CN117736155A - 一种含三嗪的有机化合物及其应用 - Google Patents

一种含三嗪的有机化合物及其应用 Download PDF

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CN117736155A CN202310731205.6A CN202310731205A CN117736155A CN 117736155 A CN117736155 A CN 117736155A CN 202310731205 A CN202310731205 A CN 202310731205A CN 117736155 A CN117736155 A CN 117736155A
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唐丹丹
张汝岳
李崇
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Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种含三嗪的有机化合物及其应用，属于半导体材料技术领域。本发明所述化合物的结构具有良好的稳定性和电子耐受能力，同时拥有良好的电子注入和空穴阻挡能力，本发明化合物作为有机电致发光器件的材料使用时，器件的驱动电压和器件寿命均得到显著改善。

Description

一种含三嗪的有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种含三嗪的有机化合物及包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED：Organic Light Emission Diodes)技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED器件具有类似三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极材料膜层之间的有机功能材料，各种不同有机功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。为了实现OLED器件的性能的不断提升，需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率、高玻璃化转化温度等，对于OLED器件来说，电子从阴极注入，然后通过空穴阻挡层传递到主体材料，在主体材料中和空穴进行复合，从而产生激子。因而，提高空穴阻挡层的注入能力和传输能力，有利于降低器件驱动电压，同时获得高效的电子-空穴复合效率。因此，空穴阻挡层非常重要，需要其具有高效的电子注入能力、传输能力和电子高耐久性。
伴随着有OLED器件的显著进步，对材料的要求性能也日益提高，不仅要求其有良好的材料稳定性，并且需要其在低驱动电压下，达到良好的效率和寿命。但是，目前的空穴阻挡材料的电子注入和空穴阻挡能力以及耐热稳定性不足，同时材料的电子耐受性存在缺陷，导致器件工作时，材料发生相态分离或分解，从而器件寿命较差。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种三嗪结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，本发明化合物通过特定的桥联结构将三嗪结构和螺环芳基基团进行桥连，使得化合物具有优异的电子注入和空穴阻挡能力，以及良好的电子耐久性和材料稳定性，应用于有机电致发光器件，能够有效降低器件工作电压，提高工作寿命。
本发明技术方案如下：一种含三嗪结构的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，
R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；
L独立的表示为单键或苯基；
n独立的表示为0或1；当n＝1时，L表示为苯基；
R1独立的表示为通式a、通式b或通式c；
通式a、通式b、通式c中，R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
通式a中，R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
通式b、通式c中，x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
优选方案，所述化合物的结构如通式(1-1)至通式(1-3)所示：
通式(1-1)至通式(1-3)中，R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；R1独立的表示为通式a、通式b、通式c；
通式a、通式b、通式c中，R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
通式a中，R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
通式b、通式c中，x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
优选方案，所述有机化合物的结构如通式(1-4)至通式(1-6)中任一种：
通式(1-4)至通式(1-6)中，R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；R1独立的表示为通式a、通式b、通式c；
通式a、通式b、通式c中，R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
通式a中，R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
通式b、通式c中，x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
优选方案，所述化合物的结构表示为通式(2)至通式(8)中任一种；
所述R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；
R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
X表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
优选方案，所述R1表示为如下结构中任一种；
R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基；
R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
优选方案，所述通式a、通式b、通式c表示为如下结构中一种；
R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基；
R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
优选方案，所述通式a、通式b、通式c表示为如下结构中一种；
优选方案，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
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本发明还提供一种有机电致发光器件，包含第一电极和第二电极，所述有机电致发光器件的第一电极和第二电极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有所述的含三嗪的有机化合物。
优选方案，所述有机薄膜层包括空穴传输区域层、发光层和电子传输区域层，所述电子传输区域层含有所述含三嗪的有机化合物。
优选方案，所述电子传输区域层包含电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层，所述空穴阻挡层含有所述含三嗪的有机化合物。
优选方案，所述多层有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层含有所述的含三嗪的有机化合物。
本发明还提供一种显示元件，所述显示元件含有所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物基于三嗪结构，通过特定的苯基桥连基团连接螺环芳基基团，该类化合物具有良好电子耐受性和稳定性，并且具有良好的电子注入和空穴阻挡能力。因此，其作为OLED功能层的空穴阻挡材料使用时，可有效降低器件驱动电压，提升OLED器件寿命。
由于本发明三嗪结构化合物能够使得材料的LUMO电子云分布进一步离域化，可以提高材料的电子耐受性，有效提高材料的电子稳定性。另外，由于本发明引入螺环芳基基团，特别的是引入了苯基、氰基或吡啶基取代的螺环基团，该基团具有良好的空间位阻结构，能够抑制分子间的π-π堆积，显著提升电子注入能力，降低器件的驱动电压。并且，由于本发明通过联苯或三联苯的特定不对称桥联方式，将三嗪和螺环基团进行了有效的隔离，有效提升了材料的电子耐受性和稳定性。因此，能够有效降低器件驱动电压，提升器件工作寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图。
图中，1为透明基板层，2为阳极层；3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为CPL层。
图2为本发明化合物323的核磁氢谱图。
图3为本发明化合物501的核磁氢谱图。
图4为本发明化合物501的质谱图。
具体实施方式
下文中将结合附图和实施方案详来细描述本发明的技术方案。
在本申请中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本申请中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、和“下”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“上”侧。
有机电致发光器件
在本申请的另一个实施方案中，提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极(阳极)、第二电极(阴极)以及位于第一电极与第二电极之间的多层有机薄膜层，其中至少一层有机薄膜层含有所述含三嗪结构的有机化合物。
在本申请的一个优选实施方案中，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，其中空穴阻挡层包含根据本发明的含三嗪结构的有机化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的有机电致发光器件包括基板、第一电极层(阳极层)、有机薄膜层、第二电极层(阴极层)，其中有机薄膜层包括，但不限于，发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、第二电极(阴极)和CPL层。
本发明优选的器件结构采用顶发光(top emitting)形式。优选地，本发明的有机电致发光器件的阳极采用具有高反射率的电极，优选采用ITO/Ag/ITO；阴极采用透明电极，优选采用Mg∶Ag＝1∶9的混合电极，从而形成微腔共振效应，器件发光从Mg∶Ag电极侧发出。
在本发明的一个优选实施方案中，提供一种有机电致发光器件，其包括基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层和CPL层，其中阳极在基板之上，空穴注入层在阳极之上，空穴传输层在空穴注入层之上、电子阻挡层在空穴传输层之上，发光层在空穴传输层之上，空穴阻挡层在发光层之上，电子传输层在空穴阻挡层之上，电子注入层在电子传输层之上，阴极层在电子注入层之上，CPL层在阴极层之上。
作为本发明的有机电致发光器件的基板，可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性PI膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
在基板上形成第一电极(阳极)，阳极材料优选为具有高功函数的材料，以便空穴容易注入到有机功能材料层。阳极材料的非限制性实例包括，但不限于，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、镁(Mg)、铝(Al)、银(Ag)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。第一电极可以具有单层结构或者包括两个层或更多层的多层结构。例如，阳极可以具有ITO/Ag/ITO的三层结构，但是不限于此。另外，阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
空穴注入层3、空穴传输层4和电子阻挡层5可设置在阳极2与发光层6之间。
空穴注入层结构为空穴注入层材料均匀地或非均匀地分散在空穴传输层中，空穴注入材料可以是例如P掺杂物。P掺杂物可以选自至少一种选自下列的化合物：醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2，3，5，6-四氟-四氰基-1，4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；金属氧化物，例如氧化钨或氧化钼；或含氰基的化合物，例如下面示出的化合物P1、NDP和F4-TCNQ：
根据本发明，优选使用P1作为P掺杂物。本发明所使用的空穴传输层与P掺杂物的比例为99∶1-70∶30，优选为99∶1-85∶15且更优选为97∶3-87∶13，基于质量计。
本发明的空穴注入层的厚度可以是1-100nm，优选是2-50nm且更优选是5-20nm。
空穴传输层的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输材料可以为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1，1’-双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4，4’-二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4，4”-二(二芳基氨基)三联苯类、4，4”’-二(二芳基氨基)四联苯类、4，4’-二(二芳基氨基)二苯基醚类，4，4’-二(二芳基氨基)二苯基硫烷类，双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2，2-二苯基乙烯化合物等。
本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-180nm且更优选是20-150nm。
电子阻挡层要求材料的三线态(T1)能级高于发光层中主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；电子阻挡层材料的HOMO能级介于空穴传输层材料的HOMO能级和发光层主体材料的HOMO能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求电子阻挡层材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；电子阻挡层材料的LUMO能级高于发光层主体材料的LUMO能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求电子阻挡层材料具有宽的禁带宽度(Eg)。符合以上条件的电子阻挡层材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，如，N4，N4-双([1，1′-联苯]-4-基)-N4′-苯基N4′-[1，1′：4′，1″-三联苯]-4-基-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺；螺芴衍生物，如N-([1，1′-二苯基]-4-基)-N-(9，9-二甲基-9H-呋喃-2-基)-9，9′-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如N，N-二([1，1′-联苯]-4-基)-3′-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)-[1，1′-联苯基]-4-胺，但不限于此。
根据本发明，电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm。
根据本发明，发光层位于第一电极和第二电极之间。发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输区域的空穴和来自电子传输区域的电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。发光层可包括主体材料和掺杂材料。作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料，其中，主体材料可以是蒽类衍生物、喹喔啉衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、二苯基酮衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物或嘧啶衍生物中的一种或者二种组合而成。客体材料可以是芘类衍生物、硼类衍生物、屈类衍生物、螺芴类衍生物、铱配合物或铂配合物。
空穴阻挡层可设置在发光层之上。空穴阻挡层材料的三线态(T1)能级高于发光层主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；材料的HOMO能级低于发光层主体材料的HOMO能级，起到空穴阻挡的作用，同时要求空穴阻挡层材料具有高的电子注入和空穴阻挡能力，利于电子传输，降低装置应用功率。
本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm且更优选为5-100nm，但厚度不限于这一范围。
电子传输层可设置在空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。
电子注入层材料优选具有低功函数的材料金属Yb，使得电子容易地注入有机功能材料层中。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm，更优选为0.8-1.5nm。
第二电极可以是阴极，用于形成阴极的材料可以是具有低逸出功的材料，诸如金属、合金、导电化合物或它们的混合物。阴极材料的非限制性实例可以包括锂(Li)、镱(Yb)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)，以及铝-锂(Al-Li)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为5-100nm，优选为7-50nm且更优选为10-25nm。
任选地，为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的第二电极(即阴极)之上增加一层光取出层(即CPL层)。根据光学吸收、折射原理，CPL层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3。CPL层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
任选地，有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
有机电致发光器件制备方法
本发明还涉及一种制备上述有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压第一电极、多层有机薄膜层和第二电极。其中，多层有机薄膜层通过在第一电极上由下至上相继层压空穴传输区域、发光层和空穴阻挡区域形成，所述空穴传输区域即在第一电极上由下至上相继层压空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层形成，所述空穴阻挡区域即在发光层上由下至上相继层压空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层形成。另外，任选地，还可在第二电极上层压CPL层，以提高有机电致发光器件的出光效率。
关于层压，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。其中，真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。
在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层，其中可以在约100-500℃的温度下，以约10-8-10-2托的真空度和约的速率进行真空蒸镀。所述真空度优选为10-6-10-2Torr，更优选10-5-10-3Torr。所述速率为约/>更优选为约/>
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
显示元件
本发明还涉及一种包括上述有机电致发光器件的显示装置，特别是平板显示装置。在一个优选的实施方案中，所述显示装置可包括一个或多个上述有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。所述显示装置还可包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的第一电极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。
实施例
I.化合物制备实施例
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
本发明合成实施例中涉及到的原料均可从市场购得或者通过本领域常规的制备方法制得；
中间体的制备：
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入原料A1(30mmo1)、原料B1(30mmol)、K2CO3(90mmol)、四氢呋喃(180mL)，水(60mL)，通氮气30min置换空气，加入Pd(PPh3)4(0.6mmol)，在氮气保护下加热回流15h。取反应液TCL检测发现原料A1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入二氯甲烷150ml溶解，加水100ml洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，粗品经硅胶色谱柱纯化得到中间体C1。LC-MS：测定值：305.16([M+H]+)；精确质量：304.10。
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入20mmol的中间体C1，22mmol的联硼酸频那醇酯，KOAC(60mmol)、二氧六环(150ml)，通氮气30min置换空气，加入Pd(PPh3)4(0.4mmol)，在氮气保护下加热回流10h。取反应液TCL检测发现中间体C1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(30ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到中间体D1。LC-MS：测定值：397.31([M+H]+)；精确质量：396.23。
中间体C用类似中间体c1的合成方法制备，所用原料如表1所示；
中间体D用类似中间体D1的合成方法制备，所用原料如表1所示；
表1
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其中原料A2的合成：
/>
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中，依次加入原料M1(22mmol，3.44g)，原料M2(20mmol，6.82g)，Na2CO3(60mmol，6.36g)、水(20ml)，甲苯(90ml)，通氮气30min置换空气，加入Pd(PPh3)4(0.4mmol，0.46g)，在氮气保护下加热回流14h。取反应液TCL检测发现原料M2反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷(100ml)和水(100ml)，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(30ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷，粗品经硅胶色谱柱纯化得到中间体M3。
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中，依次加入中间体M3(20mmol，6.51g)，四氢呋喃(80ml)，通氮气30min置换空气，将反应烧瓶置于-10℃15分钟后，并缓慢滴加3mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液(60mmol，20ml)，在-10℃下反应1小时后，然后在室温下搅拌反应10h。反应完成后，用饱和氯化铵溶液(100ml)淬灭反应，旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯(100ml)和水(100ml)，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(30ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体M4。
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中，依次加入中间体M4(20mmol，6.51g)，二氯甲烷(80ml)，通氮气30min置换空气，将反应烧瓶置于0℃15分钟后，并缓慢滴加BF3.Et2O(22mmol，3.12g，2.7ml)，在0℃下反应30小时后，然后在室温下搅拌反应6h。取反应液TCL检测发现中间体M4反应完全，反应完成后，将反应体系反应完成后，用饱和NaHCO3溶液(100m1)淬灭反应，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷(100ml)和水(100ml)，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(30ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷，得到原料A2。
原料A5的合成：
中间体M5按实中间体M4的合成方法制备，不同点在于选用苯基氯化镁替换甲基氯化镁；
原料A5按原料A2的合成方法制备，不同点在于选用中间体M5替换中间体M4。
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入20mmol的原料D1，22mmol的联硼酸频那醇酯，KOAC(60mmol)、二氧六环(150ml)，通氮气30min置换空气，加入Pd(PPh3)4(0.4mmol)，在氮气保护下加热回流12h。取反应液TCL检测发现原料D1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(30ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到中间体E1。LC-MS：测定值：512.06([M+H]+)；精确质量：511.24。
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中，依次加入中间体E1(20mmol)、间氯溴苯(22mmol)、K2CO3(60mmol)、四氢呋喃(100Ml)，水(50Ml)，通氮气30min置换空气，加入醋酸钯(0.20mmol)，2-二环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯(0.40mmol)，在氮气保护下加热回流18h。取反应液TCL检测发现中间体E1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入二氯甲烷200ml溶解，加水150ml洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(80ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，粗品经硅胶色谱柱纯化得到中间体F1。LC-MS：测定值：496.17([M+H]+)；精确质量：495.15。
中间体F2用类似中间体F1的合成方法制备，所用原料和中间体如表2所示；
表2
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中间体K1的合成方法如下：
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入原料G1(30mmol)、乙醚(150mL)，冷却至-78℃，通氮气30min置换空气，缓慢加入1.6mol/L的正丁基锂的己烷溶液(40mmol)，且保持在-78℃反应5h后加入硼酸三甲酯(40mmol)，保持在-78℃反应2h后，将混合物至室温下反应18h。取反应液TCL检测发现原料G1反应完全，反应完成后，在反应体系中加入盐酸的稀溶液(50ml)，旋蒸除去有机溶剂，过滤残余物，得到白色固体的中间体I1。LC-MS：测定值：354.33([M+H]+)；精确质量：353.13。
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入原料A10(15mmol)、原料B1(15mmol)、K2CO3(45mmol)、四氢呋喃(180mL)，水(60mL)，通氮气30min置换空气，加入Pd(PPh3)4(0.3mmol)，在氮气保护下加热回流13h。取反应液TCL检测发现原料A10反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入二氯甲烷150ml溶解，加水100ml洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，粗品经硅胶色谱柱纯化得到中间体C10。LC-MS：测定值：266.79([M+H]+)；精确质量：265.95。
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入中间体C10(15mmol)、中间体11(15mmol)、K2CO3(45mmol)、四氢呋喃(180mL)，水(60mL)，通氮气30min置换空气，加入Pd(PPh3)4(0.3mmol)，在氮气保护下加热回流13h。取反应液TCL检测发现中间体C10反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入二氯甲烷150ml溶解，加水100ml洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，粗品经硅胶色谱柱纯化得到中间体K1。LC-MS：测定值：496.09([M+H]+)；精确质量：495.15。
中间体K用类似中间体K1的合成方法制备，所用原料如表3所示；
表3
将原料A4(50g)和Cu(CN)2(18g)加入250ml的NMP中，搅拌，在120℃下利用TLC监控反应进行。反应结束后，冷却至常温后，添加300ml冰水。将所生成的固体过滤并收集后，用氨水中和，氯仿提取。将提取的溶液减压浓缩，利用乙醇再结晶，从而得到中间体L1。LC-MS：测定值：254.61([M+H]+)；精确质量：253.07。
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入20mmol的中间体L1，22mmol的联硼酸频那醇酯，KOAC(60mmol)、二氧六环(150ml)，通氮气30min置换空气，加入Pd(PPh3)4(0.4mmol)，在氮气保护下加热回流12h。取反应液TCL检测发现中间体L1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(30ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到中间体D10。LC-MS：测定值：346.22([M+H]+)；精确质量：345.19。
实施例1：化合物3的合成：
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在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中，依次加入中间体D1(20mmol)、中间体F1(22mmol)、K2CO3(60mmol)、四氢呋喃(100mL)，水(50mL)，通氮气30min置换空气，加入醋酸钯(0.20mmol)，2-二环己基膦-2′，4′，6′-三异丙基联苯(0.40mmol)，在氮气保护下加热回流18h。取反应液TCL检测发现中间体D1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入二氯甲烷200ml溶解，加水150ml洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用二氯甲烷(80ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，粗品经硅胶色谱柱纯化得到化合物3。元素分析：C54H39N3理论值：C，88.86；H，5.39；N，5.76；测试值：C，88.92；H，5.31；N，5.73。LC-MS：测定值：730.44([M+H]+)，精确质量：729.31。
使用与合成实施例1相同的方法制备下列合成实施例2～23中化合物，区别在于使用不同的原料及中间体，合成过程中使用的原料和中间体如下表4所示。
表4
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II.器件制备实施例
下文通过器件实施例1-23和器件比较例1-15详细说明根据本发明合成的化合物在器件中作为空穴阻挡层的应用效果。器件实施例1-23以及器件比较例1-15与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴阻挡材料发生了改变。器件叠层结构如表5所示，各器件的性能测试结果见表6相关材料的分子结构式如下所示：
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对比化合物HB-1、HB-2、HB-3、HB-4、HB-5、HB-6、HB-7、HB-8、HB-9、HB-10、HB-11、HB-12、HB-13、HB-14和HB-15结构见上文。以上材料可市购或者通过本领域的常规合成方法获得。
器件实施例1
具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1为透明玻璃，阳极层2为Ag(100nm)，在干净的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97：3。接着蒸镀117nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续蒸镀化合物3，蒸镀膜厚为8nm，作为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之上，继续蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1∶1。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的Mg∶Ag电极层，Mg和Ag质量比为1∶9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀65nm的CP-1，作为CPL层11。
器件实施例2-23和器件比较例1-15以与器件实施例1类似的方法制备，且基板均使用透明玻璃，阳极均使用Ag(100nm)，不同之处在于使用下表5中的参数。
表5
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III.器件测试实施例
对II中制备的器件进行测试，测试其驱动电压及LT95寿命。电压使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试，测试时的电流密度为10mA/cm2。LT95指的是器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间，测试时的电流密度为50mA/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；测试结果见下表6。
表6
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由上表5的器件测试数据结果可以看出，与使用HB-1、HB-2、HB-3、HB-4、HB-5、HB-6、HB-7、HB-8、HB-9、HB-10、HB-11、HB-12、HB-13、HB-14和HB-15作为空穴阻挡层材料的对比器件相比，使用本发明化合物作为空穴阻挡层材料制备的器件驱动电压明显降低，并且延长了器件寿命，例如，其寿命基本上是对比器件1-12的1.2倍以上。
比较例中使用的对比化合物HB-1、HB-2、HB-3、HB-4、HB-5、HB-6、HB-7、HB-8、HB-9、HB-10、HB-11、HB-12、HB-13、HB-14和HB-15的结构式与本发明接近，然而，通过改变中间桥连基团，本发明化合物作为空穴阻挡材料取得了比对比化合物更好的技术效果。

Claims (10)

1.一种含三嗪的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，
R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；
L独立的表示为单键或苯基；
n独立的表示为0或1；当n＝1时，L表示为苯基；
R1独立的表示为通式a、通式b或通式c；
通式a、通式b、通式c中，R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
通式a中，R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
通式b、通式c中，x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1-1)至通式(1-3)中任一种：
通式(1-1)至通式(1-3)中，R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；R1独立的表示为通式a、通式b或通式c；
通式a、通式b、通式c中，R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
通式a中，R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
通式b、通式c中，x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1-4)至通式(1-6)中任一种：
通式(1-4)至通式(1-6)中，R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；R1独立的表示为通式a或通式b或通式c；
通式a、通式b、通式c中，R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
通式a中，R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
通式b、通式c中，x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构表示为通式(2)至通式(8)中任一种；
所述R2独立的表示为苯基、联苯基或萘基；
R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基，优选的表示为苯基；
R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式a、通式b、通式c表示为如下结构中一种；
R5独立的表示为苯基、氰基或吡啶基；
R3和R4独立的表示为甲基或苯基；
x表示为单键、硫原子、氧原子或二甲基取代的亚甲基。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式a、通式b、通式c表示为如下结构中一种；
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
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8.一种有机电致发光器件，包含第一电极和第二电极，所述有机电致发光器件的第一电极和第二电极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1～7任一项所述含三嗪的有机化合物。
9.根据权利要求8所述有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括空穴传输区域层、发光层和电子传输区域层，所述电子传输区域层含有权利要求1～7任一项所述含三嗪的有机化合物。
10.根据权利要求8所述有机电致发光器件，其特征在于，所述多层有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层含有权利要求1～7任一项所述含三嗪的有机化合物。
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