CN117731432A - 一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，它涉及一种义齿的制备方法。本发明要解决现有梯度义齿各功能层之间的烧结温度不一致，难以实现共烧，导致仿生梯度全瓷义齿各功能层间的界面结合强度较差的问题。方法：一、混合粉体的制备；二、打印；三、脱脂及烧结处理。本发明用于实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种义齿的制备方法。
背景技术
对于口腔医学和科研工作者而言，制备出兼具较强力学性能和较优美学透度高的仿生梯度全瓷义齿仍面临诸多挑战。在仿生梯度全瓷义齿制备过程中，需根据部位和功能的不同，选用不同的材料和制备方法。其中，陶瓷义齿切端需选用透度较高的陶瓷材料，而靠近牙槽骨的陶瓷义齿末端则需选用高强度陶瓷材料(通常为氧化锆和/或氧化铝陶瓷)。而早期生产的陶瓷义齿只有单一的力学强度和较低的透度，不仅在力学和美学性能中无法满足要求，在与真牙咬合过程中还容易产生过度磨损、牙龈红肿等问题。目前功能梯度全瓷义齿通常选择具有较高强度和韧性的氧化锆和/或氧化铝陶瓷陶瓷材料，以及与牙釉质具有相似成分和光学半透性的微晶玻璃复合而成，通过调控复合陶瓷材料中高强度陶瓷和微晶玻璃的质量占比来实现梯度义齿不同功能层所需的力学性能和美学透度。即全瓷义齿的切端对陶瓷材料的透度要求较高，因此选择高质量占比的微晶玻璃掺入氧化锆陶瓷中做为切端层陶瓷材料；全瓷义齿的末端要求较高的力学强度，因此选择高质量占比的高强度氧化锆陶瓷材料作为末端层材料。
由于微晶玻璃和高强度陶瓷之间材料特性的差异，且不同功能层是由高强度陶瓷和微晶玻璃不同质量占比来实现的，质量占比不同导致的烧结特性迥然不同。由于各功能层之间的烧结温度不一致，难以实现各功能层间共烧成一颗完整的仿生梯度全瓷义齿，会导致仿生梯度全瓷义齿各功能层间的界面结合强度较差，进而影响仿生梯度全瓷义齿修复体的长期临床成功率。因此难以通过简单的调节微晶玻璃与高强度陶瓷之间的质量占比实现功能梯度全瓷义齿的制备。
发明内容
本发明要解决现有梯度义齿各功能层之间的烧结温度不一致，难以实现共烧，导致仿生梯度全瓷义齿各功能层间的界面结合强度较差的问题，进而提供一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法。
一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、混合粉体的制备：
①按质量份数将3份～20份高强度氧化锆粉体与80份～97份微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙上层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙上层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙上层浆料；
②按质量份数将50份～62份高强度氧化锆粉体与38份～50份亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙中层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙中层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙中层浆料；
③按质量份数将95份～97份高强度氧化锆粉体与3份～5份纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙下层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙下层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙下层浆料；
二、打印：
利用光固化3D打印技术及牙下层浆料、牙上层浆料、牙中层浆料依次打印牙下层、牙中层及牙上层，然后清洗、干燥及固化，得到打印坯体；
三、脱脂及烧结处理：
在氮气气氛下，对打印坯体进行脱脂处理，然后进行烧结处理，得到烧结一致性的高性能梯度义齿。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种实现烧结一致性的梯度义齿制备方法，通过制备二硅酸锂微晶玻璃(LDGC)和高强度氧化锆陶瓷粉体的混合粉体来满足仿生义齿各部位的力学性能和透度要求的同时，有效地解决了不同陶瓷粉体之间难以低温共烧的问题。随着混合粉体中二硅酸锂微晶玻璃粒径的减小，其比表面积逐渐增大，表面原子数增多，粉体具有更高的表面能，烧结所需的激活能相较于大粒径粉体更小。进一步调控梯度义齿各功能层中二硅酸锂的含量比例，使其具有不同的比表面积和比表面能，实现了梯度义齿各功能层材料的低温共烧一体化，同时提高了梯度义齿的层间结合强度，减少了义齿崩瓷、断裂等现象的产生。
本发明制备方法得到的梯度义齿具有良好的力学强度及界面结合强度，适用于牙齿修复和牙齿种植等领域。
说明书附图
图1为实施例一制备的仿生梯度义齿及对比实验一制备的无梯度义齿的应力分布图，(a)实施例一，(b)为对比实验一；
图2为实施例二制备的仿生梯度义齿的实物图；
图3为本发明梯度义齿的分层示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图3具体说明，本实施方式为一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、混合粉体的制备：
①按质量份数将3份～20份高强度氧化锆粉体与80份～97份微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙上层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙上层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙上层浆料；
②按质量份数将50份～62份高强度氧化锆粉体与38份～50份亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙中层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙中层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙中层浆料；
③按质量份数将95份～97份高强度氧化锆粉体与3份～5份纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙下层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙下层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙下层浆料；
二、打印：
利用光固化3D打印技术及牙下层浆料、牙上层浆料、牙中层浆料依次打印牙下层、牙中层及牙上层，然后清洗、干燥及固化，得到打印坯体；
三、脱脂及烧结处理：
在氮气气氛下，对打印坯体进行脱脂处理，然后进行烧结处理，得到烧结一致性的高性能梯度义齿。
本实施方式根据牙齿的应力梯度变化，将牙齿从咬合面到牙龈分为牙上层、牙中层和牙下层。
本实施方式微米级和亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体采用熔融法制备，并通过不同的球磨参数来获得不同粒径的二硅酸锂粉体。
本实施方式小于等于100nm的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体采用溶胶-凝胶法制备。
仿生梯度全瓷义齿各功能层材料的烧结一致性问题是影响梯度义齿成型应用的关键影响因素，而通过改变陶瓷粉体的粒径大小可以有效调节烧结温度。小粒径粉体受表面效应和小尺寸效应的影响，其尺寸小、比表面积大，表面能较高，表面原子数较多，不同粉体晶粒之间的烧结所需的激活能比大粒径粉体要小很多，因此在低烧结温度下就能达到致密化的目的。
本实施方式的目的是提供一种实现梯度义齿力学梯度、美学透度和低温共烧一体化的制备方法。根据牙齿的应力梯度变化进行分层，基于分层结构调整不同功能层含有的二硅酸锂微晶玻璃和氧化锆陶瓷粉体的质量占比，使全瓷义齿产生力学和美学特性的梯度变化。进一步通过调整各功能层中微晶玻璃的粒径大小，解决不同含量陶瓷材料间难以共烧的问题，提高仿生梯度全瓷义齿界面结合力，在实现力学梯度、美学透度的同时也可以实现梯度义齿各功能层材料的低温共烧一体化，以获得性能更优、满足临床需求的功能梯度义齿。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式提供了一种实现烧结一致性的梯度义齿制备方法，通过制备二硅酸锂微晶玻璃(LDGC)和高强度氧化锆陶瓷粉体的混合粉体来满足仿生义齿各部位的力学性能和透度要求的同时，有效地解决了不同陶瓷粉体之间难以低温共烧的问题。随着混合粉体中二硅酸锂微晶玻璃粒径的减小，其比表面积逐渐增大，表面原子数增多，粉体具有更高的表面能，烧结所需的激活能相较于大粒径粉体更小。进一步调控梯度义齿各功能层中二硅酸锂的含量比例，使其具有不同的比表面积和比表面能，实现了梯度义齿各功能层材料的低温共烧一体化，同时提高了梯度义齿的层间结合强度，减少了义齿崩瓷、断裂等现象的产生。
本实施方式制备方法得到的梯度义齿具有良好的力学强度及界面结合强度，适用于牙齿修复和牙齿种植等领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体平均粒径为0.9μm～2μm；步骤一②中所述的亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体平均粒径为0.35μm～0.8μm；步骤一③中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体平均粒径≤100nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一①中所述的微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体、步骤一②中所述的亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体具体是按以下步骤制备：按摩尔份数称取64份～67份SiO2、13份～21份Li2O、4份～7份Al2O3、5份～8份K2O、1.5份～2份ZnO、1.8份～2.5份CaO及1份～2.2份P2O5，得到称取的原料，将称取的原料置于氧化铝罐中，利用无水乙醇浸湿混合，得到混合浆料，利用旋转蒸发器将混合浆料烘干，然后在温度为1350℃～1500℃的条件下，将烘干的原料熔化3h～5h，得到玻璃液，将玻璃液倒入耐热钢模具中，在温度为600℃～950℃的马弗炉中，保温1h～6h，得到玻璃基质；以2℃/min～6℃/min的升温速率，将玻璃基质升温至800℃～1000℃，并在温度为800℃～1000℃的条件下，保温3h～5h，保温结束后冷却到室温，放置在玛瑙罐中；当在转速为1200r/min～1500r/min及球料质量比(2～4):1的条件下，球磨3h～5h，过筛，得到微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体；当在转速为2000r/min～2400r/min及球料质量比(3～5):1的条件下，球磨5h～8h，过筛，得到亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体；步骤一③中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体具体是按以下步骤制备：按摩尔份数称取66份～68份正硅酸乙酯、11份～19份硝酸锂、6份～9份水合硝酸铝、3份～7份硝酸钾、1.5份～2份硝酸锌、1.5份～2.5份硝酸钙、1份～2.5份磷酸三乙酯；按质量比为1:(5～15)将浓度为2mol/L～4mol/L的稀硝酸添加到去离子水中，得到混合溶剂，向混合溶剂中加入称取的正硅酸乙酯和磷酸三乙酯并搅拌水解30min～120min，形成溶胶A，所述的正硅酸乙酯和磷酸三乙酯的总质量与混合溶剂的质量比为1:(1～10)；将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、硝酸锌和硝酸钙加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，所述的硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、硝酸锌和硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:(1～3)；将溶液B加入到溶胶A中，用氨水调节pH值为9～10，直至产生白色悬浊物，然后充分搅拌混合，再在温度为50℃～90℃的条件下，放置12h～20h，得到凝胶，将凝胶置于温度为100℃～120℃的烘箱中干燥40h～60h，随后破碎、研磨并过筛，最后以升温速率为2℃/min～6℃/min，将过筛后的干凝胶粉体升温至550℃～700℃，并在温度为550℃～700℃的条件下，煅烧1h～5h，得到纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一①至③中所述的高强度氧化锆粉体按质量份数由95份～97份氧化锆陶瓷粉体和3份～5份辅助陶瓷粉体组成，所述的辅助陶瓷为氧化铬、氧化铈、氧化铪、氧化铒、五氧化二铌、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化钕、氧化锶和氧化钡中的一种或其中几种的组合；步骤一①至③中所述的高强度氧化锆粉体平均粒径为0.8μm～2μm。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一①至③中所述的UV光固化低聚物均为环氧丙烯酸酯；步骤一①至③中所述的活性稀释剂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯；步骤一①至③中所述的分散剂均为BYK111；步骤一①至③中所述的光引发剂均为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在打印层厚为50μm～75μm及曝光能量为20mJ/cm2～30mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙下层浆料打印牙下层，然后在打印层厚为75μm～100μm及曝光能量为15mJ/cm2～25mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙中层浆料，在牙下层表面打印牙中层，最后在打印层厚为100μm～150μm及曝光能量为10mJ/cm2～20mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙上层浆料，在牙中层表面打印牙上层。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的清洗、干燥具体是按以下步骤进行：利用无尘布去除表面浆料，然后在功率为140W～350W的超声水浴中清洗1min～5min，最后放置于温度为50℃～110℃的真空干燥箱中烘干1h～2h。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的固化具体是按以下步骤进行：在固化功率为100mW/cm2～200mW/cm2的条件下，固化5min～30min。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的牙下层与牙中层的体积比为1:(1～2)；步骤二中所述的牙上层与牙中层的体积比为1:(1～1.5)。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的脱脂处理具体是按以下步骤进行：在氮气气氛下，以升温速率为0.1℃/min～1℃/min将脱脂温度升温至600℃～800℃，然后在氮气气氛及温度为600℃～800℃的条件下，保温时间为8h～13h；步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为900℃～1000℃的条件下，烧结处理15h～24h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、混合粉体的制备：
①按质量份数将3份氧化锆粉体与97份微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙上层粉体，然后按质量份数将72份牙上层粉体与14份UV光固化低聚物、5份活性稀释剂、8份分散剂及1份光引发剂混合，得到牙上层浆料；
②按质量份数将50份氧化锆粉体与50份亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙中层粉体，然后按质量份数将75份牙中层粉体与12份UV光固化低聚物、6份活性稀释剂、6.2份分散剂及0.8份光引发剂混合，得到牙中层浆料；
③按质量份数将95份氧化锆粉体与5份纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙下层粉体，然后按质量份数将78牙下层粉体与10份UV光固化低聚物、7份活性稀释剂、4.5份分散剂及0.5份光引发剂混合，得到牙下层浆料；
二、打印：
在打印层厚为50μm及曝光能量为20mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙下层浆料打印牙下层，再在打印层厚为75μm及曝光能量为15mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙中层浆料，在牙下层表面打印牙中层，然后在打印层厚为100μm及曝光能量为10mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙上层浆料，在牙中层表面打印牙上层，然后清洗、干燥及固化，得到打印坯体；
三、脱脂及烧结处理：
在氮气气氛下，对打印坯体进行脱脂处理，然后进行烧结处理，得到烧结一致性的高性能梯度义齿，即仿生梯度义齿。
步骤一①中所述的微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体的平均粒径为0.9μm；步骤一②中所述的亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体的平均粒径为0.35μm；步骤一③中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体的平均粒径为90nm。
步骤一①中所述的微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体、步骤一②中所述的亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体具体是按以下步骤制备：按摩尔份数称取67份SiO2、13份Li2O、7份Al2O3、8份K2O、1.5份ZnO、2.5份CaO及1份P2O5，得到称取的原料，将称取的原料置于氧化铝罐中，利用无水乙醇浸湿混合，得到混合浆料，利用旋转蒸发器将混合浆料烘干，然后在温度为1350℃的条件下，将烘干的原料熔化5h，得到玻璃液，将玻璃液倒入耐热钢模具中，在温度为650℃的马弗炉中，保温4h，得到玻璃基质；以2℃/min的升温速率，将玻璃基质升温至800℃，并在温度为800℃的条件下，保温3h，保温结束后冷却到室温，放置在玛瑙罐中；当在转速为1200r/min及球料质量比2:1的条件下，球磨5h，过筛，得到微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体；当在转速为2000r/min及球料质量比3:1的条件下，球磨8h，过筛，得到亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体；上述原料均来源于国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.9％；
步骤一③中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体具体是按以下步骤制备：按摩尔份数称取68份正硅酸乙酯、11份硝酸锂、9份水合硝酸铝、7份硝酸钾、1.5份硝酸锌、2.5份硝酸钙、1份磷酸三乙酯，首先，按质量比为1:5将浓度为2mol/L的稀硝酸添加到去离子水中，得到混合溶剂，向混合溶剂中加入称取的正硅酸乙酯和磷酸三乙酯并搅拌水解30min，形成溶胶A，且所述的正硅酸乙酯和磷酸三乙酯的总质量与混合溶剂的质量比为1:3；将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、硝酸锌和硝酸钙加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，所述的硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、硝酸锌和硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:1；将溶液B加入到溶胶A中，用氨水调节pH值为9.5，直至产生白色悬浊物，然后充分搅拌混合，再在温度为60℃的条件下，放置20h，得到凝胶，将凝胶置于温度为100℃的烘箱中干燥60h，随后破碎、研磨并过筛，最后以升温速率为4℃/min，将过筛后的干凝胶粉体升温至550℃，并在温度为550℃的条件下，煅烧5h，得到纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体；上述原料均来源于国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.9％。
步骤一①至③中所述的高强度氧化锆粉体按质量份数由97份氧化锆陶瓷粉体和3份辅助陶瓷粉体组成，所述的辅助陶瓷为氧化钇；步骤一①至③中所述的高强度氧化锆粉体平均粒径为1.5μm。
步骤一①至③中所述的UV光固化低聚物均为环氧丙烯酸酯RJ313，来源于德国良制化学(中国)有限公司；步骤一①至③中所述的活性稀释剂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯；步骤一①至③中所述的分散剂均为BYK111，步骤一①至③中所述的光引发剂均为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，分散剂及光引发剂均来源于阿拉丁试剂有限公司，纯度为99.9％。
步骤二中所述的清洗、干燥具体是按以下步骤进行：利用无尘布去除表面浆料，然后在功率为190W的超声水浴中清洗3min，最后放置于温度为80℃的真空干燥箱中烘干1h；
步骤二中所述的固化具体是按以下步骤进行：在固化功率为100mW/cm2的条件下，固化10min；
步骤二中所述的牙下层与牙中层的体积比为1:1；步骤二中所述的牙上层与牙中层的体积比为1:1；
步骤三中所述的脱脂处理具体是按以下步骤进行：在氮气气氛下，以升温速率为0.1℃/min将脱脂温度升温至800℃，然后在氮气气氛及温度为800℃的条件下，保温时间为13h。
步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为900℃的条件下，烧结处理24h。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中按质量份数将11份高强度氧化锆粉体与89份微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙上层粉体；步骤一②中按质量份数将56份高强度氧化锆粉体与44份亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙中层粉体；步骤一③中按质量份数将96份高强度氧化锆粉体与4份纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙下层粉体；步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为950℃的条件下，烧结处理19h。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中按质量份数将20份高强度氧化锆粉体与80份微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙上层粉体；步骤一②中按质量份数将62份高强度氧化锆粉体与38份亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙中层粉体；步骤一③中按质量份数将97份高强度氧化锆粉体与3份纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙下层粉体；步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为1000℃的条件下，烧结处理15h。其它与实施例一相同。
对比实验一：
一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、混合粉体的制备：
按质量份数将95份氧化锆粉体与5份纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙层粉体，然后按质量份数将78份牙层粉体与10份UV光固化低聚物、7份活性稀释剂、4.5份分散剂及0.5份光引发剂混合，得到牙浆料；
二、打印：
在打印层厚为100μm及曝光能量为10mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙浆料打印整颗仿生义齿，然后清洗、干燥及固化，得到打印坯体；
三、脱脂及烧结处理：
在氮气气氛下，对打印坯体进行脱脂处理，然后进行烧结处理，得到无梯度义齿。
步骤一中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体平均粒径为90nm。
步骤一中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体的制备方法与实施例一相同。
步骤一中所述的高强度氧化锆粉体按质量份数由97份氧化锆陶瓷粉体和3份辅助陶瓷粉体组成，所述的辅助陶瓷为氧化钇；步骤一①至③中所述的高强度氧化锆粉体平均粒径为1.5μm。
步骤二中所述的清洗、干燥具体是按以下步骤进行：利用异丙醇将打印坯体表面多余浆料清洗干净，然后放置于温度为80℃的真空干燥箱中烘干1h；
步骤二中所述的固化具体是按以下步骤进行：在固化功率为100mW/cm2的条件下，固化10min；
步骤二中所述的牙下层与牙中层的体积比为1:1；步骤二中所述的牙上层与牙中层的体积比为1:1。
步骤三中所述的脱脂处理具体是按以下步骤进行：在氮气气氛下，以升温速率为0.1℃/min将脱脂温度升温至800℃，然后在氮气气氛及温度为800℃的条件下，保温时间为13h。
步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为1400℃的条件下，烧结处理13h。
对比实验二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中按质量份数将22份氧化锆粉体与78份微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙上层粉体；步骤一②中按质量份数将65份氧化锆粉体与35份亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙中层粉体；步骤一③中按质量份数将100份氧化锆粉体，得到牙下层粉体；步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为1400℃的条件下，烧结处理13h。其它与实施例一相同。
对比实验三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中所述的微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体、步骤一②中所述的亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体及步骤一③中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体均替换为平均粒径为5μm的二硅酸锂微晶玻璃粉体；步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为1200℃的条件下，烧结处理11h。其它与实施例一相同。
对实施例一和对比实验一制备的仿生义齿施加大小相同轴向载荷，模拟义齿咀嚼时发生的咬合力；图1为实施例一制备的仿生梯度义齿及对比实验一制备的无梯度义齿的应力分布图，(a)为实施例一，(b)为对比实验一；由应力分布可以看出，梯度义齿应力分布更为均匀，且减少了应力集中的产生。
图2为实施例二制备的仿生梯度义齿的实物图；由图可知，通过调整合适的二硅酸锂微晶玻璃的粒径大小和含量可以使得以较低的烧结温度制备出渐变美学透度和力学梯度一体化的仿生义齿。
测定实施例一梯度义齿各功能层的直线光透射率、抗弯强度及断裂韧性，实施例一至三、对比实验一至三制备的义齿抗弯强度、断裂韧性。
直线光透射率的测定方法：对陶瓷样品的半透明性研究，主要测试陶瓷样品的直线光透射率。采用PerkinElmer Lambda 950型号紫外-可见分光光度计，测试波长范围200nm～800nm。
抗弯强度的测定方法：根据牙科烤瓷的国际ISO6872标准，对实施例和对比实验中的义齿试样进行加工和测试。将样品加工成4.0mm×1.2mm×25.0mm规格，采用三点弯曲法测量抗弯强度。
断裂韧性测定方法：依据断裂力学理论，试样采用材料断裂力学研究常用的三点弯曲SENB试样，采用压痕法测量断裂韧性。
表2实施例一梯度义齿中各层不同比例混合粉末的性能参数
表3对比实验二仿生梯度全瓷义齿的应力分层及各层复合浆料组成
表4实施例一至三、对比实验一至三试样的性能参数
对比实验二与实施例一中各层粉体粒径相同，含量不同，导致牙上层、牙中层与牙下层的烧结温度各不相同，在最佳烧结温度下的抗弯强度分别为176MPa、323MPa和845MPa，在同一烧结温度1400℃下烧结得到的各层抗弯强度分别为72MPa、154MPa和845MPa，但1400℃下共烧的试样进行抗弯强度测试，试样整体强度仅为171MPa。未达到梯度义齿的制备效果。
对比实验三中各层保持LDGC的含量不变，改变各层LDGC粉体的粒径均超出限定的粒径范围，未达到通过改变粒径实现降低烧结温度的效果。各层烧结温度不一致难以进行共烧，在经过对比实验三制备的义齿试样经过抗弯强度测试强度仅为102MPa。
实施例与对比实验相比，混合粉体配制浆料打印成型的坯体烧结温度更低，且制备出的梯度义齿力学性能更优，不同牙齿功能层的层间结合强度更高。同时调整各牙齿分层中微晶玻璃的含量和粒径，可以有效地解决不同陶瓷材料的共烧问题，实现微晶玻璃和氧化锆陶瓷粉体之间的低温共烧一体化，并且拥有了良好的力学性能以及各功能层之间优异的结合强度。
Claims (10)
1.一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、混合粉体的制备：
①按质量份数将3份～20份高强度氧化锆粉体与80份～97份微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙上层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙上层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙上层浆料；
②按质量份数将50份～62份高强度氧化锆粉体与38份～50份亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙中层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙中层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙中层浆料；
③按质量份数将95份～97份高强度氧化锆粉体与3份～5份纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体混合，得到牙下层粉体，然后按质量份数将72份～78份牙下层粉体与10份～14份UV光固化低聚物、5份～7份活性稀释剂、4份～8.5份分散剂及0.5份～1份光引发剂混合，得到牙下层浆料；
二、打印：
利用光固化3D打印技术及牙下层浆料、牙上层浆料、牙中层浆料依次打印牙下层、牙中层及牙上层，然后清洗、干燥及固化，得到打印坯体；
三、脱脂及烧结处理：
在氮气气氛下，对打印坯体进行脱脂处理，然后进行烧结处理，得到烧结一致性的高性能梯度义齿。
2.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体平均粒径为0.9μm～2μm；步骤一②中所述的亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体平均粒径为0.35μm～0.8μm；步骤一③中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体平均粒径≤100nm。
3.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体、步骤一②中所述的亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体具体是按以下步骤制备：按摩尔份数称取64份～67份SiO2、13份～21份Li2O、4份～7份Al2O3、5份～8份K2O、1.5份～2份ZnO、1.8份～2.5份CaO及1份～2.2份P2O5，得到称取的原料，将称取的原料置于氧化铝罐中，利用无水乙醇浸湿混合，得到混合浆料，利用旋转蒸发器将混合浆料烘干，然后在温度为1350℃～1500℃的条件下，将烘干的原料熔化3h～5h，得到玻璃液，将玻璃液倒入耐热钢模具中，在温度为600℃～950℃的马弗炉中，保温1h～6h，得到玻璃基质；以2℃/min～6℃/min的升温速率，将玻璃基质升温至800℃～1000℃，并在温度为800℃～1000℃的条件下，保温3h～5h，保温结束后冷却到室温，放置在玛瑙罐中；当在转速为1200r/min～1500r/min及球料质量比(2～4):1的条件下，球磨3h～5h，过筛，得到微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体；当在转速为2000r/min～2400r/min及球料质量比(3～5):1的条件下，球磨5h～8h，过筛，得到亚微米级二硅酸锂微晶玻璃粉体；步骤一③中所述的纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体具体是按以下步骤制备：按摩尔份数称取66份～68份正硅酸乙酯、11份～19份硝酸锂、6份～9份水合硝酸铝、3份～7份硝酸钾、1.5份～2份硝酸锌、1.5份～2.5份硝酸钙、1份～2.5份磷酸三乙酯；按质量比为1:(5～15)将浓度为2mol/L～4mol/L的稀硝酸添加到去离子水中，得到混合溶剂，向混合溶剂中加入称取的正硅酸乙酯和磷酸三乙酯并搅拌水解30min～120min，形成溶胶A，所述的正硅酸乙酯和磷酸三乙酯的总质量与混合溶剂的质量比为1:(1～10)；将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、硝酸锌和硝酸钙加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，所述的硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、硝酸锌和硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:(1～3)；将溶液B加入到溶胶A中，用氨水调节pH值为9～10，直至产生白色悬浊物，然后充分搅拌混合，再在温度为50℃～90℃的条件下，放置12h～20h，得到凝胶，将凝胶置于温度为100℃～120℃的烘箱中干燥40h～60h，随后破碎、研磨并过筛，最后以升温速率为2℃/min～6℃/min，将过筛后的干凝胶粉体升温至550℃～700℃，并在温度为550℃～700℃的条件下，煅烧1h～5h，得到纳米级二硅酸锂微晶玻璃粉体。
4.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤一①至③中所述的高强度氧化锆粉体按质量份数由95份～97份氧化锆陶瓷粉体和3份～5份辅助陶瓷粉体组成，所述的辅助陶瓷为氧化铬、氧化铈、氧化铪、氧化铒、五氧化二铌、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化钕、氧化锶和氧化钡中的一种或其中几种的组合；步骤一①至③中所述的高强度氧化锆粉体平均粒径为0.8μm～2μm。
5.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤一①至③中所述的UV光固化低聚物均为环氧丙烯酸酯；步骤一①至③中所述的活性稀释剂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯；步骤一①至③中所述的分散剂均为BYK111；步骤一①至③中所述的光引发剂均为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤二中在打印层厚为50μm～75μm及曝光能量为20mJ/cm2～30mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙下层浆料打印牙下层，然后在打印层厚为75μm～100μm及曝光能量为15mJ/cm2～25mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙中层浆料，在牙下层表面打印牙中层，最后在打印层厚为100μm～150μm及曝光能量为10mJ/cm2～20mJ/cm2的条件下，利用光固化3D打印技术及牙上层浆料，在牙中层表面打印牙上层。
7.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤二中所述的清洗、干燥具体是按以下步骤进行：利用无尘布去除表面浆料，然后在功率为140W～350W的超声水浴中清洗1min～5min，最后放置于温度为50℃～110℃的真空干燥箱中烘干1h～2h。
8.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤二中所述的固化具体是按以下步骤进行：在固化功率为100mW/cm2～200mW/cm2的条件下，固化5min～30min。
9.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤二中所述的牙下层与牙中层的体积比为1:(1～2)；步骤二中所述的牙上层与牙中层的体积比为1:(1～1.5)。
10.根据权利要求1所述的一种实现烧结一致性的高性能梯度义齿的制备方法，其特征在于步骤三中所述的脱脂处理具体是按以下步骤进行：在氮气气氛下，以升温速率为0.1℃/min～1℃/min将脱脂温度升温至600℃～800℃，然后在氮气气氛及温度为600℃～800℃的条件下，保温时间为8h～13h；步骤三中所述的烧结处理具体是在温度为900℃～1000℃的条件下，烧结处理15h～24h。
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