CN117736189A - 一种混合物及其在有机电子器件的应用 - Google Patents

一种混合物及其在有机电子器件的应用 Download PDF

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谭甲辉
张皓
潘君友
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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及用于制备其的高聚物、组合物、混合物和有机化合物。按照本发明所述的有机电致发光器件中包含的化合物具有较高的热稳定性，可提高器件的发光效率和寿命。

Description

一种混合物及其在有机电子器件的应用
技术领域
本发明涉及有机电子材料和器件技术领域，特别涉及一种混合物、包含其的组合物和有机电子器件，及其在有机电子器件中的应用，尤其是在电致发光器件中的应用。
背景技术
有机半导体材料具有结构多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性，在有机发光二极管(OLED)等光电器件(例如平板显示器和照明)方面的应用具有巨大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光性能，推进有机发光二极管大范围产业化进程，各类有机光电性能材料体系已被广泛地开发。但OLED的性能，特别是寿命仍有待进一步提高。高效稳定的有机光电性能材料急需被开发出来。
从分子方面考虑，有机分子的密堆积容易造成激子的非辐射跃迁和荧光淬灭；结构方面，缺电子基团，以含氮芳杂环为例，由于平面性相对较好，结构稳定性相对较差，很大程度上影响光电材料的可加工性及光电器件的性能和寿命。另外目前倾向于双主体材料设计成双极性传输的混合主体，有益于电荷传输的平衡，如专利CN113661582中公开了一种使用多种主体材料的OLED，其中多种主体材料包含咔唑、咔唑并呋喃或咔唑并噻吩的化合物和包含吲哚并咔唑的化合物，但所获得的器件性能和寿命有待继续的提高。
为了达到实用化要求，需要开发用于改善OLED性能的主体材料组合。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种混合物、包含其的组合物和有机电子器件，及其在有机电子器件中的应用，旨在解决现有的有机电子器件性能及器件寿命低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种混合物，所述混合物包含第一化合物H1和第二化合物H2，第一化合物H1具有如通式(I)所示的结构：
其中：X1-X3独立选自N或CR3；Ar1、Ar2独立选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；L1选自单键，取代或未取代的环原子数为6至30的芳香基团或杂芳香基团；R1-R2是取代基，在每次出现时，可以相同或不同的选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或未取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系；m、n各自独立地选自0-4的任一整数；Ar1、Ar2、L1中的至少一个包含氰基，且当L1选自单键时，Ar1、Ar2中的至少一个包含氰基。
第二化合物H2具有如通式(II-1)，或通式(II-2)与通式(II-3)的组合中的任一种所示的结构：
其中：G1、G2在每种情况下彼此独立地选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团或杂芳香基团；K在每次出现时彼此独立地为单键或CR11R12；s在每次出现时彼此独立地为0或1；通式(II-2)相邻的两个*与通式(II-3)相接，且通式(II-2)不与通式(II-3)相接的*独立地为CR13；L2-L4选自单键，取代或未取代环原子数为6-30的芳香基团或杂芳香基团；Ar3、Ar4彼此独立地选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团或C原子数为2-30的杂芳香基团；R3-R13在每次出现时，可以相同或不同的是H，或D，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系。
一种组合物，包括一种如上所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，至少包括一种如上所述的混合物。
有益效果：按照本发明的混合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能提供较高的发光稳定性和器件寿命。
具体实施方式
本发明提供一种混合物、包含其的组合物和有机电子器件，及其在有机电子器件中的应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，有机材料的能级结构，单线态能级ES1，三线态能级ET1、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的确认做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的单线态能级ES1可通过发光光谱来确定，三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，ES1和ET1还可以通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。ΔEST定义为(ES1-ET1)。
应该注意，HOMO、LUMO、ES1、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ES1、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明提供一种混合物，所述混合物包含第一化合物H1和第二化合物H2，第一化合物H1具有如通式(I)所示的结构：
其中：X1-X3独立选自N或CR3；Ar1、Ar2独立选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；L1选自单键，取代或未取代的环原子数为6至30的芳香基团或杂芳香基团；R1-R2是取代基,在每次出现时，可以相同或不同的选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系；m、n各自独立地选自0-4的任一整数；Ar1、Ar2、L1中的至少一个包含氰基,且当L1选自单键时，Ar1、Ar2中的至少一个包含氰基。
第二化合物H2具有如通式(II-1)，或通式(II-2)与(II-3)的组合中的任一种所示的结构：
其中：G1、G2在每种情况下彼此独立地选自取代或未取代的环原子数为6至30的芳香基团或杂芳香基团；K在每次出现时彼此独立地为单键或CR11R12；s在每次出现时彼此独立地为0或1；通式(II-2)相邻的两个*与通式(II-3)相接，且通式(II-2)不与通式(II-3)相接的*独立的为CR13；L2-L4选自单键，取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团或杂芳香基团；Ar3、Ar4彼此独立地选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团或C原子数为2-30的杂芳香基团；
R3-R13在每次出现时，可以相同或不同地是H，或D，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系。
芳香环系或芳香基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。芳杂环系或杂芳香基团指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环中，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或芳杂族环系不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳基或芳杂基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
具体的，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体的，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在一个较为优选的实施例中，所述的混合物，第一化合物H1和/或第二化合物H2是部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在另一个更为优选的实施例中，所述的混合物，第一化合物H1是部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在一个优选的实施例中，本发明的混合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的第一化合物H1和/或第二化合物H2，其分子量≤1000mol/kg，优选≤900mol/kg，很优选≤850mol/kg，更优选≤800mol/kg，最优选≤700mol/kg。
在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2中至少有一个其((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中第一化合物H1的((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2中至少有一个其(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中第二化合物H2的(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在某些更为优选的实施例中，所述的混合物，其中1)第一化合物H1的ΔEST≤0.30eV，较好是≤0.25eV，更好是≤0.20eV，最好是≤0.10eV，和/或2)第二化合物H2的LUMO高于第一化合物H1的LUMO，且第二化合物H2的HOMO低于第一化合物H1的HOMO。
在某些优选的实施例中，所述的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2具有II型的半导体异质结结构，并且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)、HOMO(H1)及ET(H1)分别是第一化合物H1的最低未占有轨道、最高占有轨道及三线态的能级，LUMO(H2)、HOMO(H2)及ET(H2)分别是第二化合物H2的最低未占有轨道、最高占有轨道及三线态的能级。以下定义Ex＝min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))，较为优选的是Ex≤min(ET(H1),ET(H2))；更为优选的是Ex≤min(ET(H1),ET(H2))-0.1eV；最为优选的是Ex≤min(ET(H1),ET(H2))-0.2eV。
在一个优选的实施例中，所述的第一化合物H1和第二化合物H2具有I型的半导体异质结结构，并且第一化合物H1或第二化合物H2的单线态能级和三线态能级差ΔEST小于或等于0.25eV，较好是小于或等于0.20eV，更好是小于或等于0.15eV，最好是小于或等于0.10eV。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2的摩尔比为从1：9到9：1，较好是2：8到8：2，优选的摩尔比为3:7到7:3，更加优选的摩尔比为4:6到6:4，最优选的摩尔比为4.5:5.5到5.5:4.5。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2的分子量的差不超过100Dalton，较好是不超过80Dalton，更好是不超过70Dalton，更更好是不超过60Dalton，非常好是不超过40Dalton，最好是不超过30Dalton。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2的升华温度的差不超过50K，较优选的升华温度的差不超过30K，更加优选的升华温度的差不超过20K，最优选的升华温度的差不超过10K。
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物中的第一化合物H1和第二化合物H2，至少有一个其玻璃化温度Tg≥100℃；在一个优选的实施例中，至少有一个其Tg≥120℃；在一个较为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥140℃；在一个更为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥160℃；在一个最为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥180℃。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000g/mol，较好是≤2000g/mol，最好是≤1500g/mol。
在一些优选的实施例中，L1-L4独立选自单键或以下基团及其组合：
其中：V每次出现时，独立选自CR14或N；Z每次出现时，独立选自NR15、CR16R17、O、S、SiR18R19、S＝O、SO2；R14-R19每次出现时，分别独立选自：H，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在一些实施例中，L1-L4独立选自单键及以下基团或其组合：
其中：环上的H原子可以进一步被取代。
在一些实施例中，Ar1-Ar4选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优选的实施例中，Ar1-Ar4相同或不同的选自氘代或未氘代的具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是氘代或未氘代的具有5至30个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些较为优选的实施例中，Ar1-Ar4相同或不同的选自氘代或未氘代的具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是氘代或未氘代的具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些更为优选的实施例中，Ar1-Ar4相同或不同的选自氘代或未氘代的具有5至15个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是氘代或未氘代的具有5至15个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在另一些优选的实施例中，Ar1-Ar4选自联苯、萘、蒽、菲、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、芴、硅芴、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、三苯胺、三苯基氧磷，四苯基硅、螺芴、螺硅芴、等基团，更优的为联苯、萘、芴、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃等基团，或这些结构中的一个或多个碳原子被N原子取代。
进一步的，Ar1-Ar4选自以下基团及其组合：
其中：R4a、R5a的定义同上述R1，且上述基团任选地被0、1、2或3个选自D、F、Cl、Br、氰基、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、苯基、萘基、芴基、螺芴基和C3-C10环烷基所取代。
在一些优选的实施例中，按照通式(I)的第一化合物H1，当L1选自取代或未取代的环原子数为6至30的芳香基团或杂芳香基团时，通式(I)中如下的结构单元不在N的对位上，其中*表示该结构单元与L1的连接位置：
在一些实施例中，所述混合物中的第一化合物H1选自通式(III-1)-(III-2)所示的化合物：
其中：Ar1、Ar2、R1、R2、m、n含义如上所述；R1a、R2a、R3a的含义同上述R1；且通式(III-1)中Ar1、Ar2、R1a中的至少一个包含氰基，通式(III-2)中Ar1、Ar2、R2a、R3a中的至少一个包含氰基。
在一些优选的实施例中，所述混合物中的第一化合物H1选自如下通式(IV-1)-(IV-10)所示的化合物：
其中：Ar1、Ar2、R1、R2、m、n、R1a、R2a、R3a的含义如上所述；且对于通式(IV-1)、通式(IV-2)，Ar1、Ar2、R1a中的至少一个包含氰基，对于通式(IV-3)-通式(IV-10)，Ar1、Ar2、R2a、R3a中的至少一个包含氰基。
在一些更优选的实施例中，L1-L4选自下列连接基团：
其中连接基团中的两个“*”分别表示为连接位置。
下面举例所示的第一化合物H1的具体例子，但并不限定于此：
/>
在一些更为优选的实施例中，所述混合物中的第二化合物H2为如下通式(V-1)-通式(V-6)之一所示的化合物：
其中，G1、G2、K、R4-R10、L2-L4、Ar3、Ar4、s的含义如上所述。
下面举例所示的第二化合物H2的具体例子，但并不限定于此：
/>
/>
按照本发明的混合物，可以作为功能材料用于电子器件中。功能材料可分为空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)。在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物可作为主体材料。在一个更加优选的实施例中，按照本发明的混合物可作为磷光主体材料。作为磷光主体材料必须有适当的能级，即Ex或T1。
在某些优选的实施例中，按照发明的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2具有II型的半导体异质结结构，且Ex≥2.1eV，较好≥2.2eV，更好≥2.4eV，最好≥2.6eV。
在一个较为优选的实施例中，所述的混合物进一步包含至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter，包括荧光发光材料，磷光发光材料和TADF材料)、主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在一个优选的实施例中，所述有机功能材料包含磷光发光体。这里按照本发明的混合物(H1+H2)可以作为混合主体，其中磷光发光体重量百分比≤20wt％，较好是≤15wt％，更好是≤10wt％。
在另一个优选的实施例中，所述有机功能材料包含另一种主体材料和一种磷光发光体。这里按照本发明的混合物作为共主体材料，其重量百分比≥10wt％，较好是≥20wt％，更好是≥30wt％，最好是≥40wt％。
在某些实施例中，所述有机功能材料包含一种TADF材料。
下面对主体材料，磷光发光材料及TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.三重态主体材料(TripletHost):
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高，可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
M3是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体，Y3和Y4独立地选自C、N、O、P和S；L是一个辅助配体；r2是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优选的实施例中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：
(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位，r2是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；
在某一个实施例中，M3可选于Ir和P。
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个基团可以进一步被取代基取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优选的实施例中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：
其中：X1-X9相互独立选于CR1R2或NR1；Y选自CR1R2或NR1或O或S；n2在每次出现时相同或不同，独立选自0、1、2、3、4或5；R1-R7的含义同R1，Ar1-Ar3的含义同上Ar1所述。
在下面列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于：
2.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优选的实施例中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选的，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优选的实施例中，金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Au或Pt。
优先的，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优选的实施例中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系或锕系元素,特别优先的是Ir,Pt,Au。
Ar4每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar5每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个C原子，通过它环状基团与金属连接；Ar4和Ar5由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L'每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先的是2或3；q2可以是0,1,2或3，优先的是1或0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US20070087219 A1,US20090061681 A1,US20010053462 A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US20090061681 A1,US20090061681A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462A1,WO 2007095118A1,US2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1,WO 2013107487A1,WO 2013094620A1,WO 2013174471A1,WO2014031977A1,WO 2014112450A1,WO 2014007565A1,WO 2014038456A1,WO 2014024131A1,WO 2014008982A1,WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下面列出一些合适的三重态发光体的例子：
3.TADF材料
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优选的实施例中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优选的实施例中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下列专利文件中找到：CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面列出一些合适的TADF发光材料的例子：
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在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的混合物，其中第一化合物H1和/或第二化合物H2的分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol，最优选≤700g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
用于这个目的，按照本发明的混合物，其中第一化合物H1和/或第二化合物H2的分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g mol，最优选≥1100g/molg。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的混合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种按照本发明的混合物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述混合物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般的，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％-30wt％范围，较好的为0.5％-20wt％范围，更好的为0.5％-15wt％范围，更更好的为0.5％-10wt％范围，最好的为1％-5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozz le Pr inting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组分例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，详细信息请参见He lmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Pr int Med ia:Techno logies andProduct ion Methods),ISBN 3-540-67326-1。
基于上述混合物，本发明还提供一种如上所述的混合物的应用，即将所述混合物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Pl asmon Emitt ing Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。优选将所述混合物用于电致发光器件的发光层中。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的混合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organ ic Pl asmon Emitt ing Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优选的实施例中，所述的电致发光器件，其中包含一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极，选择性的还可包含一空穴传输层。在某些实施例中，在所述的空穴传输层中包含一按照本发明的混合物。在一个优选的实施例中，在所述的发光层中包含一按照本发明的混合物，更加优选的，在所述的发光层中包含一按照本发明的混合物，及至少一种发光材料，发光材料可优选于荧光发光体，磷光发光体，TADF材料。下面对电致发光器件的器件结构做一描述，但不限于。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bu lovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，App l.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HI L)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HI L或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、I TO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的I TO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EI L或ETL或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EI L)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、I TO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HI L)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EI L)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在前面有详细的描述。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
中间体1d的制备:
在干燥的盛有1a 30g的单口烧瓶中，加入500ml N，N二甲基甲酰胺、25g碳酸铯、30g中间体1b，升温至140℃加热后搅拌，反应24h后降温。加入去离子水和乙酸乙酯萃取，水洗有机相3次，无水硫酸镁干燥，得粗产品1c 25.9g，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品1c得23.4g。产率75％，质谱分析确定的分子离子质量为322(计算值为:322.2)。
在干燥的三口烧瓶中，加入15g中间体1c，同时在烧瓶中加入联硼酸频那醇酯25g、乙酸钾15g、1g催化剂Pd(dppf)Cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品得中间体1d 12g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质量为369(计算值为:369.2)。
中间体2c的制备:
在干燥的盛有1a 30g的单口烧瓶中，加入500ml N，N二甲基甲酰胺、25g碳酸铯、30g中间体2a，升温至140℃加热后搅拌，反应24h后降温。加入去离子水和乙酸乙酯萃取，水洗有机相3次，无水硫酸镁干燥，得粗产品2b 25.9g，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品2b得23.4g。产率75％，质谱分析确定的分子离子质量为398(计算值为:398.3)。
在干燥的三口烧瓶中，加入15g中间体2b，同时在烧瓶中加入联硼酸频那醇酯25g、乙酸钾15g、1g催化剂Pd(dppf)Cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品得中间体2c 12g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质量为445(计算值为:445.37)。
中间体4c的制备:
在干燥的盛有4a 30g的单口烧瓶中，加入500ml N，N二甲基甲酰胺、25g碳酸铯、30g中间体1b，升温至140℃加热后搅拌，反应24h后降温。加入去离子水和乙酸乙酯萃取，水洗有机相3次，无水硫酸镁干燥，得粗产品4b 25.9g，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品4b得23.4g。产率75％，质谱分析确定的分子离子质量为398(计算值为:398.3)。
在干燥的三口烧瓶中，加入15g中间体4b，同时在烧瓶中加入联硼酸频那醇酯25g、乙酸钾15g、1g催化剂Pd(dppf)Cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品得中间体4c 12g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质量为445(计算值为:445.37)。
化合物1的制备：
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体1e 30g、1f 25g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得1z28.2g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品得25.6g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质392(计算值为:392.2)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体1z 25g、1h 22.9g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得1i22.8g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品1i得21.6g。产率78％，质谱分析确定的分子离子质459(计算值为:458.91)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体1i 20g、1d 20g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得粗产品14.8g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物1得13.6g。产率68％，质谱分析确定的分子离子质666(计算值为:665.76)。
化合物2的制备：
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体2d 30g、1f 25g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得28.2g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品2e得25.6g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质302(计算值为:302.16)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体2e 25g、1h 22.9g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得2f22.8g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品2f得21.6g。产率78％，质谱分析确定的分子离子质368(计算值为:368.83)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体2f 20g、2c 20g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得粗产品14.8g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物2得13.6g。产率68％，质谱分析确定的分子离子质652(计算值为:651.77)。
化合物3的制备:
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体3a 30g、1f 25g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得3b28.2g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品得25.6g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质316(计算值为:316.14)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体3b 25g、3c 22.9g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得3d22.8g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品3d得21.6g。产率78％，质谱分析确定的分子离子质459(计算值为:458.91)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体3d 20g、1d 20g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得粗产品14.8g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物3得13.6g。产率68％，质谱分析确定的分子离子质666(计算值为:665.76)。
化合物4的制备:
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体3a 30g、1f 25g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得3b28.2g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品3b得25.6g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质316(计算值为:316.14)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体3b 25g、1h 22.9g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得4d22.8g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品4d得21.6g。产率78％，质谱分析确定的分子离子质383(计算值为:382.81)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体4d 20g、4c 20g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得粗产品14.8g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物4得13.6g。产率68％，质谱分析确定的分子离子质666(计算值为:665.76)。
化合物5的制备:
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体2f 20g、4c 20g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得粗产品14.8g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物5得13.6g。产率68％，质谱分析确定的分子离子质652(计算值为:651.77)。
对比化合物1的制备:
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体2d 25g、1f 22.9g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得6a22.8g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品6a得21.6g。产率78％，质谱分析确定的分子离子质420(计算值为:419.91)。
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入中间体6a 20g、1d 20g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得粗产品14.8g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物6得13.6g。产率68％，质谱分析确定的分子离子质627(计算值为:626.76)。
2.有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
3.OLED器件的制备及表征
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程。
绿光OLED器件的结构为：ITO/HI(30nm)/HI-1(50nm)/HT-2(10nm)/EML(40nm)/ET：Liq(30nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)，器件实施例1制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理。
b、在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层，在HI层上依次加热形成50nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后控制化合物3：PH-1：Dopant的重量比在50:50:10，在空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件实施例2-10的实施方法同器件实施例1，除了不同的共主体代替。其中共主体是指两个化合物分别置于不同的蒸发单元，控制材料的重量比为50:50。
表2
绿光OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。绿光OLED器件的性能总结在表2中。其中的寿命是相对对比例的值(以对比例1的寿命为100％)。经检测，本发明混合物作为绿光主体性能，尤其是寿命有明显的提高。
红光OLED器件的结构为：I TO/HI(30nm)/HI-1(50nm)/HT-3(10nm)/EML(40nm)/ET：Liq(30nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)，器件实施例11制备步骤如下：
a、I TO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理。
b、HI(30nm),HT-1(60nm),HT-3(10nm),主体材料:3％ RD(40nm)，ET:Liq(50:50；30nm)，Liq(1nm)，Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；将I TO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层，在HI层上依次加热形成60nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后控制化合物1：PH-1：Dopant的重量比在70:30:3，在空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件实施例12-20的实施方法同器件实施例11，除了用不同的共主体代替。其中共主体是指两个化合物分别置于不同的蒸发单元，控制材料的重量比为50:50。
表3
红光OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。红光OLED器件的性能总结在表3中。其中的寿命是相对对比例的值(以对比例6的寿命为100％)。经检测，本发明混合物作为红光主体性能，尤其是寿命有明显的提高。
蓝光OLED的器件结构为HI(10)/HT-1(50)/HT-2(10)/BH：BD＝100:3(25)/ET：LiQ＝50:50(30)/LiQ(1)/Al(100)：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、蒸镀：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层(HAT-CN)，在HI层上依次加热形成50nm的HT-1，紧接着在HT-1层上蒸镀化合物1形成10nm的HT-2层。随后使用两个蒸发源，材料按不同速率气化，包装BH：BD的重量比在100:3，形成25nm的发光层。ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，得到电子传输层，随后沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。

Claims (10)

1.一种混合物，所述混合物包含第一化合物H1和第二化合物H2，其中第一化合物H1具有如通式(I)所示的结构：
其中：
X1-X3独立选自N或CR3；
Ar1、Ar2独立选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
L1选自单键、取代或未取代的环原子数为6至30的芳香基团或杂芳香基团；
R1-R2是取代基，在每次出现时，可以相同或不同的选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或未取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系；
m、n各自独立地选自0-4的任一整数；
Ar1、Ar2、L1中的至少一个包含氰基；
第二化合物H2具有如通式(II-1)，或通式(II-2)与通式(II-3)的组合中的任一种所示的结构：
其中：
G1、G2在每种情况下彼此独立地选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团或杂芳香基团；
K在每次出现时彼此独立地为单键或CR11R12；
s在每次出现时彼此独立地为0或1；
通式(II-2)相邻的两个*与通式(II-3)相接，且通式(II-2)不与通式(II-3)相接的*独立地为CR13；
L2-L4选自单键、取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团或杂芳香基团；
Ar3、Ar4彼此独立地选自取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团或C原子数为2-30的杂芳香基团；
R3-R13在每次出现时，可以相同或不同的是H，或D，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中第一化合物H1和第二化合物H2具有II型的半导体异质结结构，且第一化合物H1包含有通式(I)所示的结构，并且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)、HOMO(H1)及ET(H1)分别是第一化合物H1的最低未占有轨道、最高占有轨道及三线态能级，LUMO(H2)、HOMO(H2)及ET(H2)分别是第二化合物H2的最低未占有轨道、最高占有轨道及三线态能级。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中L1-L4独立选自单键或以下基团及其组合：
其中：
V每次出现时，独立选自CR14或N；
Z每次出现时，独立选自NR15、CR16R17、O、S、SiR18R19、S＝O、SO2；
R14-R19每次出现时，分别独立选自：H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的混合物，其中第一化合物H1为如下通式(III-1)或(III-2)所示的化合物：
其中：Ar1、Ar2、R1、R2、m、n的含义同权利要求1；R1a、R2a、R3a的含义同权利要求1中的R1；且通式(III-1)中Ar1、Ar2、R1a中的至少一个包含氰基，通式(III-2)中Ar1、Ar2、R2a、R3a中的至少一个包含氰基。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的混合物，其中第二化合物H2为如下通式(V-1)-(V-6)之一所示的化合物：
其中：G1、G2、K、R4-R10、L2-L4、Ar3、Ar4、s的含义同权利要求1。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的混合物，其中Ar1-Ar4相互独立地选自以下基团及其组合：
其中：R4a、R5a的含义同权利要求1中的R1。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的混合物，其特征在于，所述混合物还包含至少一种有机功能材料，所述有机功能材料可选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体或主体材料。
8.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含一种如权利要求1-7任一项所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
9.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含一种如权利要求1-7任一项所述的混合物。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、光电二极管、有机传感器及有机等离子激元发射二极管。
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