CN117736008A - 碳/碳热场复合材料的制备方法、碳/碳热场复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳/碳复合材料技术领域，特别是涉及一种碳/碳热场复合材料的制备方法、碳/碳热场复合材料及其应用。本发明的碳/碳热场复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维粉末、增碳材料、液态粘结剂和有机溶剂混合，制备混合物，以质量百分比计，所述混合物包括5%~30%的碳纤维粉末，30%~60%的增碳材料，10%~30%的液态粘结剂以及1%~5%的有机溶剂；对所述混合物进行冷压成型、固化处理和碳化处理，制备所述碳/碳热场复合材料。本发明的制备方法工艺简单，制得的碳/碳热场复合材料具有密度低、抗压强度高、导热性能好且使用寿命长的优势。
Description
技术领域
本发明涉及碳/碳复合材料技术领域，特别是涉及一种碳/碳热场复合材料的制备方法、碳/碳热场复合材料及其应用。
背景技术
在锂电负极材料高温热场环境中，耐高温复合材料作为负极材料石墨化炉生产过程中的主要容器，在石墨化生产中承担着承重、导热及隔绝混料等任务。作为耐高温复合材料，要求材料拥有较高的抗压抗折强度，较强的耐高温烧蚀性能及优良的保温性能。
行业内目前常用的锂电热场材料主要是石墨材料及石油焦材料，其中石墨材料价格昂贵，加工损耗大；而石油焦材料强度较低，使用寿命短，运输及使用过程中损耗大。因此，如何提高材料的强度，减少材料的损耗，提高材料的使用寿命，成为了该技术领域重点关注的技术问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种碳/碳热场复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，制得的碳/碳热场复合材料具有密度低、抗压强度高、导热性能好且使用寿命长的优势。
本发明的具体技术方案如下：
一种碳/碳热场复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维粉末、增碳材料、液态粘结剂和有机溶剂混合，制备混合物，以质量百分比计，所述混合物包括5%~30%的碳纤维粉末，30%~60%的增碳材料，10%~30%的液态粘结剂以及1%~5%的有机溶剂；
对所述混合物进行冷压成型、固化处理和碳化处理，制备所述碳/碳热场复合材料；
其中，碳化处理包括第一阶段碳化和第二阶段碳化；
第一阶段碳化的升温速率为5℃/h~30℃/h；第二阶段碳化的升温速率为40℃/h~80℃/h；第二阶段碳化温度高于第一阶段碳化温度。
在其中一些实施方式中，第一阶段碳化的碳化温度为600℃~750℃；保温时间为2h~5h。
在其中一些实施方式中，第二阶段碳化的碳化温度为800℃~1500℃；保温时间为1h~20h。
在其中一些实施方式中，所述碳纤维粉末的平均粒径为25μm~800μm。
在其中一些实施方式中，所述增碳材料包括碳黑、石墨粉及石油焦中的一种或几种。
在其中一些实施方式中，所述增碳材料的平均粒径为150μm~2000μm。
在其中一些实施方式中，所述增碳材料的碳含量大于99%。
在其中一些实施方式中，所述增碳材料的硫含量小于0.5%。
在其中一些实施方式中，冷压成型的冷压压力为50MPa~300MPa。
在其中一些实施方式中，冷压成型的冷压时间为60s~180s。
在其中一些实施方式中，固化处理的升温速率为4℃/min~8℃/min。
在其中一些实施方式中，固化处理的温度为120℃~300℃，保温时间为1h~5h。
在其中一些实施方式中，所述液态粘结剂包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂和沥青胶中的一种或几种。
在其中一些实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、糠醇、乙酸乙酯、甲苯和氯仿中的一种或几种。
一种碳/碳热场复合材料，采用上述任一实施方式所述的制备方法制备得到。
一种上述碳/碳热场复合材料在锂电高温热场材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明将碳纤维粉末、增碳材料、液态粘结剂和有机溶剂按照特定的比例进行湿法混料，其中采用碳纤维粉末可使得碳纤维得到有效的分散，产品的混合更加均匀，品质更好；采用液态粘结剂湿法混料使得原料之间混合更均匀充分，工作环境友好；通过冷压成型的方式相对于传统机械加工石墨产品及热压成型，而且冷压成型的成本更低，效率也更高；通过两阶段碳化工艺，一方面可以防止产品在碳化过程中开裂，另一方面，还可以降低成本和能耗。总之，本发明通过特定的比例进行湿法混料，采取冷压成型处理后集中进行固化处理和二阶段碳化处理，极大地提升了产品制备效率。通过本发明制备得到的碳/碳热场复合材料具有较高的抗压抗折强度，优良的保温性能，以及较强的耐高温烧蚀性能，在3000℃以上的真空或者保护气氛中拥有半年以上的使用寿命，远超于传统高温石墨材料的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1合成的碳/碳热场复合材料的金相显微结构；
图2为实施例2合成的碳/碳热场复合材料的金相显微结构。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
目前所有的复合材料增强技术中，纤维增强技术的效果是最好的技术之一。而碳纤维因为其超高的物理强度，良好的导电性和导热性，优异的抗烧蚀性能成为了增强材料最好的选择。碳纤维增强碳/碳复合材料极大提高了材料抗压抗折强度，延长了材料的使用寿命，是一种理想的碳/碳高温热场复合材料。
已有较多研究人员对此展开了研究，比如有研究人员将碳化硅浆料喷涂在碳纤维毡和碳纤维布表面，经交替层叠、针刺、烘干和温压固化后得到复合材料素坯；再对复合材料素坯进行炭化、热解炭和碳化硅界面相的交替渗透沉积，最后进行热解碳渗透沉积和增密处理，得到碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料，由于碳化硅在2400℃以上会分解，该方案中以碳化硅陶瓷作为基体的复合材料不适用高温热场领域。又比如目前已报道的一种短切碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，先制备表面包覆酚醛树脂层的短切碳纤维束，载将表面包覆酚醛树脂层的短切碳纤维束与酚醛树脂粉混合后，经冷压、热压处理得到，该方案中的纤维的使用和处理成本很高，而且上述材料没有经过高温碳化处理，无法应用于高温热场领域。本发明以碳纤维粉末为增强相，增碳材料为基体，粘接胶为成型剂，辅以其他添加剂，经过混料、冷压成型、干燥及高温碳化制备得到了一种高温热场复合材料。
具体技术方案如下所述：
一种碳/碳热场复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S110：将碳纤维粉末、增碳材料、液态粘结剂和有机溶剂混合，制备混合物，以质量百分比计，所述混合物包括5%~30%的碳纤维粉末，30%~60%的增碳材料，10%~30%的液态粘结剂以及1%~5%的有机溶剂。
在其中一些示例中，所述碳纤维粉末的平均粒径为25μm~850μm。
本发明中，碳纤维粉末的粒径过大，可能会造成湿法混料过程中混料不均匀，过大粒径的碳纤维粉末也可能导致复合材料的强度和模量降低，会阻碍复合材料内部应力的传递，降低材料的断裂韧性，而且碳纤维粉末的粒径过大，比表面积小，热传递路线减少，其导热性能可能会降低。碳纤维粉末的粒径过小，会导致碳纤维的强度降低，产品整体强度下降，而且制备难度较大，导致成本增加。
在其中一些示例中，所述增碳材料包括碳黑、石墨粉及石油焦中的一种或多种。
在其中一些示例中，所述增碳材料的平均粒径为150μm~2000μm。
在其中一些示例中，所述增碳材料的碳含量大于99%。
在其中一些示例中，所述增碳材料的硫含量小于0.5%。
本发明中，增碳材料选择合适的粒径范围有助于确保增碳材料分散均匀，避免增碳材料形成团聚现象而影响材料的导热性能、力学性能等。碳含量会影响碳/碳复合材料的导热性能。随着碳含量的增加，材料的导热系数会提高。在一定范围内，材料的力学性能如强度和韧性也会随之提高。然而，当碳含量过高时，材料的脆性会增加，导致力学性能下降。因此，为了获得最佳的力学性能，需要控制碳含量。硫可能会对材料的性能产生负面影响，比如硫元素在高温下可能与碳/碳复合材料中的其他元素发生反应，导致材料的腐蚀和劣化，这种腐蚀现象在高温环境下尤为严重，因此，降低硫含量有助于提高碳/碳复合材料的高温稳定性。
在其中一些示例中，所述液态粘结剂包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂和沥青胶中的一种或几种。
在其中一些具体示例中，所述酚醛树脂的固含量＞70%。
在其中一些具体示例中，所述酚醛树脂的残碳率＞40%。
在其中一些具体示例中，所述酚醛树脂的粘度为2000 mPa·s~22000 mPa·s。
在其中一些具体示例中，所述环氧树脂的固含量＞70%。
在其中一些具体示例中，所述环氧树脂的残碳率＞40%。
在其中一些具体示例中，所述环氧树脂的粘度为2000 mPa·s~22000 mPa·s。
在其中一些具体示例中，所述不饱和树脂的固含量＞70%。
在其中一些具体示例中，所述不饱和树脂的残碳率＞40%。
在其中一些具体示例中，所述不饱和树脂的粘度为2000 mPa·s~22000 mPa·s。
在其中一些具体示例中，所述沥青胶的残碳率＞50%。
在其中一些具体示例中，所述沥青胶的固含量＞80%。
在其中一个示例中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、糠醇、乙酸乙酯、甲苯和氯仿中的一种或几种，但不限于此。
本发明采用液态粘结剂湿法混料的方法，使得原料之间混合更均匀充分，减少碳纤维粉末的粉尘污染，使得工作环境友好。
S210：对所述混合物进行冷压成型、干燥处理和碳化处理，制备所述碳/碳热场复合材料；
其中，碳化处理包括第一阶段碳化和第二阶段碳化；
第一阶段碳化的升温速率为5℃/h~30℃/h；第二阶段碳化的升温速率为40℃/h~80℃/h；第二阶段碳化温度高于第一阶段碳化温度。
在其中一些示例中，第一阶段碳化的碳化温度为600℃~750℃；保温时间为2h~5h。
在其中一些示例中，第二阶段碳化的碳化温度为800℃~1500℃；保温时间为1h~20h。
本发明的碳化处理中，第一阶段由于树脂胶挥发气体量大，先进行低速升温的第一阶段碳化，可以防止产品在碳化过程中开裂；第二阶段排气量小，此时再进行高速升温的第二阶段碳化，可以降低成本和能耗。
本发明通过短时间的冷压成型处理后，可以集中在炭化炉中进行干燥处理和碳化处理，相比于传统工艺需要在压力容器中进行较长时间的固化成型工艺，再进行高温碳化处理的方式，本发明的制备工艺更简单，极大的提升了产品制备效率，并可有效降低成本。
在其中一些示例中，冷压成型的冷压压力为50MPa~300MPa。
在其中一些示例中，冷压成型的冷压时间为60s~180s。
在其中一些示例中，本发明的冷压成型可以为一次冷压成型或分段冷压成型；可选地，本发明的冷压成型为一次冷压成型。
本发明采用了一次冷压成型方式，只需要在一定压力下进行短时间保压处理即可，相对于传统机械加工石墨产品及热压成型工艺，本发明的成型工艺的成本更低，效率也更高。
在一些示例中，固化处理时，升温速率为4℃/min~8℃/min。
在其中一些具体示例中，固化处理的温度为120℃~300℃，保温时间为1h~5h。
本发明在S110步骤之前还包括对碳纤维进行预处理制备碳纤维粉末的过程。
在其中一些示例中，所述的碳纤维包括碳纤维预制体边角料、废弃碳纤维布及碳纤维网胎中的一种或多种，但不限于此。
在其中一个示例中，预处理包括将回收的碳纤维进行清洗处理、剪切破碎以及研磨处理制备碳纤维粉末。
本发明的碳纤维原料可以对回收的碳纤维再利用，可有效节约成本，减少碳废弃物的排放，有效的减少了资源的浪费和环境的污染问题；进一步通过预处理制备碳纤维粉末，使得碳纤维在混料过程中得到有效的分散，原料混合更加均匀，品质更好。
一种碳/碳热场复合材料，采用上述任一示例所述的制备方法制备得到。
在其中一些示例中，所述的碳/碳热场复合材料的密度为1.4 g/cm3~1.7g/cm3。
在其中一些示例中，所述的碳/碳热场复合材料的导热系数为40 W/(m·K)~80 W/(m·K)。
在其中一些示例中，所述的碳/碳热场复合材料的弯曲强度为50 MPa~80MPa。
在其中一些示例中，所述的碳/碳热场复合材料的抗压强度为100MPa~200MPa。
在其中一些示例中，所述的碳/碳热场复合材料的电阻率为15μΩ·m~20μΩ·m。
一种上述碳/碳热场复合材料在锂电高温热场材料中的应用。
在其中一些具体示例中，所述的碳/碳热场复合材料可应用于碳/碳匣钵、碳/碳坩埚及碳/碳箱板、碳/碳立柱等锂电热场产品。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。
下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。
以下实施例和对比例采用的原料试剂信息如下：
酚醛树脂，PF4070；
煅后石油焦，粒度0mm~2mm，硫含量＜0.5%；
炭黑，粒度＜800μm；
沥青，中温沥青；
碳纤维，T300。
实施例1
碳纤维预处理：将回收的碳纤维预制体边角料经过磨粉机进行磨粉处理。并过50目筛网，收集50目筛下的碳纤维粉末。
混料：采用煅后石油焦为增碳材料，酚醛树脂为粘结剂，乙醇为有机溶剂；以质量百分比计，将20%的碳纤维粉末、60%的石油焦、15%的酚醛树脂及5%的乙醇进行混合均匀。
冷压成型：将上述混合料放入定制模具中，在冷压压力为100MPa，冷压时间为60s的条件下进行压制成型。
固化：将冷压成型得到的材料于30min从室温升温至220℃，并在220℃的温度下保温5h。
高温碳化：继续将干燥后的材料进行高温碳化处理，具体是：将炭化炉于40h从220℃升温至600℃，保温5h，进行第一阶段的碳化；然后将炭化炉在5h内从600℃升温至950℃，保温10h，进行第一阶段的碳化。
将高温碳化后的材料进行切割成标准样品进行性能测试。
图1为实施例1合成的碳/碳热场复合材料的金相显微结构，从图1可知，复合材料表面分布着大量纤维，这些纤维分布均匀，与基体结合较好。
实施例2
碳纤维预处理：将回收的碳纤维预制体边角料经过磨粉机进行磨粉处理。并过100目筛网，收集100目筛下的碳纤维粉末。
混料：采用炭黑作为增碳材料，酚醛树脂：液态沥青=2：1（质量比）的混合液作为粘结剂，甲醇为有机溶剂，以质量百分比计，将25%的碳纤维粉末、50%的炭黑、20%的粘结剂及5%的甲醇进行混合均匀。
冷压成型：将上述混合料放入定制模具中，在冷压压力为300MPa，冷压时间为120s。
干燥：将冷压成型得到的材料于30min从室温升温至280℃，并在280℃的温度下，保温5h。
高温碳化：继续将干燥的材料进行高温碳化处理，具体是：将炭化炉在35h内从220℃升温至600℃，保温2h，进行第一阶段的碳化；然后将炭化炉在10h内从600℃升温至1100℃，保温20h。
将高温碳化后的材料切割成标准样品，进行性能测试。
图2为实施例2合成的碳/碳热场复合材料的金相显微结构，从图2可知，复合材料表面分布着各个方向的纤维，结合的更加紧密。
实施例3
实施例3与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：混料步骤中的原料比例不同，实施例3为，以质量百分比计，将30%的碳纤维粉末、45%的石油焦、20%的酚醛树脂及5%的乙醇进行混合均匀。
实施例4
实施例4与实施例2的制备方法基本一致，区别在于：混料步骤中的原料比例不同，实施例4为，以质量百分比计，将30%的碳纤维粉末、50%的炭黑、18%的粘结剂及2%的甲醇进行混合均匀。
实施例5
实施例5与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：冷压成型的工艺不同。实施例5冷压成型工艺为：在80MPa的压力下，保压60s，然后将压力提升至100MPa，再保压60s。
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：碳化工艺不同。实施例6的第一阶段碳化工艺为：将炭化炉于10h从220℃升温至600℃，保温5h，进行第一阶段的碳化；然后将炭化炉在10h内从600℃升温至950℃，保温5h，进行第二阶段的碳化。对比例1的产品在碳化过程中发生了开裂，热力学性能失效。
对比例2
对比例2与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：碳化工艺不同。实施例7的碳化工艺为：将炭化炉于20h从220℃直接升温至950℃，保温10h。对比例2的产品在碳化过程中也发生了开裂，热力学性能失效。
对比例3
对比例3与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：混料的配比不同。对比例3为：以质量百分比计，将2%的碳纤维粉末、78%的石油焦、15%的酚醛树脂及5%的乙醇进行混合均匀。
对比例4
对比例4与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：混料的配比不同。对比例4为：以质量百分比计，将20%的碳纤维粉末、35%的石油焦、40%的酚醛树脂及5%的乙醇进行混合均匀。
对比例5
对比例5与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：混料中使用的粘结剂不同。对比例5采用的是粉状的酚醛树脂作为粘结剂，原料配比及实验条件均一致。结果显示，对比例5无法实现冷压，压制材料无法成型。
对比例6
对比例6与实施例1的制备方法基本一致，区别在于：压制方式不同。对比例6采用热压的方式替代冷压成型，热压温度为150℃。结果显示，对比例6压制的材料也无法成型。
将上述实施例及对比例制得的热场复合材料进行性能测试，弯曲强度采用ETM504C微机控制电子万能试验机，参照GB/T 40398.2测试；抗压强度采用ETM504C 微机控制电子万能试验机，参照GB/T 1431测试；电阻率采用WDT 碳素材料电阻率测试仪 ，参照GB/T 24521-2018测试；导热系数差异DRPL-I 导热系数测试仪，参照GB/T 8722-2019测试；密度采用排水法测试。测试结果如下表1所示。
表1
从上表1可知，实施例1~实施例5的技术方案制备得到的碳/碳热场复合材料具有较高的抗压抗折强度，优良的保温性能，以及较强的耐高温烧蚀性能，在3000℃以上的真空或者保护气氛中拥有半年以上的使用寿命，远超于传统高温石墨材料的使用寿命。本案所涉及的碳纤维原料来自于回收的碳纤维，有效地节约了成本并且减少了资源的浪费。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纤维粉末、增碳材料、液态粘结剂和有机溶剂混合，制备混合物，以质量百分比计，所述混合物包括5%~30%的碳纤维粉末，30%~60%的增碳材料，10%~30%的液态粘结剂以及1%~5%的有机溶剂；
对所述混合物进行冷压成型、固化处理和碳化处理，制备所述碳/碳热场复合材料；
其中，碳化处理包括第一阶段碳化和第二阶段碳化；
第一阶段碳化的升温速率为5℃/h~30℃/h；第二阶段碳化的升温速率为40℃/h~80℃/h；第二阶段碳化温度高于第一阶段碳化温度。
2.如权利要求1所述的碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，满足如下（1）~（2）中的一项或几项：
（1）第一阶段碳化的碳化温度为600℃~750℃；保温时间为2h~5h；
（2）第二阶段碳化的碳化温度为800℃~1500℃；保温时间为1h~20h。
3.如权利要求1所述的碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维粉末的平均粒径为25μm~800μm。
4.如权利要求1所述的碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，所述增碳材料包括碳黑、石墨粉及石油焦中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，所述增碳材料满足如下（1）~（3）中的一项或几项：
（1）平均粒径为150μm~2000μm；
（2）碳含量大于99%；
（3）硫含量小于0.5%。
6.如权利要求1~5任一项所述的碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，冷压成型的条件包括如下（1）~（2）中一项或几项：
（1）冷压压力为50MPa~300MPa；
（2）冷压时间为60s~180s。
7.如权利要求1~5任一项所述的碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，固化处理的条件包括如下（1）~（2）中一项或几项：
（1）升温速率为4℃/min~8℃/min；
（2）固化处理的温度为120℃~300℃，保温时间为1h~5h。
8.如权利要求1~5任一项所述的碳/碳热场复合材料的制备方法，其特征在于，满足如下（1）~（2）中的一项或几项：
（1）所述液态粘结剂包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂和沥青胶中的一种或几种；
（2）所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、糠醇、乙酸乙酯、甲苯和氯仿中的一种或几种。
9.一种碳/碳热场复合材料，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的碳/碳热场复合材料在锂电高温热场材料中的应用。
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