CN117720567A - 一种[onn]三齿金属配合物、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种[ONN]三齿金属配合物、其制备方法及用途。所述配合物具有式(I)所示的结构，M选自钛、锆或铪中的任意一种；X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br、I中的任意一种；若A环存在，且与B环并环，则D环和R8不存在；若A环不存在，R8和R7作为取代基独立存在，或相互连接成环。本发明提供的[ONN]三齿金属配合物取代位置较多，可以引入大位阻基团调控空间位阻，对金属中心形成有效保护，聚合反应温度窗口更宽，同时所述配合物的合成方法简单。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种[ONN]三齿金属配合物、其制备方法及用途。
背景技术
工业化的聚烯烃催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂(DE Pat.889229(1953)、ITPat.545332(1956)、IT Pat.536899(1955)等)、Phillips催化剂(Belg.Pat.530617(1955)、Chem.Rev.1996,96,3327)和茂金属催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts forSynthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及过渡金属配合物催化剂。
耐高温催化剂是溶液法聚合制备聚烯烃弹性体的核心，耐高温催化剂包括限定几何构型催化剂(CGC)(EP0416815A2)、FI催化剂(Chem.Lett.1999,10,1065；J.Am.Chem.Soc.2001,123,6847)、PI催化剂(Organometallics 2001,20,4793；J.Am.Chem.Soc.2004,126,12023)等。
而现有的耐高温催化剂多数为国外技术所垄断，合成成本较高，需要大量价格昂贵的甲基铝氧烷MAO为助催化剂，或者通过加入硼盐来降低助催化剂的用量。
因此，本领域亟需一种用于聚合的催化剂，其具有制备方法简单、催化活性高、热稳定性好的特点，同时希望所述催化剂能够对共聚聚合具有催化效果并适用于高温溶液聚合制备聚烯烃和聚烯烃塑性体。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请目的之一是提供一种[ONN]三齿金属配合物，所述配合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，M选自钛、锆或铪中的任意一种；X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br、I中的任意一种；
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；
式(I)中，若A环存在，且与B环并环，则D环和R8不存在，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、取代或未取代的C1-C4亚烷氧基中的任意一种；
若A环不存在，则R8和R7均各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C3的烷基、取代或未取代的C1-C3的烷氧基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C7-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C8的芳基、取代或未取代的C6-C8的芳基氧基中的任意一种，R8和R7作为取代基独立存在，或相互连接成环。
本发明提供的[ONN]三齿金属配合物是以[ONN]三齿配位的吡啶并环戊基骨架为基础的配体，合成方法简单，芳胺取代位置较多，可以引入大位阻基团调控空间位阻，对金属中心形成有效保护。尤其是当存在A环(桥环)时，带来复杂的立体空间结构，使配合物耐高温性能变强，α-烯烃的插入率变高；当存在D环(螺环)时，带来端基异构效应、螺共轭以及螺超共轭等特殊性质，使得所述[ONN]三齿金属配合物结构更稳定、结构刚性更强，热稳定性更优异，还带来了更大的空间三维结构，使得所述[ONN]三齿金属配合物更易于长碳链的α-烯烃的插入，具有优异的共聚性能。
本申请提供的[ONN]三齿金属配合物，尤其是存在A环(桥环)或D环(螺环)的[ONN]三齿金属配合物作为聚合催化剂时，催化活性高、热稳定性好，共聚性能优异，特别适用于高温溶液法制备聚烯烃和聚烯烃弹性体。
优选地，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5中一项、两项或三项选自取代或未取代的C6-C14的芳基取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的二C6-C14的芳基取代的C1-C8的烷基中的任意一种。
R1、R2、R3、R4、R5选择大位阻基团，能够对金属中心形成有效保护，提高聚合反应时所述配合物作为催化剂的稳定性，使其具有更宽的聚合反应的温度窗口。
作为优选技术方案之一，所述配合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、取代或未取代的C1-C4亚烷氧基中的任意一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；M选自钛、锆或铪中的任意一种；X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br、I中的任意一种。
式(II)提供的[ONN]三齿金属配合物引入环A(桥环)，具有复杂的立体空间结构，使配合物耐高温性能变强，α-烯烃的插入率变高。
优选地，式(II)中，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；R2和R4均为H；R3选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种。
在上述对取代基的选择的具体实施方式中，能够最大程度的引入大位阻基团，对金属中心形成保护，提高所述[ONN]三齿金属配合物作为催化剂时的稳定性。
作为可选实施方式，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，M选自钛、锆或铪中的任意一种：
作为又一优选实施方式，所述配合物具有式(III)所示的结构：
式(III)中，R7、R8均各自独立地选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；M选自钛、锆或铪中的任意一种；X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br、I中的任意一种。
式(III)提供的[ONN]三齿金属配合物引入环D(螺环)，使所述配体以螺二氢环戊吡啶骨架为基础，而带有螺环的环戊烷，因螺环具有刚性，结构更稳定，存在端基异构效应、螺共轭以及螺超共轭等特殊性质，与单环结构或者平面芳香结构相比，具有更大的空间三维结构，因此使得所述配合物的结构更稳定，刚性更强，热稳定性更优异，当用作催化剂时，其催化的反应温度的窗口更宽，反应条件更容易控制；其次，螺环的引入使得所述配合物具有了更大的空间三维结构，更易于长碳链的α-烯烃的插入，在聚合单体存在长碳链(如长碳链的α-烯烃)时，表现出更优异的共聚性能；此外，引入螺环后使聚合反应的分子量分布更集中。
优选地，式(III)中，R7、R8均各自独立地选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；R2和R4均为H；R3选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种。
在上述对取代基的选择的具体实施方式中，能够最大程度的引入大位阻基团，对金属中心形成保护，提高所述[ONN]三齿金属配合物作为催化剂时的稳定性。
作为可选实施方式，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，M选自钛、锆或铪中的任意一种：
示例性地，本申请提供的[ONN]三齿金属配合物的制备方法可以包括如下步骤：
(1)在四氢呋喃溶剂中，具有式(i)结构的配体先与过量的氢化钠反应生成钠盐化合物；
式(i)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、D具有与如前所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、D的相同选择范围；
(2)将所述钠盐化合物与金属M的四氯化物在有机溶剂中进行络合反应，得到具有式(I)结构的[ONN]三齿金属配合物；M选自钛、锆或铪中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂选自醇类溶剂、烷烃溶剂或者芳香烃溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述络合反应在无氧条件下进行，优选在氮气条件下进行；
优选地，具有式(i)结构的配体通过如下步骤制备：
(1a)将具有式(ii)结构的化合物与具有式(iii)结构的苯胺类化合物缩合获得具有式(iv)结构的化合物；
式(ii)～式(iv)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、D具有如前所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、D的相同选择范围；
(1b)在溶剂中，将具有式(iv)结构的化合物低温还原，得到具有式(i)结构的配体；优选地，所述溶剂包括乙醚和/或甲醇；优选地，所述低温还原温度为0℃～室温；优选地，所述低温还原的还原剂包括NaBH4或LiAlH4。
本申请目的之二是提供一种如目的之一所述[ONN]三齿金属配合物的用途，所述[ONN]三齿金属配合物用作烯烃聚合催化剂，优选用作聚合温度90℃～200℃范围内的烯烃聚合催化剂。
本申请提供的[ONN]三齿金属配合物用作烯烃聚合催化剂时具有较宽的温度窗口，尤其是能够在较高的温度下仍然具有较好的催化活性。
优选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任意一种或至少两种的组合。当所述烯烃选择两种不同的单体时为共聚聚合。
优选地，所述[ONN]三齿金属配合物用作乙烯均聚的聚合催化剂。
优选地，式(III)所述的[ONN]三齿金属配合物用作乙烯与尤其是用作乙烯与α-烯烃的共聚的聚合催化剂；所述α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中任意一种的共聚的聚合催化剂。式(III)所述的[ONN]三齿金属配合物用作乙烯与α-烯烃的共聚的聚合催化剂时，催化活性高，反应温度窗口宽，高温下催化活性仍然较高，且合成的聚合物分子量分布窄。
本申请目的之三是提供一种烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂组合物包括目的之一所述[ONN]三齿金属配合物。
优选地，所述烯烃聚合催化剂组合物还包括助催化剂，所述助催化剂优选包括三五氟苯基硼烷、铝氧烷、烷基铝和改性铝氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烯烃聚合催化剂组合物中，所述目的之一所述[ONN]三齿金属配合物与助催化剂的摩尔比为100:1～2000:1(例如120:1、250:1、300:1、400:1、500:1、800:1、1000:1、1200:1、1600:1、1800:1、2000:1等)，优选500:1～1000:1。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
(1)本发明提供的[ONN]三齿金属配合物取代位置较多，可以引入大位阻基团调控空间位阻，对金属中心形成有效保护，聚合反应温度窗口更宽，同时所述配合物的合成方法简单。
(2)在优选方案中，本发明提供的[ONN]三齿金属配合物存在A环(桥环)时，使催化剂耐高温性能变强，α-烯烃的插入率变高，适合应用于高温溶液法聚合工艺。
(3)在优选方案中，本发明提供的[ONN]三齿金属配合物存在D环(螺环)时，结构更稳定、结构刚性更强，热稳定性更优异，更易于长碳链的α-烯烃的插入，具有优异的共聚性能。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
术语定义与说明：
术语“C1-C8烷基”指具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基或其异构体。
术语“C2-C4亚烷基”指具有2-4个碳原子的直链或支链螺环，例如为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或其异构体。
术语“C1-C8烷氧基”应当理解为有式-O-烷基的直链或者支链的饱和一价烃基，例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基或其异构体，优选甲氧基或乙氧基。
术语“C1-C4亚烷氧基”应当理解为含有-O-的直链或者支链杂原子螺环，例如为-CH2-O-、-CH2-O-CH2-。
术语“C3-C12环烷基”应当理解为意指直链或者支链的饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5、6、7、8或12个碳原子，优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
术语“C3-C12环烷基氧基”应理解为优选含式-O-环烷基的基团，其中术语“C3-C12环烷基”具有如前所述的定义。
术语“C6-C14芳基”应理解为表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(C6-C14芳基)，特别是具有6个碳原子的环(C6芳基)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“C6-C14芳基氧基”应理解为优选意指式-O-芳基的基团，其中术语“C6-C14芳基””具有上述定义。
下述实施例中所使用的原料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得或者通过已知方法制备得到；下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为本领域公知的常规方法；下述实施例中的浓度，如无特殊说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中合成的化合物均通过红外光谱仪和核磁共振仪进行表征。
下述聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过高温凝胶GPC在150℃测试所得，以1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂用量×聚合时间)。1-辛烯插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999,32,3817，Macromolecules 2007,40,6879)。聚合物高温核磁以氘代邻二氯苯为溶剂在125℃条件下采用Bruker AC400测试得到。
实施例中所用的甲基铝氧烷(简称MAO)外购购得。下述实施例中，Al/Zr的定义为助催化剂MAO中的金属Al与金属配合物中Zr的摩尔比，而非铝元素与金属Zr的摩尔比。
下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
合成例1
制备2-(1-(间甲基氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-1)]包括如下步骤：
(1)制备2-(1-(甲亚胺基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇
在100mL圆底烧瓶中加入1-(7-羟基-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-2-基)乙烷-1-酮(2.0526g，10mmol)、催化剂对苯甲磺酸(0.172g，1mmol)以及2,4,6-三甲基苯胺(1.352g，10mmol)，在40mL甲苯中回流反应8h，反应完毕后真空除去溶剂，浓缩的反应液用碱性氧化铝柱层析，淋洗液(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，得到1.612g淡黄色固体，为产物2-(1-(甲亚胺基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇，产率50％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.17(d,J＝7.1Hz,1H),7.47(d,J＝7.1Hz,1H),δ6.96(m,2H),4.93(d,J＝4.6,1.5Hz,1H),4.30(d,J＝4.8Hz,1H),2.72-2.61(m,1H),2.50(s,3H),2.27(s,3H),2.18(s,6H),1.13(d,J＝1.5Hz,3H),1.08(d,J＝1.7Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.9,160.2,152.2,146.6,136.7,135.5,132.5,128.4,119.5,77.8,44.5,43.1,23.5,20.3,18.5。
由上可知该化合物结构正确，为式(iv)所示化合物。
(2)制备2-(1-(间甲基氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇
将步骤(1)所得化合物2-(1-(甲亚胺基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇(0.967g，3mmol)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入25ml无水甲醇搅拌溶解，然后加入NaBH4(0.227g,6mmol)并在25℃下反应6h。反应结束后真空除去溶剂，并用乙酸乙酯萃取，得到0.925g淡黄色固体，为2-(1-(间甲基氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇，产率95％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.01(d,J＝7.1Hz,1H),7.28(d,J＝7.2Hz,1H),δ6.83(m,2H),4.93(d,J＝4.6,1.5Hz,1H),4.89-4.78(m,2H),4.65(d,J＝8.0Hz,1H),4.30(d,J＝4.8Hz,1H),2.72-2.61(m,1H),2.26(s,3H),2.27(s,3H),2.18(s,6H),1.67(s,3H),1.13(d,J＝1.5Hz,3H),1.08(d,J＝1.7Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.8,142.5,133.9,133.1,129.8,129.1,118.5,56.4,44.5,43.1,23.5,20.7,20.2,18.3。
由上可知，该淡黄色固体结构正确，为式(i)所示配体。
(3)制备2-(1-(间甲基氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-1)]
在室温下，将步骤(2)所得2-(1-(间甲基氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇(0.324g，1mmol)的20mL THF溶液中加入NaH(0.048g，2mmol)，搅拌反应6h，得到黄色悬浊液后，将体系降温至-80℃，加入四氯化锆(0.193g，0.83mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌12h反应完毕，将生成的产物经纯化干燥后得到0.310g淡黄色固体，为2-(1-(间甲基氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-1)]。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.83(d,J＝7.7Hz,1H),7.62-7.57(m,1H),δ6.76(s,2H),4.99(hept,J＝1.4Hz,1H),4.74(dt,J＝8.8,8.3Hz,1H),2.61-2.50(m,2H),2.26(s,3H),2.03(s,6H),1.70(d,J＝8.4Hz,3H),1.07(d,J＝1.5Hz,3H),1.02(d,J＝1.5Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ167.9,146.9,139.2,137,135,125.2,82.9,55.8,45.7,44.5,24.2,20.6,19.4,18.2。
由上可知，该淡黄色固体结构正确。
合成例2
制备2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化锆[配合物(I-2)]包括如下步骤：
(1)制备(E)-2-((间甲基亚氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇
在100mL圆底烧瓶中加入(7-羟基-5，7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-2-基)(苯基)甲酮(2.653g，10mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(1.352g，10mmol)，其余步骤参考实施例1步骤(1))，得到1.53g淡黄色固体，为化合物(E)-2-((间甲基亚氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.20(d,J＝7.3Hz,1H),7.62-7.52(m,3H),δ7.45-7.35(m,3H),6.91(s,2H),4.88(d,J＝2.6Hz,1H),4.46(d,J＝2.6Hz,1H),2.77(s,1H),2.27(s,3H),2.18(s,6H),1.63-1.50(m,4H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ164.4,161.7,149.6,147.6,136.8,135.2,132.5,130,129.9,129.3,127.3,119.1,76.6,38.7,28.6,20.7,18.5,12.6。
由上可知该化合物结构正确，为式(iv)所示化合物。
(2)制备2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇
将步骤(1)所得化合物(E)-2-((间甲基亚氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇(1.147g，3mmol))加入到50mL圆底烧瓶中，其余步骤参考实施例1中步骤(2)，得到1.05g淡黄色固体，为2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.42-7.23(m,7H),6.83(m,2H),6.36(dq,J＝8.2,0.9Hz,1H),4.78(d,J＝2.7Hz,1H),4.75(d,J＝8.0Hz,1H),4.51(d,J＝2.7Hz,1H),2.77(s,1H),2.26(s,3H),2.18(s,6H),1.63-1.50(m,4H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.9,158.2,142,139.9,133.9,130.5-128,119.3,76.9,66,38.7,28.6,20.7,18.3,12.6。
由上可知该化合物结构正确，为式(i)所示配体。
(3)制备2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化锆[配合物(I-2)]
用步骤(2)所得2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇(0.384g，1mmol)进行反应，步骤参考实施例1的步骤(3)，最后得到0.452g淡黄色固体，为2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化锆[配合物(I-2)]。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.36-7.23(m,7H),6.76(s,2H),5.68(s,1H),4.96(s,1H),2.81(d,J＝13.0Hz,1H),2.67(d,J＝13.0Hz,1H),2.26(s,3H),2.03(s,6H),1.48-1.37(m,2H),0.82-0.70(m,2H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.3,149.4,146.7,141.9,140,135,134.7,130.2,128.8,128.5,127.5,127.2,80.4,60,39.9,30.1,20.6,18.2,12.2。
由上可知，该淡黄色固体结构正确。
合成例3
制备2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-3)]包括如下步骤：
(1)制备(E)-2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)亚氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇
在100mL圆底烧瓶中加入1-(7-羟基-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-2-基)乙烷-1-酮(2.0526g，10mmol)和2,6-二异丙基-4-甲基苯胺(1.913g，10mmol)，其余步骤参考实施例1步骤(1)，得到1.78g淡黄色固体，为化合物(E)-2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)亚氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.17(d,J＝7.1Hz,1H),7.51(d,J＝7.1Hz,1H),7.19(s,2H),4.93(dp,J＝4.7,1.5Hz,1H),3.16-3.08(m,2H),2.72-2.61(m,2H),2.50(s,3H),2.27(s,3H),1.28(td,J＝12.4,6.2Hz,12H),1.13(d,J＝1.4Hz,3H),1.08(d,J＝1.6Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ166.8,160.2,152.2,144.8,138.6,136.7,135.9,128.4,126.6,119.5,77.8,44.5,43.1,30.6,24,23.5,21.1,20.4。
由上可知该化合物结构正确，为式(iv)所示化合物。
(2)制备2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇
将步骤(1)所得化合物(E)-2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)亚氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇(1.135g,3mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，其余步骤参考实施例1中步骤(2)，得到1.00g淡黄色固体，为2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.01(d,J＝7.1Hz,1H),7.28(d,J＝7.2Hz,1H),7.12(s,2H),5.12-5.03(m,1H),4.91(d,J＝8.4Hz,1H),4.81(dp,J＝4.4,1.5Hz,1H),4.30(d,J＝4.8Hz,1H),3.02(pd,J＝6.6,0.6Hz,2H),2.72-2.61(m,2H),2.29(s,3H),1.67(d,J＝5.7Hz,3H),1.27(td,J＝12.6,6.6Hz,12H),1.13(d,J＝1.4Hz,3H),1.08(d,J＝1.6Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.8,140.2,138.7,134,133,129.8,126.2,118.5,78,56.9,44.5,43.1,30.1,23.5,21.1,20.2。
由上可知该化合物结构正确，为式(i)所示配体。
(3)制备2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-3)]
用步骤(2)所得2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇(0.380g，1mmol)进行反应，步骤参考实施例1的步骤(3)，最后得到0.513g淡黄色固体，为2-(1-((2，6-二异丙基-4-甲基苯基)氨基)乙基)-6,6-二甲基-6,7-二氢-5H-环戊吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-3)]。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.83(d,J＝7.7Hz,1H),7.62-7.57(m,1H),6.99(s,2H),5.12-5.03(m,1H),4.99(p,J＝1.6Hz,1H),4.76-4.67(m,1H),3.11-3.00(m,1H),2.61-2.50(m,2H),2.29(s,3H),1.69(d,J＝8.4Hz,3H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H),1.25(d,J＝6.9Hz,6H),1.07(d,J＝1.4Hz,3H),1.02(d,J＝1.4Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ167.9,145.6,141.5,139.2,137,135.3,129.3,126,125.2,82.9,56,45.7,44.5,29.8,24.2,23.5,21.1,19.3。
由上可知，该淡黄色固体结构正确。
合成例4
制备2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化锆[配合物(I-4)]包括如下步骤：
(1)制备2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)亚氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇
在100mL圆底烧瓶中加入1-(7-羟基-5，7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-2-基)乙烷-1-酮(2.0324g，10mmol)和2,4,6-三叔丁基苯胺(2.614g，10mmol)，其余步骤参考实施例1步骤(1)，得到1.33g淡黄色固体，为化合物2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)亚氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.17(d,J＝7.1Hz,1H),7.61(d,J＝7.1Hz,1H),7.39(s,2H),4.87(d,J＝2.7Hz,1H),4.46(d,J＝2.6Hz,1H),2.77(s,2H),2.72-2.61(m,2H),2.50(s,3H),1.63-1.50(m,3H),1.40(s,18H),1.32(s,6H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ166.2,160.8,152.2,151.1,147.2,139.9,137.4,129.2,123.4,119.6,76.8,38.7,35.6,34.7,31.5,30.3,28.6,20.4,12.6。
由上可知该化合物结构正确，为式(iv)所示化合物。
(2)制备2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇
将步骤(1)所得化合物2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)亚氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇(1.340g，3mmol)加入到50mL圆底烧瓶中，其余步骤参考实施例1中步骤(2)，得到1.20g淡黄色固体，为2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.01(d,J＝7.1Hz,1H),7.28(d,J＝7.2Hz,1H),7.22(s,2H),4.92-4.81(m,2H),4.78(d,J＝2.7Hz,1H),4.51(d,J＝2.7Hz,1H),2.77(m,2H),1.67(d,J＝5.6Hz,3H),1.62-1.50(m,4H),1.39(s,18H),1.32(s,9H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.6,158.9,145.7,144.0,142.1,133.9,130.6,121.9,118.6,77.1,56.6,39.6,38.7,34.6,32.6,31.5,28.6,20.2,12.6。
由上可知该化合物结构正确，为式(i)所示配体。
(3)制备2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化锆[配合物(I-4)]
用步骤(2)所得2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇(0.448g,1mmol)进行反应，步骤参考实施例1的步骤(3)，最后得到0.578g淡黄色固体，为2-(1-((2,4,6-三叔丁基苯基)氨基)乙基)-5,7-二氢螺[环戊吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化锆[配合物(I-4)]。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.84(d,J＝7.7Hz,1H),7.62-7.57(m,1H),7.21(s,2H),4.96(m,1H),4.77-4.69(m,1H),2.81(m,2H),1.69(d,J＝8.4Hz,3H),1.46-1.39(s,18H),1.32(s,9H),0.82-0.72(s,4H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ167.9,147.2,144.6,139.8,137.9,129.6,125.2,121.5,80.3,56.1,39.9,35.6,34.7,31.5,30.3,19.3,12.2。
由上可知，该淡黄色固体结构正确，为式(I-4)所示配合物。
合成例5
制备2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-5)]包括如下步骤：
(1)制备2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)亚氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇
在100mL圆底烧瓶中加入1-(7-羟基-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-2-基)乙酮(1.912g，10mmol)和2,6-二苄基苯胺(4.255g，10mmol)，其余步骤参考实施例1步骤(1)，得到2.15g淡黄色固体，为化合物2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)亚氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.02(d,J＝8.4Hz,1H),7.47(d,J＝8.2Hz,1H),7.37-7.19(m,24H),5.37(h,J＝1.0Hz,2H),4.96(ddq,J＝5.7,4.2,1.4Hz,1H),4.15(d,J＝4.4Hz,1H),2.89-2.81(m,1H),2.78-2.70(m,1H),2.50-2.41(m,4H),1.08(dd,J＝6.7,1.5Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ166.9,160.5,154.3,146.5,137.8,130.2-126.9,119.3,79.4,52.7,44.4,36.7,20.4,16.8。
由上可知该化合物结构正确，为式(iv)所示化合物。
(2)制备2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇
将步骤(1)所得化合物2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)亚氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇(1.796g，3mmol)加入到50mL圆底烧瓶中，其余步骤参考实施例1中步骤(2)，得到1.62g淡黄色固体，为2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.86(d,J＝8.2Hz,1H),7.33-7.19(m,21H),7.15-7.06(m,3H),5.40(h,J＝1.1Hz,2H),5.27(d,J＝8.5Hz,1H),5.08(dq,J＝8.1,5.5Hz,1H),4.82(ddq,J＝5.9,4.5,1.5Hz,1H),4.15(d,J＝4.4Hz,1H),2.89-2.81(m,1H),2.78-2.70(m,1H),2.46(ddd,J＝13.8,6.9,6.1Hz,3H),1.67(m,3H),1.08(dd,J＝6.7,1.5Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.4,159.1,143.7,142.6,136.4,133.8,130.8,129.4-125.8,118.3,79.7,56.8,52.4,44.3,36.7,20.2,16.8。
由上可知该化合物结构正确，为式(i)所示配体。
(3)制备2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-5)]
用步骤2)所得2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇(0.6g,1mmol)进行反应，步骤参考实施例1的步骤(3)，最后得到0.684g淡黄色固体，为2-(1-((2,6-二苯甲基苯基)氨基)乙基)-6-甲基-6,7-二氢-5H-环戊基吡啶-7-醇-二氯化锆[配合物(I-5)]。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.57-7.51(m,1H),7.38(d,J＝8.8Hz,1H),7.28-7.06(m,21H),5.45(h,J＝1.0Hz,2H),5.30(dq,J＝7.1,1.4Hz,1H),4.71(q,J＝8.5Hz,1H),4.15(d,J＝4.4Hz,1H),2.74(dd,J＝12.4,6.5Hz,1H),2.67(dd,J＝12.5,6.4Hz,1H),2.37(dq,J＝7.2,6.3Hz,1H),1.70(m,3H),1.01(dd,J＝6.3,1.5Hz,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ167,150.8,148.7,143.1,140.2,136.1,129.4-126.6,124.8,86.7,56,51.7,40.3,39,19.3,16.4。
由上可知，该淡黄色固体结构正确，为式(I-5)所示配合物。
合成例6
制备2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇-二氯化锆[配合物(II-1)]包括如下步骤：
(1)制备2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)亚氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇
在100mL圆底烧瓶中加入(6-羟基-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-2-基)(苯基)甲酮(2.512g，10mmol)和2,4,6-三异丙基苯胺(2.193g，10mmol)，其余步骤参考实施例1步骤(1)，得到1.36g淡黄色固体，为化合物2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)亚氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.68-7.62(m,2H),7.59(d,J＝8.6Hz,1H),7.55(d,J＝8.6Hz,1H),7.45-7.35(m,3H),7.27(s,2H),4.96(dd,J＝5.1,2.7Hz,1H),3.72(d,J＝2.7Hz,1H),3.23-3.12(m,2H),3.04-2.93(m,2H),2.27(dtd,J＝8.4,5.9,5.2Hz,1H),1.79-1.71(m,2H),1.33-1.21(m,18H),1.05-0.97(m,1H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ166.5,161.8,150.9,144.7,143.2,138.7,137.9,121.5,118.2,74.1,34.4,30.4,25.6,24,19.9,10.5。
由上可知该化合物结构正确，为式(iv)所示化合物。
(2)制备2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇
将步骤(1)所得化合物2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)亚氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇(1.357g，3mmol)加入到50mL圆底烧瓶中，其余步骤参考实施例1中步骤(2)，得到1.09g淡黄色固体，为2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.39-7.20(m,8H),6.43(d,J＝8.6Hz,1H),4.98(d,J＝8.6Hz,1H),4.87(dd,J＝5.3,2.7Hz,1H),3.72(d,J＝2.7Hz,1H),3.06-2.93(m,4H),2.27(d,J＝8.4Hz,1H),1.80-1.71(m,1H),1.30-1.21(m,18H),1.05-0.97(m,1H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.1,157.3,140.9,136.5,130.6,128.7,127.9,121.8,118.8,74.5,66.9,34.2,30.1,25.6,23.7,20.1,10.5。
由上可知该化合物结构正确，为式(i)所示配体。
(3)制备2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇-二氯化锆[配合物(II-1)]
用步骤(2)所得2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇(0.454g，1mmol)进行反应，步骤参考实施例1的步骤(3)，最后得到0.559g淡黄色固体，为2-(苯基(2,4,6-三异丙基苯基)氨基)甲基)-4b,5,5a,6-四氢环丙[3,4]环戊[1,2-b]吡啶-6-醇-二氯化锆[配合物(II-1)]。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.66-7.61(m,1H),7.35-7.22(m,6H),7.17(d,J＝0.6Hz,2H),5.70(s,1H),4.97(d,J＝7.0Hz,1H),3.07-2.93(m,4H),2.14(dd,J＝7.7,6.8Hz,1H),1.68(dt,J＝12.3,5.4Hz,1H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H),1.25(dd,J＝8.6,6.7Hz,12H),1.06(dt,J＝12.5,5.4Hz,1H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.5,144,142,139.3,137.4,128.8,127.5,126.7,121.5,80.4,60.6,34.2,29.7,23.5,21.2,10.6。
由上可知，该淡黄色固体结构正确，为式(II-1)所示配合物。
合成例7
制备2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化钛配合物包括如下步骤：
步骤(1)～(2)与合成例2相同；
(3)制备2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化钛配合物
用步骤(2)所得2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇(0.384g，1mmol)进行的20mL THF溶液中加入NaH(0.048g，2mmol)，搅拌反应6h，得到黄色悬浊液后，将体系降温至-80℃，加入四氯化钛(0.157g，0.83mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌12h反应完毕，将生成的产物经纯化干燥后得到0.298g淡黄色固体，为2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化钛。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.59(d,J＝7.9,0.7Hz,1H),7.35(d,J＝7.9Hz,1H),7.33-7.27(m,6H),6.98(s,1H),6.77(s,2H),5.64(s,1H),4.92(s,1H),2.76(d,J＝13.0Hz,1H),2.62(d,J＝13.0Hz,1H),2.26(s,3H),2.03(s,6H),1.47-1.36(m,2H),0.81-0.69(m,2H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162,149.9,146,141.8,140.4,135,134.7,129.9,128.8,128.6,127.5,127.3,126.1,80.4,60,39.9,30.1,20.6,18.2,12.2。
由上可知，该化合物结构正确。
合成例8
制备2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化铪配合物包括如下步骤：
步骤(1)～(2)与合成例2相同；
(3)制备2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化铪配合物
用步骤(2)所得2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇(0.384g，1mmol)的20mL THF溶液中加入NaH(0.048g，2mmol)，搅拌反应6h，得到黄色悬浊液后，将体系降温至-80℃，加入四氯化铪(0.265g，0.83mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌12h反应完毕，将生成的产物经纯化干燥后得到0.312g淡黄色固体，为2-((间甲基氨基(苯基)甲基)-5,7-二氢螺[环戊基并吡啶-6,1'-环丙烷]-7-醇-二氯化铪。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.80(dd,J＝7.9,0.7Hz,1H),7.34-7.24(m,7H),6.78(s,2H),6.53(s,1H),5.73(s,1H),2.91(d,J＝13.0Hz,1H),2.69(d,J＝13.0Hz,1H),2.26(s,3H),2.03(s,6H),1.42(d,J＝4.9Hz,2H),1.29(d,J＝5.1Hz,2H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ164.0,149.9,146.3,141.8,138.6,135,134.9,129.7,128.8,128.6,127.5,127.2,80.3,60,39.9,30.1,20.6,18.2,12.2。
由上可知，该化合物结构正确。
实施例A1
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯聚合，包括如下步骤：
室温下，向已经提前抽真空并用氮气置换的5L不锈钢反应釜中加入2000mL的环己烷，开启机械搅拌，保持600转/分钟，开始升温，当温度达到120℃时，往反应釜中注入乙烯，设定反应釜乙烯压力为3.0MPa，到达设定压力后，预溶30min，然后通过高压泵将溶解了配合物(I-1)(20μmol)和助催化剂MAO(Al/Zr＝500)(8mL)的30mL环己烷溶液加入反应釜，聚合反应开始。在反应过程中，保持反应温度、乙烯压力和搅拌速率不变。30min后反应完毕，通过放空阀排空釜内气体，用5％wt盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物并用乙醇洗涤数次，真空烘干至恒重，称量得到160g聚合物，即为聚乙烯。
对所得聚乙烯计算聚合活性并测定GPC，结果如下：聚合活性1.6×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝4.53×105g·mol-1，Mw/Mn＝2.6，Tm(聚合物熔点)＝132.3℃。
实施例A2
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为100℃，得到聚合物(聚乙烯)126g。
经测定，聚合活性1.26×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.95×105g·mol-1，Mw/Mn＝2.3，Tm(聚合物熔点)＝134℃。
实施例A3
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为130℃，得到聚合物(聚乙烯)144g。
经测定，聚合活性1.44×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝3.44×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.8，Tm(聚合物熔点)＝123℃。
实施例A4
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为140℃，得到聚合物132g。
经测定，聚合活性1.32×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝2.67×105g·mol-1，Mw/Mn＝6.6，Tm(聚合物熔点)＝119℃。
实施例A5
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合反应温度不变，改变助催化剂加入量，加入16mL的助催化剂MAO(Al/Zr＝1000)，得到聚合物176g。
经测定，聚合活性1.76×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝4.01×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.0，Tm(聚合物熔点)＝133℃。
从实施例A1-A4可以看出，[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯聚合，在100℃～140℃的温度窗口内，催化活性较高(分布在1.26×107g·mol-1(Zr)h-1～1.44×107g·mol-1(Zr)h-1之间)；从实施例A1和实施例A5可以看出，[配合物(I-1)]|MAO催化剂中，两者比例从500:1～1000:1都可以实现较高的催化活性和较窄的分子量分布。
实施例A6
使用合成例2制备的[配合物(I-2)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-2)作为主催化剂，得到聚合物140g。
经测定，聚合活性1.40×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.67×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.1，Tm(聚合物熔点)＝126℃。
实施例A7
使用合成例3制备的[配合物(I-3)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-3)作为主催化剂，得到聚合物134g。
经测定，聚合活性1.34×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.17×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.9，Tm(聚合物熔点)＝122℃。
实施例A8
使用合成例4制备的[配合物(I-4)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-4)作为主催化剂，得到聚合物124g。
经测定，聚合活性1.24×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝2.02×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.5，Tm(聚合物熔点)＝131℃。
实施例A9
使用合成例5制备的[配合物(I-5)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-5)作为主催化剂，得到聚合物116g。
经测定，聚合活性1.16×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.78×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.8，Tm(聚合物熔点)＝133℃。
实施例A10
使用合成例6制备的[配合物(II-1)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(II-1)作为主催化剂，得到聚合物120g。
经测定，聚合活性1.2×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝0.98×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.9，Tm(聚合物熔点)＝120℃。
从实施例A1～A10可以看出，含有本申请提供的[ONN]三齿金属配合物的催化剂催化乙烯聚合，具有较高的聚合活性。
实施例A11
使用合成例7制备的钛配合物|MAO催化乙烯聚合，与实施例A6的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol合成例7制备的钛配合物作为主催化剂，得到聚合物128g。
经测定，聚合活性1.28×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.65×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.6，Tm(聚合物熔点)＝125℃。
实施例A12
使用合成例8制备的铪配合物|MAO催化乙烯聚合，与实施例A6的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol合成例8制备的铪配合物作为主催化剂，得到聚合物146g。
经测定，聚合活性1.46×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.96×105g·mol-1，Mw/Mn＝2.3，Tm(聚合物熔点)＝122℃。
实施例A13
使用合成例2制备的[配合物(I-2)]|MAO催化乙烯聚合，与实施例A6的区别仅在于：聚合温度为140℃，加入20μmol配合物(I-2)作为主催化剂，得到聚合物118g。
经测定，聚合活性1.18×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.67×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.1，Tm(聚合物熔点)＝126℃。
对比例A1
120℃下，使用2-(1-(2,6-二甲基苯胺基)乙基)-8-氧基-5,6,7,8-四氢喹啉合二氯化锆催化乙烯聚合，包括如下步骤：
室温下，向已经提前抽真空并用氮气置换的5L不锈钢反应釜中加入2000mL环己烷，开启机械搅拌，保持600转/分钟，开始升温，当温度达到120℃时，往反应釜中注入乙烯，设定反应釜乙烯压力为3.0MPa，到达设定压力后，预溶30min，然后通过高压泵将溶解了催化剂2-(1-(2,6-二甲基苯胺基)乙基)-8-氧基-5,6,7,8-四氢喹啉合二氯化锆(20μmol)和助催化剂MAO(Al/Zr＝500)(8mL)的30mL环己烷溶液加入反应釜，聚合反应开始。在反应过程中，保持反应温度、乙烯压力和搅拌速率不变。30min后反应完毕，通过放空阀排空釜内气体，用5％wt盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物并用乙醇洗涤数次，真空烘干至恒重，得到112g聚合物。
经测定，聚合催化活性1.12×107g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.87×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.2，Tm(聚合物熔点)＝122℃。
从实施例A1～A13和对比例A1可以看出，本申请提供的催化剂作为催化剂对聚聚聚合进行催化，催化活性高，且优于对比例A1。
实施例B1
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，包括如下步骤：
室温下，向已经提前抽真空并用氮气置换的5L不锈钢反应釜中加入2000mL环己烷和210g 1-辛烯，开启机械搅拌，保持600转/分钟，开始升温，当温度达到120℃时，往反应釜中注入乙烯，设定反应釜乙烯压力为3.0MPa，到达设定压力后，预溶30min，然后通过高压泵将溶解了配合物(I-1)(20μmol)和助催化剂MAO(Al/Zr＝500)(8mL)的30mL环己烷溶液加入反应釜，聚合反应开始。在反应过程中，保持反应温度、乙烯压力和搅拌速率不变。30min后反应完毕，通过放空阀排空釜内气体，用5％wt盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物并用乙醇洗涤数次，真空烘干至恒重，称量得到58g聚合物，即为乙烯/1-辛烯共聚物。
对所得共聚物计算聚合活性并测定GPC，结果如下：聚合活性5.8×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.24×105g·mol-1，Mw/Mn＝2.8，Tm(聚合物熔点)＝99℃，1-辛烯插入率15.6％。
实施例B2
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为100℃，加入20μmol配合物(I-2)作为主催化剂，得到聚合物45g。
经测定，聚合活性4.5×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.2×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.0，Tm(聚合物熔点)＝106℃，1-辛烯插入率12.4％。
实施例B3
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为130℃，加入20μmol配合物(I-2)作为主催化剂，得到聚合物46g。
经测定，聚合活性4.6×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.6×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.5，Tm(聚合物熔点)＝102℃，1-辛烯插入率13.5％。
实施例B4
使用合成例1制备的[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为140℃，加入20μmol配合物(I-2)作为主催化剂，得到聚合物44g。
经测定，聚合活性4.4×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.54×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.6，Tm(聚合物熔点)＝102℃，1-辛烯插入率12.8％。
从实施例B1-B4可以看出，[配合物(I-1)]|MAO催化乙烯聚合，在100℃～140℃的温度窗口内，催化活性较高(分布在4.4×106g·mol-1(Zr)h-1～5.6×106g·mol-1(Zr)h-1之间)，分子量分布窄(Mw/Mn分布在2.8～4.6之间)。
实施例B5
使用合成例2制备的[配合物(I-2)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-2)作为主催化剂，得到聚合物72g。
经测定，聚合活性7.2×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.12×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.0，Tm(聚合物熔点)＝89℃，1-辛烯插入率24.6％。
实施例B6
使用合成例3制备的[配合物(I-3)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-3)作为主催化剂，得到聚合物53g。
经测定，聚合活性5.3×106g·mol-1(Zr)h-1,聚合物Mw＝1.32×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.9，Tm(聚合物熔点)＝95℃，1-辛烯插入率16.8％。
实施例B7
使用合成例4制备的[配合物(I-4)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-4)作为主催化剂，得到聚合物68g。
经测定，聚合活性6.8×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.66×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.2，Tm(聚合物熔点)＝90℃，1-辛烯插入率20.2％。
实施例B8
使用合成例5制备的[配合物(I-5)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(I-5)作为主催化剂，得到聚合物64g。
经测定，聚合活性6.4×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.45×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.0，Tm(聚合物熔点)＝98℃，1-辛烯插入率18.4％。
实施例B9
使用合成例6制备的[配合物(II-1)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B1的区别仅在于：聚合温度为120℃，加入20μmol配合物(II-1)作为主催化剂，得到聚合物60g。
经测定，聚合活性6.0×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.01×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.6，Tm(聚合物熔点)＝90℃，1-辛烯插入率20.6％。
从实施例B1～B9可以看出，含有本申请提供的[ONN]三齿金属配合物的催化剂在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，仍然具有较高的聚合活性(尤其是具有螺环的配合物(I-2)和(I-4))，且共聚物的分子量分布较窄，α-烯烃的插入率较高(尤其是当含有芳香基团的取代基时)，当所述[ONN]三齿金属配合物同时具有螺环和芳香基团取代基时，其表现出更高的α-烯烃的插入率。
实施例B10
使用合成例2制备的[配合物(I-2)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B5的区别仅在于：聚合温度为140℃，得到聚合物68g。
经测定，聚合活性6.8×106g mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.54×105g mol-1，Mw/Mn＝3.2，Tm(聚合物熔点)＝92℃，1-辛烯插入率20％。
从实施例B10可以看出，含有本申请提供的[ONN]三齿金属配合物的催化剂具有较宽的聚合反应的温度窗口，在140℃下，仍然具有较高的聚合活性和α-烯烃插入率，且较120℃的反应温度(实施例B5)，聚合活性仅下降5.6％，这说明，本申请提供的[ONN]三齿金属配合物具有较好的热稳定性。
实施例B11
使用合成例2制备的[配合物(I-2)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B5的区别仅在于：聚合反应温度不变，改变助催化剂加入量，加入16mL的助催化剂MAO(Al/Zr＝1000)，得到聚合物70g。
经测定，聚合活性7.0×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.85×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.5，Tm(聚合物熔点)＝93℃，1-辛烯插入率20％。
实施例B12
使用合成例2制备的[配合物(I-2)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B5的区别仅在于：聚合反应温度不变，改变助催化剂加入量，加入1.6mL的助催化剂MAO(Al/Zr＝100)，得到聚合物51g。
经测定，聚合活性5.1×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.02×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.5，Tm(聚合物熔点)＝105℃，1-辛烯插入率13.1％。
实施例B13
使用合成例2制备的[配合物(I-2)]|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B5的区别仅在于：聚合反应温度不变，改变助催化剂加入量，加入20mL的助催化剂MAO(Al/Zr＝2000)，得到聚合物53g。
经测定，聚合活性5.3×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝2.2×105g·mol-1，Mw/Mn＝5.0，Tm(聚合物熔点)＝101℃，1-辛烯插入率15.5％。
从实施例B1、B11～B13可以看出，本申请提供的配合物作为主催化剂时，与助催化剂MAO催化剂的比例从100～2000均可以获得乙烯和α-烯烃的共聚，并获得较高的聚合活性，当两者比例为500～1000时，聚合活性和α-烯烃的插入率更高。需要说明的是本申请提供的配合物作为主催化剂与助催化剂MAO催化剂的比例还可以在100～2000以外进行选择。
实施例B14
使用合成例7制备的钛配合物|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B5的区别仅在于：聚合温度不变，加入20μmol钛配合物作为主催化剂，得到聚合物57g。
经测定，聚合活性5.7×106g mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.66×105g mol-1，Mw/Mn＝3.0，Tm(聚合物熔点)＝100℃，1-辛烯插入率18.6％。
实施例B15
使用合成例8制备的铪配合物|MAO催化乙烯/1-辛烯聚合，与实施例B5的区别仅在于：聚合温度不变，加入20μmol铪配合物作为主催化剂，得到聚合物64g。
经测定，聚合活性6.4×106g mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.78×105g mol-1，Mw/Mn＝4.1，Tm(聚合物熔点)＝98℃，1-辛烯插入率18.9％。
对比例1
使用茂金属催化剂二氯化双(茚基)锆[(lnd)2ZrCl2]催化乙烯/1-辛烯聚合，包括如下步骤：
室温下，向已经提前抽真空并用氮气置换的5L不锈钢反应釜中加入2000mL环己烷和210g 1-辛烯，开启机械搅拌，保持600转/分钟，开始升温，当温度达到120℃时，往反应釜中注入乙烯，设定反应釜乙烯压力为3.0MPa，到达设定压力后，预溶30min，然后通过高压泵将溶解了二氯化双(茚基)锆(20μmol)和助催化剂MAO(Al/Zr＝500)(8mL)的30mL环己烷溶液加入反应釜，聚合反应开始。在反应过程中，保持反应温度、乙烯压力和搅拌速率不变。30min后反应完毕，通过放空阀排空釜内气体，用5％wt盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物并用乙醇洗涤数次，真空烘干至恒重，称量得到20g聚合物，即为乙烯/1-辛烯共聚物。
对所得共聚物计算聚合活性并测定GPC，结果如下：聚合活性2.0×106g·mol-1(Zr)h-1,聚合物Mw＝1.02×105g·mol-1，Mw/Mn＝2.8，Tm(聚合物熔点)＝110℃，1-辛烯插入率5.5％。
从对比例1可以看出，本申请提供的催化剂相较于现有的茂金属催化剂二氯化双(茚基)锆[(lnd)2ZrCl2]具有更高的聚合活性，和更高的α-烯烃插入率。
对比例2
120℃下，使用2-(1-(2,6-二甲基苯胺基)乙基)-8-氧基-5,6,7,8-四氢喹啉合二氯化锆催化乙烯/1-辛烯聚合，包括如下步骤：
室温下，向已经提前抽真空并用氮气置换的5L不锈钢反应釜中加入2000mL环己烷和210g1-辛烯，开启机械搅拌，保持600转/分钟，开始升温，当温度达到120℃时，往反应釜中注入乙烯，设定反应釜乙烯压力为3.0MPa，到达设定压力后，预溶30min，然后通过高压泵将溶解了催化剂2-(1-(2,6-二甲基苯胺基)乙基)-8-氧基-5,6,7,8-四氢喹啉合二氯化锆(20μmol)和助催化剂MAO(Al/Zr＝500)(8mL)的30mL环己烷溶液加入反应釜，聚合反应开始。在反应过程中，保持反应温度、乙烯压力和搅拌速率不变。30min后反应完毕，通过放空阀排空釜内气体，用5％wt盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物并用乙醇洗涤数次，真空烘干至恒重，得到51g聚合物，即为乙烯/1-辛烯共聚物。
经测定，聚合催化活性5.1×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝1.1×105g·mol-1，Mw/Mn＝3.6，Tm(聚合物熔点)＝92℃，1-辛烯插入率18.8％。
对比例3
140℃下，使用2-(1-(2,6-二甲基苯胺基)乙基)-8-氧基-5,6,7,8-四氢喹啉合二氯化锆催化乙烯/1-辛烯聚合，与对比例2的区别仅在于：聚合温度为140℃，得到聚合物32g。
经测定，聚合活性3.2×106g·mol-1(Zr)h-1，聚合物Mw＝2.6×105g·mol-1，Mw/Mn＝4.8，Tm(聚合物熔点)＝110℃，1-辛烯插入率10.2％。
从对比例2和对比例3可以看出，含有2-(1-(2,6-二甲基苯胺基)乙基)-8-氧基-5,6,7,8-四氢喹啉合二氯化锆的催化剂在140℃下(对比例3)，聚合活性仅有3.2×106g·mol-1(Zr)h-1，α-烯烃插入率仅有10.2％，且较120℃的反应温度(对比例2)，聚合活性仅下降37.3％，α-烯烃插入率下降45.7％，这说明，该催化剂的热稳定性较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，M选自钛、锆或铪中的任意一种；X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br、I中的任意一种；
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；
式(I)中，若A环存在，且与B环并环，则D环和R8不存在，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、取代或未取代的C1-C4亚烷氧基中的任意一种；
若A环不存在，则R8和R7均各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C3的烷基、取代或未取代的C1-C3的烷氧基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C7-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C8的芳基、取代或未取代的C6-C8的芳基氧基中的任意一种，R8和R7作为取代基独立存在，或相互连接成环。
2.如权利要求1所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5中一项、两项或三项选自取代或未取代的C6-C14的芳基取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的二C6-C14的芳基取代的C1-C8的烷基中的任意一种。
3.如权利要求1所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基、取代或未取代的C1-C4亚烷氧基中的任意一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；M选自钛、锆或铪中的任意一种；X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br、I中的任意一种。
4.如权利要求1或2所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，式(II)中，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；R2和R4均为H；R3选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种。
5.如权利要求1～4之一所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，M选自钛、锆或铪中的任意一种：
6.如权利要求1或2所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(III)所示的结构：
式(III)中，R7、R8均各自独立地选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；M选自钛、锆或铪中的任意一种；X1、X2各自独立地选自F、Cl、Br、I中的任意一种。
7.如权利要求1、2或6所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，式(III)中，R7、R8均各自独立地选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；R2和R4均为H；R3选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种。
8.如权利要求1、2、6或7所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，M选自钛、锆或铪中的任意一种：
9.一种如权利要求1～8之一所述[ONN]三齿金属配合物的用途，其特征在于，所述[ONN]三齿金属配合物用作烯烃聚合催化剂，优选用作聚合温度90℃～200℃范围内的烯烃聚合催化剂；
优选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述[ONN]三齿金属配合物用作乙烯均聚的聚合催化剂；
优选地，式(III)所述的[ONN]三齿金属配合物用作乙烯与尤其是用作乙烯与α-烯烃的共聚的聚合催化剂；所述α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中任意一种的共聚的聚合催化剂。
10.一种烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂组合物包括权利要求1～8之一所述[ONN]三齿金属配合物；
优选地，所述烯烃聚合催化剂组合物还包括助催化剂，所述助催化剂优选包括三五氟苯基硼烷、铝氧烷、烷基铝和改性铝氧烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烯烃聚合催化剂组合物中，所述权利要求1～8之一所述[ONN]三齿金属配合物与助催化剂的摩尔比为100:1～2000:1，优选500:1～1000:1。
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