000℃,沉积硅烷时间为5h;
(3)将步骤(2)得到的富硅硅氧材料与氧化石墨烯按照质量比1:1在水中混合,氧化石墨烯浓度为1mg/mL,超声搅拌形成均匀的悬浮液。使用0.6μm滤膜对悬浮液进行抽滤,得到膜状产物。在管式炉中,在还原性气体H2/Ar(5%/95%)下煅烧,气体流量为1L/min,烧结温度为300℃,烧结时间为5h,得到预锂化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯复合材料。
将上述各实施例和对比例得到的复合材料作为负极活性材料分别组装扣式电池。具体步骤如下:
按照8:1:1的质量比将上述各负极活性材料、乙炔黑和混合粘结剂(质量比4:6的羟甲基纤维素钠CMC和丁苯乳液SBR),与水混合得到负极浆料,将负极浆料涂布于铜集流体上,形成负极极片。
金属锂片为对电极,即正极极片。
电解液的制备。采用体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)作为混合溶剂,在其中加入1mol/L的LiPF6 +3wt%氟代碳酸乙烯酯(FEC),即得到电解液。
隔膜为Celgard 2300聚丙烯微孔膜。
在手套箱中组装成CR2032电池。
以下为性能测试。
(一)XRD和SEM表征。
图1为实施例1制备的复合材料(硅基负极材料)的XRD图谱,从图谱上可以看到明显的硅单质和硅酸锂盐的衍射峰,硅酸锂盐主要为偏硅酸锂和二硅酸锂。
图2为实施例1制备的复合材料(硅基负极材料)的SEM图谱,从图中可以看出制备的硅基负极材料,在层状结构的还原氧化石墨烯之间生长有纳米线结构,直径约为50nm。
(二)电化学性能测试
将上述制得的各CR2032电池在静置10h后,在蓝电测试系统上以0.1C(1C=1400mAh/g)充放电速率进行测试,脱锂截止电压为1.5V。
图3为本实施例1和对比例1制备的硅基负极材料的首次充放电曲线。与对比例1相比,本实施例1制备的硅基负极材料的首次脱锂容量、首次库伦效率(即首效)和循环性能均得到提升,说明本实施例制备的硅基负极材料具有良好的电化学性能。
放电比容量的测试步骤如下:恒电流充放电模式,电压范围0.005V-1.5V,以0.1C的放电电流放电至0.005V,蓝电测试系统直接得到放电比容量;
充电比容量的测试步骤如下:恒电流充放电模式,电压范围0.005V-1.5V,以0.1C的充电电流充电至1.5V,蓝电测试系统直接得到充电比容量。
首效的测试步骤如下:恒电流充放电模式,电压范围0.005V-1.5V,以0.1C的电流速率进行充放电,计算方法:首效=第一圈充电比容量/第一圈放电比容量;
50次循环容量保持率的测试步骤如下:恒电流充放电模式,电压范围0.005V-1.5V,以1C电流速率充放电50圈,计算方法:第50圈充电比容量/第1圈充电比容量。
各实施例和对比例对应的扣式电池的性能参数见表1:
表1
由表1结果可知,相比于对比例,采用本发明实施例制备的复合材料(硅基负极材料),具有高的可逆比容量、首效和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种硅基负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将氧化亚硅和金属源混合后,置于硅源气体中进行化学气相沉积形成硅酸金属盐和硅颗粒,得到预金属化富硅的硅氧材料;
将所述预金属化富硅的硅氧材料与氧化石墨烯在溶剂中混合,取混合后固体进行还原性煅烧,得到预金属化富硅的硅氧材料/还原氧化石墨烯前驱体;
对所述前驱体施加直流电进行电热冲击,使所述前驱体中的硅颗粒至少部分形成硅纳米线,得到所述硅基负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述金属源包括锂源、钾源及镁源中的至少一种;
(2)所述氧化亚硅为粉末状,D50为3~30μm;
(3)所述金属源为粉末状,D50为3~30μm;
(4)所述氧化亚硅和所述金属源的质量比为1:(0.02~0.2)。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述锂源包括Li、LiOH、Li2O、Li2CO3、LiF、Li2SO4、LiH、Li3N及LiBH4中的至少一种;
(2)所述氧化亚硅和所述金属源的质量比为1:(0.02~0.15)。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷、三硅烷、四硅烷以及氯硅烷中的至少一种;
(2)所述化学气相沉积在保护性气体中进行;
(3)所述化学气相沉积的沉积温度为500~1000℃,沉积时间为2~10h。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氪气中的至少一种;
(2)所述硅源气体的流量为0.5~10L/min;
(3)所述保护性气体的流量为0.2~2L/min。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具有如下特征中的至少一个:
(1)所述取混合后固体采用的方式为过滤,所述过滤采用的滤膜孔径为0.4~1μm;
(2)所述预金属化富硅的硅氧材料与所述氧化石墨烯混合的质量比为1:(0.5~3);
(3)所述还原性煅烧所采用的还原性气体包括氢气及一氧化碳中的至少一种;
(4)所述还原性煅烧所采用的气体流量为0.2~2L/min;
(5)所述还原性煅烧的温度为300~600℃,时间为3~10h;
(6)所述直流电的电流大小为1~50A;和/或,所述电热冲击的时间为10~20ms。
7.一种硅基负极材料,其特征在于,采用如权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.一种硅基负极材料,其特征在于,包括预金属化富硅的硅氧材料和还原氧化石墨烯,所述硅氧材料与所述还原氧化石墨烯复合,所述硅氧材料包括硅纳米线和位于所述硅纳米线表面的氧化亚硅和硅酸金属盐。
9.一种负极极片,其特征在于,所述负极极片中的负极活性材料包括权利要求7至8任一项所述的硅基负极材料。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求7至8任一项所述的硅基负极材料或权利要求9所述的负极极片。
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