CN117717901A - 一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳滤膜分离技术领域，特别是涉及一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，以有机相反应液、水相反应液为原料在胺基化或羟基化改性的多孔支撑膜进行界面聚合反应制得带荷电的纳滤膜，通过在水相反应液中添加或不添加偶极溶剂调控聚合物表面的荷电性质。本发明采用上述一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，解决了纳滤膜表面电荷难以有效调控的问题，简单且高效地制备具有不同荷电种类和荷电密度的纳滤膜，实现一价/多价混合盐的高效和精确分离。

Description

一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜分离技术领域，特别是涉及一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法。

背景技术

一价/多价混合盐分离在高价值离子回收、浓盐水回用、氯碱盐水脱硝、水软化、锂镁分离和有害离子去除等领域具有巨大的应用需求。海水淡化厂浓缩水、污水处理厂出口水以及矿产开采加工行业的含盐废水等主要成分为NaCl、Na₂SO₄等盐，工业应用价值低，需要对其进行一价/二价盐分离，以提高产品盐纯度。锂及其化合物在制冷剂、电池、润滑油、核聚变、火箭推进剂、有机合成等各个领域有着广泛的应用。然而，盐湖卤水中锂浓度较低，且镁锂比含量过高，大大增加了盐湖提锂的技术难度。

纳滤膜分离技术是新兴的一价/多价无机盐溶液分离方法，在经济性和可操作性上具有广阔的应用潜力。纳滤膜分离机理主要基于道南效应和尺寸筛分效应，实现对多价离子的高截留和单价离子的高渗透。而纳滤膜分离一价/多价混合盐的种类与纳滤膜表面荷电性质(荷电种类和荷电密度)有关，即纳滤膜表面电荷调控对于其实现一价/多价无机盐的精确和高效分离至关重要。因此，研究者们尝试通过调控纳滤膜表面荷电性质扩大其应用。

聚酰胺复合纳滤膜的表面电荷种类和电荷密度的调控主要分为两种：(1)引入特定基团的小分子或聚合物参与界面聚合反应；(2)引入特定基团的小分子或聚合物进行界面聚合后接枝改性。其中，荷正电纳滤膜一般是由富含胺基的聚乙烯基胺单体与均苯三甲酰氯经过界面聚合制备而成，可用于高效去除和分离二价阳离子盐，如钙盐、镁盐等。荷负电纳滤膜一般是由哌嗪和均苯三甲酰氯经过界面聚合制备而成，可用于高效去除二价阴离子盐，如硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等。

然而，以上两种纳滤膜表面电荷调控的方法通常会改变聚酰胺结构的交联度、表面特性和渗透选择性能，且在膜生产过程中会额外增加操作环节。因此，急需开发一种简单且高效的纳滤膜表面电荷调控方法，制备具有不同荷电性质和荷电密度的纳滤膜，从而实现一价/多价混合盐的高效和精确分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，解决了纳滤膜表面电荷难以有效调控的问题，简单且高效地制备具有不同荷电种类和荷电密度的纳滤膜，实现一价/多价混合盐的高效和精确分离。

为实现上述目的，本发明提供了一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，以有机相反应液、水相反应液为原料在胺基化或羟基化改性的多孔支撑膜进行界面聚合反应制得带荷电的纳滤膜，通过在水相反应液中添加或不添加偶极溶剂调控聚合物表面的荷电性质；

具体的包括以下步骤：

S1.将多孔支撑膜在所述浸润液中预浸润0.5～12小时，将预浸润处理后的多孔支撑膜表面与改性剂接触进行胺基化或羟基化改性，改性时间为0.5～12小时；

S2.配制含质量分数为0.1～4％有机相单体、0.1～4％聚二甲基硅氧烷交联剂和余量有机溶剂的有机相反应液；

S3.配制含质量分数为0.1～4％水相单体、0.1～2％酸接受剂、0.1～2％表面活性剂和余量水的水相反应液，水相反应液中添加偶极溶剂时，偶极溶剂的质量分数为1～12％；

S4.将胺基化或羟基化改性的多孔支撑膜与有机相反应液接触，发生吸附；

S5.将多余有机相反应液倒掉，去除表面残留液滴后，将膜与水相反应液接触，进行界面聚合反应，得到初生态纳滤膜；

S6.将S5中得到的初生态纳滤膜放于干燥箱中进行热处理，制备得到用于一价/多价盐分离的荷电纳滤膜。

优选的，S1中浸润液包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；用于胺基化改性的溶液为胺基化改性剂包括苯胺的酸性水溶液；用于羟基化改性的溶液为多巴胺-Tris的碱性水溶液。

支撑膜的羟基化或胺基化为后续分离层的附着提供结合位点。

优选的，多孔支撑膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、氧化铝多孔膜的一种。

优选的，S2中有机相单体为多元酰氯或多元醛一种或多种。

优选的，S2中有机相单体为均苯三甲酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、焦磷酰氯、1,3-苯二磺酰氯、1,3,5-三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、对苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛中的一种或多种。

优选的，S2中聚二甲基硅氧烷交联剂包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和环聚二甲基硅氧烷的一种或多种。

优选的，S2中有机溶剂包括正己烷、正庚烷、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、均三甲苯中的一种或多种。

优选的，S3中偶极溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

优选的，S3中水相单体为多元胺的小分子或聚合物。

优选的，多元胺的小分子或聚合物为分子量为600-100000Da的聚乙烯亚胺、聚醚胺、哌嗪、间苯二胺、PAMAM树枝状聚合物中的一种或多种。

优选的，S3中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选的，S4中接触的时间为0.5～30分钟，接触温度为10～60摄氏度。

优选的，S5中界面聚合反应的时间为0.5～30分钟，反应温度为10～60摄氏度。

优选的，S6中热处理的时间为5～60分钟，热处理温度为50～100摄氏度。

本发明的机理：纳滤膜的表面荷电种类和密度可以通过在水相反应液中添加一定量的偶极溶剂来实现。具体地，偶极溶剂在界面聚合时与多元酰氯或多元醛的羰基氧发生偶极-偶极相互作用，在酰氯或醛基基团周围产生溶剂化层，弱化酰氯基团或醛基基团与胺基基团的反应活性。当界面聚合反应结束后，不稳定的偶极-偶极相互作用会随着水相反应液的去除而终止，被溶剂化的酰氯基团或醛基基团将暴露在水环境中，酰氯和醛基基团均为吸电子基团，暴露的酰氯或醛基基团使纳滤膜表面荷电种类由荷正电变为荷负电，从而达到调控纳滤膜表面荷电种类和密度的目的。

例如，采用聚乙烯基胺为水相单体、均苯三甲酰氯为有机相单体时，经过界面聚合反应制备得到的聚酰胺复合膜为荷正电纳滤膜，可以应用于锂盐/镁盐的高效分离。当在水相反应液中添加一定量的偶极溶剂(二甲基亚砜)，经过界面聚合反应制备得到的聚酰胺复合膜为荷负电纳滤膜，可以应用于氯盐/硫酸盐的高效分离。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过控制水相单体与有机相单体的比例，实现对荷电纳滤膜表面电荷密度的调节，通过控制偶极溶剂的选用和加入实现纳滤膜表面荷电种类的改变或者荷电密度的调控。

(2)本发明提供的一种偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广、易于实现工业化生产。

(3)本发明可以有效调节荷电纳滤膜的表面荷电性质和荷电密度，同时保持纳滤膜化学结构和交联度基本不变。

(4)本发明制备的荷电纳滤膜可以应用于一/多价阳离子盐和一/多价阴离子盐的高效分离，如盐湖提锂中的锂镁分离以及氯盐/硫酸盐分离。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明实施例1中添加偶极溶剂制备的荷负电纳滤膜的表面扫描电镜图。

图2是本发明实施例2中未添加偶极溶剂制备的荷正电纳滤膜的表面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实验采用固体表面Zeta电位仪测试纳滤膜的表面电位。采用1mM KCl电解质溶液在膜表面流动，表面双电子层自由带电粒子将沿溶液流动方向运动，由电荷定向移动产生流动电势差，表征膜表面荷电性。测定膜在不同pH下的Zeta电位。

膜的分离和选择性参数主要由渗透通量(P)、截留率(R)和选择性(α)组成。渗透通量(P)是指单位时间、单位压力和单位膜面积渗透的溶液体积，计算公式如下：

其中，P(单位：L·m^-2·h^-1)为溶液渗透通量，V(单位：L)是一定时间内采集的渗透液体积，A(单位：m²)是膜的有效过滤面积，Δt(单位：h)是渗透时间，ΔP(单位：bar)是跨膜压力。

截留率(R)是指分离膜对溶液中无机盐的截留程度，由进料液和渗透液的盐浓度得到，计算公式如下：

其中，C_P(单位：g·L^-1)是透过液的浓度，C_f(单位：g·L^-1)是原料液的浓度。

一价/二价盐的分离因子(S_1,2)是指分离膜对一价和二价混合盐的分离能力，计算公式如下：

其中，C_1,P(单位：g·L^-1)和C_2,P(单位：g·L^-1)分别是渗透液中一价离子和二价离子的浓度；C_1,f(单位：g·L^-1)和C_2,f(单位：g·L^-1)分别是原料液中一价离子和二价离子的浓度。

截留率测试中的盐浓度为0.1g·L^-1。分离因子测试中的混盐浓度为0.2g·L^-1。一价离子或二价离子浓度采用电感耦合等离子发射光谱检测。

实施例1

将聚四氟乙烯支撑膜在乙醇中预浸润3小时之后，置于2g·L^-1多巴胺-Tris的碱性水溶液(pH 10.0)中羟基化改性8小时，去离子水冲洗后干燥。配制含2％均苯三甲酰氯、2％聚二甲基硅氧烷的正庚烷溶液，作为有机相反应液。配制含6％二甲基亚砜、0.1％十二烷基硫酸钠、0.1％碳酸钠、1％分子量600Da聚乙烯亚胺的水溶液，作为水相反应液。将羟基化改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相反应液接触10分钟，去除多余有机相反应液后，再与水相反应液接触3分钟，清洗后放于干燥箱中热处理10分钟。得到用于一价/多价盐分离的荷电纳滤膜。

将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其对混合盐的分离性能。

图1是本发明实施例1中添加偶极溶剂制备的荷负电纳滤膜的表面扫描电镜图，经测试，制备得到的纳滤膜表面为荷负电，pH值为6.8时的Zeta电位为-77.0mV，水渗透通量为12L·m^-2·h^-1，氯化镁截留率为55％，硫酸钠截留率为94％，氯化钠/硫酸钠的分离因子为15。

实施例2

与实施例1的不同之处在于水相反应液不含偶极溶剂二甲基亚砜。

图2是本发明实施例2中未添加偶极溶剂制备的荷正电纳滤膜的表面扫描电镜图，经测试，制备得到的纳滤膜表面为荷正电，pH值为6.8时的Zeta电位为+7.8mV，水渗透通量为10L·m^-2·h^-1，氯化镁截留率为92％，硫酸钠截留率为65％，氯化锂/氯化镁的分离因子为12。

实施例3

将聚酰亚胺基膜在丙酮中预浸润5小时。之后，置于3g·L^-1多巴胺-Tris的碱性水溶液(pH 11.0)中羟基化改性12小时，去离子水冲洗后干燥。配制含3％均苯三甲酰氯、2％甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷的正庚烷溶液，作为有机相反应液。配制含6％六甲基磷酰胺、0.1％十二烷基硫酸钠、0.1％碳酸钠、1％分子量1800Da聚乙烯亚胺的水溶液，作为水相反应液。将羟基化改性后的聚酰亚胺基膜表面与有机相反应液接触5分钟，去除多余有机相反应液后，再与水相反应液接触5分钟，清洗后放于干燥箱中热处理20分钟，得到用于一价/多价盐分离的荷电纳滤膜。

将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其对混合盐的分离性能。

经测试，制备得到的纳滤膜表面为荷负电，pH值为6.8时的Zeta电位为-70.0mV，水渗透通量为11L·m^-2·h^-1，氯化镁截留率为52％，硫酸钠截留率为95％，氯化钠/硫酸钠的分离因子为14。

实施例4

与实施例3的不同之处在于水相反应液不含偶极溶剂六甲基磷酰胺。

经测试，制备得到的纳滤膜表面为荷正电，pH值为6.8时的Zeta电位为+8.0mV，水渗透通量为9L·m^-2·h^-1，氯化镁截留率为93％，硫酸钠截留率为62％，氯化锂/氯化镁的分离因子为12。

实施例5

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润3小时。之后，置于1g·L^-1苯胺的酸性水溶液(pH 3.0)中胺基化改性8小时，去离子水冲洗后干燥。配制含2％均苯三甲酰氯、2％羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液，作为有机相反应液。配制含6％二甲基甲酰胺、0.1％十二烷基硫酸钠、0.1％氢氧化钠、1％聚醚胺的水溶液，作为水相反应液。将胺基化改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相反应液接触5分钟，去除多余有机相反应液后，再与水相反应液接触8分钟，清洗后放于干燥箱中热处理10分钟，得到用于一价/多价盐分离的荷电纳滤膜。

将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其对混合盐的分离性能。

经测试，制备得到的纳滤膜表面为荷负电，pH值为6.8时的Zeta电位为-65.0mV，水渗透通量为13L·m^-2·h^-1，氯化镁截留率为48％，硫酸钠截留率为92％，氯化钠/硫酸钠的分离因子为10。

实施例6

与实施例5的不同之处在于水相反应液不含偶极溶剂二甲基甲酰胺。

经测试，制备得到的纳滤膜表面为荷正电，pH值为6.8时的Zeta电位为+6.0mV，水渗透通量为10L·m^-2·h^-1，氯化镁截留率为92％，硫酸钠截留率为50％，氯化锂/氯化镁的分离因子为11。

综上，本发明提供的通过在水相反应液中添加偶极溶剂可以成功实现纳滤膜表面电荷种类和电荷密度的调控，获得特定荷电性质的纳滤膜，实现其对不同种类的一价/多价混合盐的分离效率。

采用实施例1中得到的荷负电纳滤膜设计一级纳滤过程分离NaCl/Na₂SO₄混合盐。结果表明，5L NaCl/Na₂SO₄混合盐在纳滤过程分离后，回收率达60％，渗透液中二价离子被浓缩约2.5倍，且纳滤膜的离子选择性变化不大，这说明制备的荷电纳滤膜具有良好的长期稳定运行性能。

因此，本发明采用上述结构的一种偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的原料、方法和应用，方法简单、条件温和，适用范围广，易于放大和实现工业化生产，经过电荷调控后的荷电纳滤膜的分离层牢固性强，没有渗透通量和分离性能损失，具有良好的长期运行稳定性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：以有机相反应液、水相反应液为原料在胺基化或羟基化改性的多孔支撑膜进行界面聚合反应制得带荷电的纳滤膜，通过在水相反应液中添加或不添加偶极溶剂调控聚合物表面的荷电性质；

具体的包括以下步骤：

S1.将多孔支撑膜在所述浸润液中预浸润0.5～12小时，将预浸润处理后的多孔支撑膜表面与改性剂接触进行胺基化或羟基化改性，改性时间为0.5～12小时；

S2.配制含质量分数为0.1～4％有机相单体、0.1～4％聚二甲基硅氧烷交联剂和余量有机溶剂的有机相反应液；

S3.配制含质量分数为0.1～4％水相单体、0.1～2％酸接受剂、0.1～2％表面活性剂和余量水的水相反应液，水相反应液中添加偶极溶剂时，偶极溶剂的质量分数为1～12％；

S4.将胺基化或羟基化改性的多孔支撑膜与有机相反应液接触，发生吸附；

S5.将多余有机相反应液倒掉，去除表面残留液滴后，将膜与水相反应液接触，进行界面聚合反应，得到初生态纳滤膜；

S6.将S5中得到的初生态纳滤膜放于干燥箱中进行热处理，制备得到用于一价/多价盐分离的荷电纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S1中浸润液包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；改性剂包括多巴胺-Tris的碱性水溶液或苯胺的酸性水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S2中有机相单体为多元酰氯或多元醛一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S2中有机相单体为均苯三甲酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、焦磷酰氯、1,3-苯二磺酰氯、1,3,5-三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、对苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S2中聚二甲基硅氧烷交联剂包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和环聚二甲基硅氧烷的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S2中有机溶剂包括正己烷、正庚烷、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、均三甲苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S3中偶极溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S3中水相单体为多元胺的小分子或聚合物。

9.根据权利要求8所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：多元胺的小分子或聚合物为分子量为600-100000Da的聚乙烯亚胺、聚醚胺、哌嗪、间苯二胺、PAMAM树枝状聚合物中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种使用偶极溶剂调控纳滤膜表面电荷的方法，其特征在于：S3中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。