CN117737770A - 一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法及应用，其制备方法为将镍源、铁源和硼酸溶解于去离子水中，制得电镀液，将泡沫镍置于电镀液中并采用恒电流沉积技术对泡沫镍进行电镀处理，在泡沫镍上沉积纳米颗粒，干燥，制得。本申请中通过调控镍、铁和硼酸的比例实现微观形貌的调控，制备得到高活性、高稳定性的催化剂，可有效解决现有技术中催化剂存在的活性低、稳定性差以及合成过程耗时耗能的问题。
Description
技术领域
本发明属于析氧催化剂技术领域，具体涉及一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法及应用。
背景技术
利用可再生能源进行水分解获得氢能源是满足低碳社会迫切需求的重要和绿色的途径之一。电解水过程主要包括阴极侧析氢反应和阳极侧析氧反应(OER)，其中阳极侧OER的缓慢动力学严重阻碍了整体电解水的过程。迫切需要设计有效的OER催化剂来提高电解水反应动力学。目前，最先进的OER催化剂大多是贵金属基材料，如氧化铱(IrO2)和氧化钌(RuO2)。然而，它们的稀缺性和高成本极大地阻碍了它们在电催化水分解中的实际广泛应用。因此，在过去的几十年里，大量低成本且具有类似活性的非贵金属基催化剂被广泛研究，尤其是镍铁基材料。
目前，在泡沫镍(NF)上构建纳米结构已被证明是制备高效Ni3Fe/NF催化剂的有效策略。该方法有利于改善催化剂的比表面积和多孔结构，提高Ni3Fe/NF边缘活性位点的数量。目前大多数合成方法采用水热生长或高温处理等方法，这些方法不仅耗时耗能且合成的催化剂具有较低的导电性、不稳定性和小表面积，催化效率仍然较低。因此，开发一种成本低廉、高活性和高稳定性的催化剂具有重要行业意义和商业价值，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
化学成分可调、制备成本低廉的Ni3Fe/NF材料具有广阔的应用前景和较高的实用价值。寻找合适的合成方法改善催化剂微观形貌从而暴露出更多活性位点是提高其电化学析氧活性的有效途径。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法及应用，本申请中通过调控镍、铁和硼酸的比例实现微观形貌的调控，制备得到高活性、高稳定性的催化剂，可有效解决现有技术中催化剂存在的活性低、稳定性差以及合成过程耗时耗能的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，将镍源、铁源和硼酸溶解于去离子水中，制得电镀液，将泡沫镍置于电镀液中并采用恒电流沉积技术对泡沫镍进行电镀处理，在泡沫镍上沉积纳米颗粒，干燥，制得。
进一步地，电镀液中铁离子与总金属离子的摩尔比为0.2-0.8:1，镍离子与总金属离子的摩尔比为0.2-0.8:1，硼酸与总金属离子的摩尔比为0.2-0.5:1。
进一步地，电镀液中铁离子与总金属离子的摩尔比为0.33:1，镍离子与总金属离子的摩尔比为0.66:1，硼酸与总金属离子的摩尔比为0.34:1。
进一步地，镍源为六水合氯化镍，铁源为七水合硫酸亚铁。
进一步地，电镀液的温度为5-40℃。
进一步地，电镀液的温度为20-25℃。
进一步地，电镀过程中，恒电流密度为-1～-20mA cm-2，电镀时间为15-20min。
进一步地，电镀过程中，恒电流密度为-2～-10mA cm-2，电镀时间为15-30min。
进一步地，干燥温度为20-80℃，干燥时间为6-12h。
进一步地，泡沫镍在使用前依次采用盐酸、去离子水和乙醇进行清洗、干燥处理。
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，上述的方法制得。
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂作为电解水反应催化剂中的应用。
本发明的反应原理及所产生的有益效果为：
1、本发明中在电镀液中添加硼酸作为形貌稳定剂，用于缓解Ni3Fe发生团聚，形成具有纳米尺度的Ni3Fe颗粒，纳米尺寸结构有利于在催化过程中暴露更多的活性位点并更易于电子的传递，进而提高催化活性。具体的，在电镀过程中，硼酸产生的BO3 3-与体系中存在的金属离子Ni2+和Fe2+发生配位，生成Ni(BO3 3-)a (3a-2)-和Fe(BO3 3-)b (3b-2)-，防止Fe2+离子发生氧化形成沉淀。同时，硼酸提供的H+有利于形成酸性的电镀环境，促进电镀过程Ni2+和Fe2+离子的还原反应。正因如此，硼酸的加入可以制备纳米级别的Ni3Fe，有利于更多的活性位点的产生，从提升催化剂的OER性能。
2、本发明提供的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，制备工艺简单、制备时间短、原料成本低、反应温度低，合成的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe单一无杂相，在高电流密度下仍具有高的OER催化活性和长期工作的稳定性。
3、本发明提供的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料作为电解水反应催化剂，合成过程中采用室温环境，合成时间仅需要20分钟即可表现出较低的过电位和大电流密度下长时间工作的良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例中催化剂的XRD图；
图2为实施例1、2和对比例4中催化剂的SEM图；(a)和(b)为实施例1产物的SEM图，(c)为实施例2产物的SEM图，(d)为对比例4产物的SEM图；
图3为实施例1、对比例1产物的SEM图，其中，(a)为实施例1产物的SEM图，(b)为对比例1产物的SEM图；
图4为实施例1-3、对比例1-4产物的线性扫描伏安图；
图5为实施例1产物由计时电位法测定的稳定性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
下面结合实施例和附图对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置电镀液：将六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸溶于100mL去离子水中，搅拌直至形成透明的浅绿色均匀溶液，其中，六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸摩尔比为2:1:1，然后将溶液转移到50mL三孔电解池中备用；
(2)对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成1cm×2cm的片材，放置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗约15min，再依次使用去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，备用；
(3)电镀合成：以处理后干净的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极组装成三电极体系，将工作电极上浸泡在25℃的电镀液中，并以-6mA cm-2电流密度在工作电极上反应20min生长二元金属纳米颗粒状Ni3Fe，待电镀结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于60℃烘箱干燥10h，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，记为Ni3Fe/NF-2:1。
实施例2
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置电镀液：将六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸溶于100mL去离子水中，搅拌直至形成透明的浅绿色均匀溶液，其中，六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸摩尔比为4:1:1，然后将溶液转移到50mL三孔电解池中备用；
(2)对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成1cm×2cm的片材，放置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗约15min，再依次使用去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，备用；
(3)电镀合成：以处理后干净的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极组装成三电极体系，将工作电极上浸泡在20℃的电镀液中，并以-10mA cm-2电流密度在工作电极上反应20min生长二元金属纳米颗粒状Ni3Fe，待电镀结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于40℃烘箱干燥12h，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，记为Ni3Fe/NF-4:1。
实施例3
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置电镀液：将六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸溶于100mL去离子水中，搅拌直至形成透明的浅绿色均匀溶液，其中，六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸摩尔比为1:1:1，然后将溶液转移到50mL三孔电解池中备用；
(2)对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成1cm×2cm的片材，放置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗约15min，再依次使用去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，备用；
(3)电镀合成：以处理后干净的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极组装成三电极体系，将工作电极上浸泡在30℃的电镀液中，并以-15mA cm-2电流密度在工作电极上反应20min生长二元金属纳米颗粒状Ni3Fe，待电镀结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于80℃烘箱干燥6h，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，记为Ni3Fe/NF-1:1。
对比例1
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置电镀液：将六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁溶于100mL去离子水中，搅拌直至形成透明的浅绿色均匀溶液，其中，六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁摩尔比为2:1，然后将溶液转移到50mL三孔电解池中备用；
(2)对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成1cm×2cm的片材，放置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗约15min，再依次使用去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，备用；
(3)电镀合成：以处理后干净的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极组装成三电极体系，将工作电极上浸泡在25℃的电镀液中，并以-6mA cm-2电流密度在工作电极上反应20min生长二元金属纳米颗粒状Ni3Fe，待电镀结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于60℃烘箱干燥10h，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，记为Ni3Fe/NF-OB。
对比例2
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置电镀液：将六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸溶于100mL去离子水中，搅拌直至形成透明的浅绿色均匀溶液，其中，六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸摩尔比为2:1:1，然后将溶液转移到50mL三孔电解池中备用；
(2)对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成1cm×2cm的片材，放置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗约15min，再依次使用去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，备用；
(3)电镀合成：以处理后干净的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极组装成三电极体系，将工作电极上浸泡在25℃的电镀液中，并以-6mA cm-2电流密度在工作电极上反应5min生长二元金属纳米颗粒状Ni3Fe，待电镀结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于60℃烘箱干燥10h，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，记为Ni3Fe/NF-5min。
对比例3
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置电镀液：将六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸溶于100mL去离子水中，搅拌直至形成透明的浅绿色均匀溶液，其中，六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸摩尔比为2:1:1，然后将溶液转移到50mL三孔电解池中备用；
(2)对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成1cm×2cm的片材，放置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗约15min，再依次使用去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，备用；
(3)电镀合成：以处理后干净的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极组装成三电极体系，将工作电极上浸泡在25℃的电镀液中，并以-6mA cm-2电流密度在工作电极上反应10min生长二元金属纳米颗粒状Ni3Fe，待电镀结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于60℃烘箱干燥10h，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，记为Ni3Fe/NF-10min。
对比例4
一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置电镀液：将六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸溶于100mL去离子水中，搅拌直至形成透明的浅绿色均匀溶液，其中，六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁和硼酸摩尔比为1:2:1，然后将溶液转移到50mL三孔电解池中备用；
(2)对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成1cm×2cm的片材，放置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗约15min，再依次使用去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，备用；
(3)电镀合成：以处理后干净的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极组装成三电极体系，将工作电极上浸泡在25℃的电镀液中，并以-6mA cm-2电流密度在工作电极上反应20min生长二元金属纳米颗粒状Ni3Fe，待电镀结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于60℃烘箱干燥10h，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料，记为Ni3Fe/NF-1:2。
试验例
一、对实施例1-3中的催化剂进行XRD分析，为了避免泡沫镍对XRD峰造成的影响，以碳纸为测试基底，同时，碳纸的XRD数据也一并提供，具体结果见图1，可以看出，显示出了典型的Ni3Fe化合物的XRD峰，与标准卡片(PDF#88-175)匹配良好，说明Ni3Fe材料成功制备。
二、对实施例和对比例中的催化剂进行电子显微镜扫描，具体结果见图2-3，图2(a)，(b)和图3(a)为实施例1的Ni3Fe/NF-2:1的SEM图片，纳米尺寸Ni3Fe的几乎均匀的排列在泡沫镍上。大约200nm纳米片状结构的均匀分布可以有效改善大结构堆叠的现象，从而增加了材料的活性位点，大大提高OER催化活性。此外，纳米颗粒间的相互连接有利于缩短电子扩散的距离，促进离子的传输。图2(c)和图2(d)为实施2的Ni3Fe/NF-4:1和对比例4的Ni3Fe/NF-1:2的SEM图片，改变Ni和Fe离子的比例，纳米颗粒变大。图3(b)为对比例1的Ni3Fe/NF-OB的SEM图片，当没有添加硼酸时，其Ni3Fe的微观形貌变的巨大(～4μm)，与实施例1，2及对比例4有明显差异。
三、对实施例和对比例中的催化剂的OER性能进行测试，具体测试过程为：采用电化学工作站进行测量，在传统的三电极电解池中进行，每次测试前，先向1mol/L KOH溶液中通入氧气15min得到氧气饱和的溶液，把制备好的催化剂材料裁剪为1cm2的大小作为工作电极、Hg/HgO电极作为参比电极、碳棒电极作为对电极，电解液为O2饱和的1mol/L KOH溶液，采用线性扫描伏安测试来进行评价，电势窗口选择为0.2V-1V，扫描速度为5mV s-1。具体线性扫描伏安结果见图4，可以看出，所有实施例在50mA cm-2和100mA cm-2电流密度时的过电位与对比例中所有催化剂的过电位相比显著减小，这表明电镀过程中Ni和Fe的比例，电镀时间及硼酸的添加能显著提高二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料的析氧性能。同时，所有实施例中催化剂在50mA cm-2和100mA cm-2电流密度时的过电位与对比例中催化剂的过电位相比显著减小，这表明电镀中硼酸的适量添加，合适的Ni和Fe离子的比例和电镀时间能显著提高二元金属纳米颗粒状Ni3Fe催化材料的析氧性能。特别的，在所有实施例中，实施例1所得催化剂Ni3Fe/NF-2:1表现出最优异的OER性能，仅需228mV和289mV的低过电位就可以分别驱动10mA cm-2和100mA cm-2的电流密度，同时远低于对比例1的Ni3Fe/NF-OB(η10＝240mV，η100＝319mV)、对比例2的Ni3Fe/NF-5min(η10＝281mV，η100＝362mV)和对比例3的Ni3Fe/NF-10min(η10＝256mV，η100＝327mV)。
通过计时电位法测试得到时间-电位曲线图，以验证催化剂材料OER稳定性。如图5所示，在100mA cm-2的大电流密度下实施例1的Ni3Fe/NF-2:1的电位未见明显衰减，在240h的长时间稳定性测试中催化性能保持稳定，表现出优异的电催化耐久性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，将镍源、铁源和硼酸溶解于去离子水中，制得电镀液，将泡沫镍置于电镀液中并采用恒电流沉积技术对泡沫镍进行电镀处理，在泡沫镍上沉积纳米颗粒，干燥，制得。
2.如权利要求1所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，电镀液中铁离子与总金属离子的摩尔比为0.2-0.8:1，镍离子与总金属离子的摩尔比为0.2-0.8:1，硼酸与总金属离子的摩尔比为0.2-0.5:1。
3.如权利要求2所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，电镀液中铁离子与总金属离子的摩尔比为0.34:1，镍离子与总金属离子的摩尔比为0.66:1，硼酸与总金属离子的摩尔比为0.34:1。
4.如权利要求1所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，镍源为六水合氯化镍，铁源为七水合硫酸亚铁。
5.如权利要求1所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述电镀液的温度为5-40℃。
6.如权利要求1所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，电镀过程中，恒电流密度为-1～-20mAcm-2，电镀时间为15-20min。
7.如权利要求1所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，干燥温度为20-80℃，干燥时间为6-12h。
8.如权利要求1所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂的制备方法，其特征在于，泡沫镍在使用前依次采用盐酸、去离子水和乙醇进行清洗、干燥处理。
9.一种高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得。
10.权利要求9中所述的高效稳定的Ni3Fe/NF析氧催化剂作为电解水反应催化剂中的应用。
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