CN1177100A - 分析固体样品的方法和设备 - Google Patents

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望月正
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Abstract

一种分析固体样品的方法,包括:产生一种具有频率至少为100Hz和半宽等于或小于1μs的脉冲激光束;确定激光的辐射区域;在惰性气体气流中辐射脉冲激光束使固体样品部分气化产生细小颗粒;将细小颗粒送到一探测器中;和在探测器中进行成分分析。设备包括:含有一个半导体激光器的激光振荡装置;聚焦激光束的聚焦装置,辐射聚焦的激光束以产生细小颗粒的辐射装置;进行元素分析的分析仪;及将细小颗粒传送到上述分析仪的传送装置。

Description

分析固体样品的方法和设备
本发明涉及一种分析固体样品的方法和设备。具体地说，本发明涉及的方法和设备是用激光束辐射到固体样品的表面上，收集细小颗粒并将其送到分析器中进行元素分析。
在传统的激光气化分析中，一个聚焦的激光束脉冲辐射到惰性气体流中的一个固体母体样品，例如金属或陶瓷的表面上，使部分母体样品气化，冷却气化样品得到的细小颗粒由惰性气流携带，传送到一个分析器中进行元素分析，母体样品中所含元素由细小颗粒样品的分析结果确定。激光气化分析技术的一个典型例子已公布，例如未审查的日本No.7-72047专利发布中涉及激光辐射条件，局部气化率(细小颗粒中与母体样品中的元素浓度之比)的范围由细小颗粒的产额来确定，辐射的激光速脉冲的能量密度从100KW/mm2到500MW/mm2，频率是100Hz或更高一点，脉冲的半宽度是50到400毫微秒。
然而用这样的激光辐照条件进行分析会产生5％的相对标准偏差。因为实际的火花发射光谱法的相对标准偏差小于2％，所以激光气化分析需要与火花发射光谱法有同样的精度。
本发明的目的在于提供一种分析固体样品的方法和设备，使分析的精度提高及设备的尺寸和重量减小。
为了实现这个目的，本发明提供的分析固体样品的方法包括的步骤有：
(a)准备一脉冲激光束；
(b)确定激光辐射的范围；
(c)发射这个脉冲激光束以产生细小颗粒；
(d)重复步骤(c)，以产生更多的细小颗粒；
(e)将细小颗粒传送到一个探测器中；及
(f)在探测器中进行元素分析。
在步骤(a)中，这个脉冲激光束的频率至少100Hz，半宽1微秒或小一点。
在步骤(b)中，激光辐射范围的确定要使能量密度满足以下方程：
                        Q＞t1/2×α/r式中Q代表能量密度(J/cm2)，
t代表脉冲的半宽度，
α代表分析的样品的固有参数，
r代表激光束的吸收系数。
在步骤(c)中，细小颗粒是由脉冲激光束辐射到惰性气体中的固体样品表面的辐照区上使样品部分气化形成的。
在步骤(d)中，重复辐射步骤(c)中脉冲激光束辐照的同一表面，产生一更多的细小颗粒。在步骤(c)和(d)中，激光是从包括一个半导体激光器的激光振荡装置里辐射出的。
此外，本发明提供了一个分析固体样品的设备，包括：
带有一个半导体激光器的激光振荡装置；
将激光振荡装置发出的激光束聚焦的聚焦装置；
辐射聚焦的激光束到固体样品表面上使一部分样品被气化产生出细小颗粒的细小颗粒形成装置；
一个对细小颗粒样品进行元素分析的分析器；和
将细小颗粒送进分析器的传送装置。
激光振荡装置可以包括半导体激光器，一个激光棒，和一个光缆。半导体激光器产生激光束，激光棒接收来自半导体激光器的激光束，而光缆把半导体激光器和激光棒联接起来。
激光振荡装置可以包括半导体激光器，激光棒，和位于激光棒两端的谐振器。激光振荡装置可以包括一个作为激光光源的半导体激光器，一个连续振荡Q开关的激光束的固体激光介质，和一个Q开关元件。
聚焦装置可以包括一个把激光振荡装置产生的激光束聚焦到样品表面的聚光镜，和一个使激光束焦点在样品表面以预置的幅度摆动的焦点摆动装置。
传送装置可以包括一个通过紧靠着样品把细小颗粒样品送进分析器的传送室。
焦点摆动装置由一个在垂直于辐射的激光束平面的垂直和水平方向上以预置的幅度摆动聚光镜的透镜摆动装置构成。
另外，焦点摆动装置也可以包括轴互相垂直的两个扫描镜，使扫描镜以预置的角度作往复运动的超声马达，和一个聚光镜；这里借助扫描镜往复转动使激光束的轴实现垂直和水平摆动。
此外，焦点摆动装置也可以由一个偏转激光束的轴使其画出一个平面的声光偏转器构成。
此外，本发明提供一种分析固体样品的方法，包括：
向固体样品表面辐射一脉冲激光束以产生细小颗粒；及
测定细小颗粒的成分，
其特征在于：
以预置的速度连续移动所分析的位置；
在很短时间内测出细小颗粒成分的瞬时值；及
分析瞬时值，确定被测样品中均匀和非均匀溶解部分成分的含量。
图1是一个激光气化分析方法的设备结构示意图，它是按照本发明的一个实施例；
图2A和2B绘出在局部气化率m＜1时，辐射循环次数与细小颗粒浓度的关系，和母体样品深度与浓度的关系；
图3A和3B绘出当局部气化率m＞1时，辐射循环次数与细小颗粒浓度的关系，和母体样品深度与浓度的关系；
图4绘出一个金属样品中细小颗粒局部气化率与各元素沸点的关系；
图5是按照本发明的用于激光气化分析器的一个激光振荡部分的实施例结构示意图；
图6是按照本发明的一个实施例的激光气化分析器总结构的示意图；
图7是按照本发明的装置的实施例示意图；
图8是一个透镜摆动机构的正视图；
图9-13是按照本发明的其它实施例的装置示意图；
图14是瞬时值曲线说明例；
图15是分析区域的分割区示意图，作为一个波形分析的实施例；
图16是非均匀沉淀部分在不同测量时间中的瞬时值的示意图；
图17是一个用来说明分析中位置移动的激光气化设备的示意图；
图18是一个激光ICP(感应耦合的等离子体)分析器的平面示意图；
图19是一个传统发射光谱技术的分析时间与激光ICP分析法的比较图表；
图20A和20B是比较采用传统发射光谱技术和激光ICP分析方法的转炉运行的示意图；
图21是一个便携式激光ICP光谱仪的透视图；
图22是一个执行本发明的实施例的平面图；
图23是另一个执行本发明的实施例的平面图；
图24A，24B和24C是连铸碳钢中心偏析的点分析结果的图示说明；
图25是采用一个便携式激光ICP光谱仪分析粗轧材料中心偏析的一个实施例的平面图；
图26是按照本发明的一个实施例的装置的正视图；及
图27是按照本发明的另一个实施例的装置的示意图。
按照本发明，一个具有100Hz或再高一点频率和1微秒或更短一点半宽的脉冲激光束以在全部辐射表面上进行二维扫描的方式照射在样品的辐照表面上，其辐射能量密度要满足一个由分析样品的热和光的吸收率特性所决定的阈值，这样，借助(激光束)重复的辐射循环，使同一辐射表面被刻蚀以形成细小颗粒。例如，样品表面辐射点的直径设定为10μm或更大一点，激光辐射条件和光学系统的设定要使平均能量密度满足如下公式(1)，激光束在全部辐照表面上进行二维扫描，而且相同的辐射表面被重复辐射从而产生细小颗粒：
Q＞t1/2×α/r(J/cm2)  …(1)
其中t代表激光脉冲的半宽，α代表分析样品的固有参数，r代表激光束的吸收系数。
吸收系数r按如下公式确定：r＝Qa/Qt。式中，Qa是样品的吸收热而Qt是全部辐射热。辐射功率为P(W)的激光束照射在样品上t秒钟，及在样品没用Q开关从而没有发生气化的条件下测量出样品的吸收热Qa。全部的辐射热Qt按如下公式计算：Qt＝W×t/4.2(卡)。
参数α确定如下。在纯物质如纯金属中，不同能量密度的激光束辐射在具有已知吸收系数r的样品上。能量密度阈值由采样点的物理特性所决定。在阈值处，样品被气化而使采样点成为凹形。参数α由能量密度和吸收系数r确定。在包含有多种元素的样品中，求得纯元素的各个α值然后选择其中的最大α值。在另一种方法中，α值可以从成分比和能量密度的关系求得。成分比是具有最大α值的元素与含量最多的元素之比。α值可以从具有高成分比的稳定的能量密度和吸收系数r获得。
对于可靠性高的激光化分析，形成的细小颗粒必须具有如下特征：
(1)细小颗粒与母体样品的成分非常相似；即局部气化率接近1；
(2)细小颗粒的尺寸是单分散分布的，以易于在分析器内分析时的气化。
局部气化率远离1意味着样品局部气化率在激光辐射率大的时候增加了，这样，样品量就必须增加以补偿这种变化。在接近1的稳定局部气化率的条件下形成的细小颗粒具有几乎同样的组成成分，偏差很小，因而分析精度高。
制备这样细小颗粒的基本的激光辐射条件如下：
(a)激光束辐射位置被瞬时加热到高温，使样品中的所有成分被气化。激光辐射后，该位置迅速冷却，这样可以抑制由于不同的蒸发压力和热传导而形成的局部气化。
(b)激光辐射时熔化最小，从而使由于熔化而发射的细小颗粒最少。
激光束对材料的作用包括基本作用，即辐射的激光束能量不很高时，由于激光束吸收而形成的热，和分解作用，即激光束电磁波的功率非常高时产生的电场使材料被直接电离。气化样品的外能取决于热传导，比热，密度，熔化温度，熔化热，气化温度和气化热。在采用激光束能源的情况下，外能还取决于样品对激光的吸收效率。激光吸收效率取决于样品固有的吸收效率和样品的表面特征，即粗糙度和污染。当辐射的激光束能量强度在预置的区域上高于阈值时，样品中的所有的成分会立即被气化，如上述(a)所述。如上所述，阈值是样品固有的，并随着热传导，气化热等因素而变化。
例如，具有高沸点的纯金属如Mo和W能气化的温度是使金属样品中的所有成分气化的温度条件。在较低温辐射时，高沸点的金属堆积在上表层形成几乎纯金属态，这会显著地阻碍样品的激光蒸发。高沸点的纯金属W的气化条件已做了研究。对于20毫微秒半宽的单模辐射的激光束，脉冲能量为0.04mJ，聚焦束的直径为φ60μm。纯物质和混合物如合金的明显差异是激光的吸收率。例如，纯铜对1μm波长光的吸收率是0.02，而钢中铜的吸收率至少比纯铜高10倍。因为陶瓷样品具有较低的热传导性而在同样的辐射能量条件下气化较快，所以高沸点纯金属的温度条件适合应用于陶瓷材料。然而，对于具有高的激光透射率的材料如石英玻璃，需要非常严格的气化条件，因此必须考虑激光吸收效率来确定辐射条件.
因为实际激光束的能量分布较平，所以使激光束辐射的所有表面满足上述条件是很难的。因此，局部气化采用单模脉冲辐射方式。如果激光束均匀扫描并且辐射的覆盖面大到使各个点直径可以忽略不计，以及如果激光束重复地在这个区域上辐射而使各点脉冲的作用在深度方向上可以忽略，则事实上不会发生局部气化。
如果在单模脉冲辐射条件下一些范围内不发生局部气化，则母体样品表面残余的成分反比于形成的细小颗粒的成分，即，较容易气化的组分被稀释了，而不易气化的组分浓缩了。当这样的残余表面用单模脉冲辐照时，会发生局部气化而产生与母体样品成分相似的细小颗粒。而连续地对较深层辐射便产生了与母体成分相同的细小颗粒的理想状态。即，辐射痕迹的表面与母体样品的成分不同，而激光在该区辐射形成的细小颗粒的成分与母体样品的成分一致。为了在实际中得到这样连续的辐射，每个脉冲的辐射能量密度必须高到使所有的元素被气化，以及脉冲辐射必须采用高频重复进行以便缩短分析时间。
在线和点的辐射方式中，由于气化压力使具有各种不同浓度的熔化部分产生迁移并在表面边缘凝固，这样就不能保证具有各种不同浓度的所有部分在下一个激光辐射过程中被气化。因此，细小颗粒的成分明显地受到局部气化的影响，因为一系列的辐射留下了与母体样品具有不同成分的部分。采用在同一区域重复辐射的方式可以使浓度变化的这些部分完全气化，从而，达到细小颗粒与母体样品成分相同的理想状态。采用优化辐射区域尺寸的方法可以使具有各种不同浓度的边界效应变得可忽略不计，例如，使辐射的尺寸至少是单模脉冲点直径的10倍。
现在从理论方面讨论在激光气化分析中同一点上重复辐射循环次数。
假定母体样品中一个已知元素的浓度是Co，而在第一次激光辐射下形成的细小颗粒的浓度是Cp1，当在给定的辐射条件下局部气化率为m时，细小颗粒的浓度为Cp1＝mCo。假设气化区域每次激光辐射面积S的深度为d。
(1)当m＜1时，即细小颗粒中元素的浓度比母体样品的低时(参考图2)：
在第一次辐射后堆集在样品表面上的非气化部分的浓度为Co-Cp1，则表面浓度C1为：
C1＝Co+(Co-Cp1)
  ＝Co{1+(1-m)}  …(2)这样，经过第二次辐射后在同一表面上产生的细小颗粒的浓度Cp2为：
Cp2＝mC1
   ＝Co×m×{1+(1-m)}于是，表面浓度C2为：
C2＝Co+(C1-Cp2)
  ＝Co〔1+1+(1-m)-m{1+(1-m)}〕
  ＝Co〔1+(1-m)+(1-m)2〕
  ＝Co{1-(1-m)3}/m    …(3)
这样，在同一表面上经过第三次辐射后产生的细小颗粒的浓度Cp3为：
Cp3＝Co{1-(1-m)3}
同理，在同一表面上经过第n次辐射后产生的细小颗粒的浓度CpN为：
CPN＝Co{1-(1-m)n}    …(4)
上式(4)说明，当m＞0时，当满足所有元素都能被气化的条件时随着辐射次数n的增加，小颗粒的浓度就逼近母体样品的浓度C。此外，公式(4)还说明，第一次激光辐射的局部气化率确定了不产生局部气化的辐射循环数。例如，若把细小颗粒和母体样品之间的差异限制在5％以内，当局部气化率为0.9时必需的循环次数为2，气化率为0.5时为5，气化率为0.1时为30。
(2)当m＞1时，即细小颗粒浓度高于母体样品时(参考图3)：
元素由母体样品的熔化部分中扩散至表层，然后再从表面气化。因此，辐射后表面元素的浓度减少了。减少的浓度会在第二次和随后的辐射中从内部的扩散得以补偿。达到理想状态的所需辐射循环数由激光辐射条件确定。在本发明中，由于输入功率短而高，使浓度梯度大，可扩散层窄。所以，在第二次辐射之后就可以达到理想状态。
图1是按照本发明的激光气化分析方法的一个实施例的设备结构框图。在这个设备中，由一个电激光器1提供电功率，供给固体激光棒2。靠提供的功率，固体激光棒2受激并产生振荡。如灯或半导体激光器靠近固体激光棒2的电源，以便激发光源，并借助激光使激光束产生振荡。或者，激光也可以通过光导纤维等传送给固体激光棒2。从固体激光棒2中发射的激光束在Q开关3中产生振荡并发出高能激光脉冲。
产生的激光脉冲经过一个束流扩展器4辐射到二个扫描镜5和6上，再朝聚光镜7的焦点反射。焦点的位置和光路随着扫描镜5和6的偏转角度作二维变化。聚焦束的直径取决于激光束的光学特性和聚光镜的焦距。如果焦距足以放置一个分析室，也许会由于聚焦束直径过大而得不到高密度的激光能量。这时，要通过改变束流扩展器4的放大倍率使直径减小或减少激光脉冲的频率使单位脉冲的能量增加的方法调节辐射激光束的能量密度使之满足阈值。
样品20通过一个O型圈与分析室8紧密联接，以防提供给分析室8的氩气泄漏。其它如金属机械密封或硅橡胶等件也可用来代替O型圈。如样品小，可把它放进一个容器中并使用一个构件防止氩气从容器和分析室8之间泄漏。
确定扫描镜5和6的扫描频率时要考虑辐射激光束的直径，辐射区域和Q开关的频率。因为辐射区域的踪迹要由扫描频率比来决定，所以扫描镜5和6中的一个要以几十个Hz或再高一点的相对高的频率摆动，而另一个则以几个Hz或再低一点的相对低的频率摆动，以相对较高频率保持几个Hz的频率差(例如，80∶1或80∶79)。
激光辐射过程中产生的细小颗粒被氩气传送到一个分析器12中，并由氩气源10产生的氩气运载进入分析室8中，再通过传输管11送到分析器中进行分析。
输送管11的内径最好是φ2mm或再大一点，氩气流速最好是0.2升/分。提供给分析器的合适的细小颗粒数量要视分析器的特性而定。对ICP(感生耦合等离子体)发射光谱法来说，细小颗粒的合适的数量是1μg/秒或再多一点。在测定钢中的碳含量时，鉴于氩气的碳污染，最好采用较大的细小颗粒。相反，对ICP-MS(感生耦合等离子质谱法)来说，采用较少量的细小颗粒也能得到满意的结果。送到分析器12中的细小颗粒在分析器中气化和分解并按常规程序进行分析。按这样的方式得到元素分析的结果。
表1给出典型金属元素在激光辐射时产生细小颗粒的阈值的α值。
表1
    元素     α
    FeZnCuWTiAlAl2O3     3,0001,5003,4006,0003,0001,9006,000
图4是一个金属样品中细小颗粒的局部气化率或收集率与每种元素沸点的相互关系曲线。如果细小颗粒是由线扫方式获得的，气化率随沸点发生很大的变化。相反，在根据本发明的激光辐射方法中，局部气化率几乎等于1，并基本上没有发生变化。
表2比较了激光ICP分析采用不同的辐射方法获得的数据的精确度。表2证明了如下的结果：
A：按照本发明在同一表面重复辐射，得到小于1％的较小的相对标准偏差；
B：单扫描辐射，即，当一个扫描镜迅速扫描时另一个镜子也作单向扫描，使激光束辐射到与方法A中相同的表面上，由于细小颗粒是局部收集的，此法有较大的偏差；及
C：由于收集到的细小颗粒的量少，线扫辐射方式获得的结果很不理想。
表2
             相对标准偏差(％)
  Si   Mn   Cu   Al     Cr
    A：  重复辐射B：单扫描辐射C：线扫描辐射  0.631.42.3   0.621.23   0.591.53.4   0.551.24.1     0.320.91.8
表3给出激光辐射条件的典型实例。
表3
  灯激发的激光   LD激发的激光
      激光棒激光波长激光源振荡的光学系统束流模式Q开关系统频率脉冲的半宽度脉冲能量扫描系统束流扩展器焦距聚焦激光束直径     Nd：YAG1.064μmKr-弧灯水平多模方式声光的1kHz110毫微秒10mJ两个电镜×3100mm230μm     ND：YVO41.064μm激光二极管垂直单模方式声光的50kHz20毫微秒0.1mJ两个电镜×3100mm50μm
在按照本发明的一个实施例的激光气化分析器中，由一个激光振荡装置产生的激光束辐射在处于惰性运载气流中的固体样品的表面上，并收集到细小颗粒形状的部分固体样品。细小颗粒被送到探测器中进行元素分析。激光振荡装置装有一个发射激光的半导体激光器。
在按照本发明的另一个实施例的激光气化分析器中，激光振荡装置装备有一个发射激光的半导体激光器，一个一端接收和放大由半导体激光器发出的激光束的激光棒，和位于激光棒两端的谐振器。
在按照本发明的再一个实施例的激光气化分析器中，一个半体体激光器发射出一束激光作为泵浦源，然后激光束被光学放大和谐振，光学放大了的激光束继而辐射在固体样品的表面上。因为采用了半导体激光器作为泵浦源光源，所以与传统的Kr-弧灯相比，激光振荡装置小巧简单。由半导体激光器产生的激光辐射到激光棒的一端并以单模方式被光学放大。由于被光学放大的激光束的相干性高，可以减小辐射到样品上的激光束的直径，从而增加了能量的强度。采用垂直振荡方式的半导体激光器可以缩短激光棒并简化谐振器的结构。
根据本发明的另一个实施例的激光气化分析器，激光振荡装置还可以配备连接半导体激光器和激光棒的光缆。
根据本发明的再一个实施例的激光气化分析器，一个半导体激光器通过光缆与一个激光棒相连，这样就把半导体激光器产生的激光束通过光缆引入激光棒中。因为在这个结构中当作激光源的半导体激光器与激光棒是分开的，所以包括激光棒在内的头部可以进一步减小并简化。
图6是根据本发明的一个实施例的激光气化分析器的总体结构框图。来自激光振荡装置101的激光束102经过旋转镜103调整方向后由聚光镜104聚焦，然后辐射到固体样品105上。旋转镜103的旋转机构见后面的说明(参见图5)，而聚光镜是由一个平行运动机构(图中未表示)进行移动的。固体样品105放在辐射室108中，室内充满运载气体。由气缸110提供的运载气体可以根据需要先通过净化器111净化后再通过管子112提供给辐射室108和一个高频等离子体炬(114)，作为运载气体或火焰气。本例采用了锆(Zr)吸收剂式的净化器。输气管112带有流速调节器113，用来调节运载气体的流速。因为管112采用的是不锈钢管，而辐射室108和等离子体炬114是由玻璃制成的，所以要用O型圈等密封材料使它们相连。
激光束102辐射到样品105上形成的细小颗粒随着运载气体被送到等离子体炬114。细小颗粒在等离子体炬中被氩等离子体分解并激发，激发产生包含有不同元素本征特征的光谱，它们随着细小颗粒成分而异。从每个元素中激发产生的光强度由光谱仪116来确定，而样品的成分由数据处理装置117的已确定的校正曲线测定。
图5是上述激光振荡装置101的结构示意图。通过一个光导纤维121把半导体激光器120泵浦源的输出引入到激光头122中。进入激光头122中的激光束经过聚光镜123进到YAG激光棒的一端并被光学放大。YAG激光棒124的发射端上装有一个Q开关125和一个输出镜126，其入射端上具有反射膜127。反射膜127(传输例如0.80μm的光而反射1.064μm的光)和输出镜126构成一个谐振器，谐振器利用谐振放大由半导体激光器120产生的入射激光的能量，并把放大的激光束发送到束流扩展器128中。
束流扩展器128中的激光束的直径被扩展后，通过一个45°偏转镜129，扫描镜A130，扫描镜B131和一个聚光镜104进入辐射室108。45°偏转镜129，扫描镜A130和B131相当于图6中的旋转镜103。扫描镜A130和B131的位置由超声马达132和133来调节，以扫描辐射到辐射室108中固体样品105上的激光束。
图5中的振荡装置采用一个高激光振荡功率的半导器激光器120作为泵浦源。在传统的灯激发的方法中，灯发射出的部分连续光被吸收。与此相比，由半导体激光器120发出的具有高我振荡效率的激光束对特定的波长(例如0.81μm)有高的吸收系数。由于可使用无需冷却的小输出功率电源(比如100V)，作成紧凑的和轻巧的设备。本实施例中采用了Ga-As型的半导体激光器120，在使用100V电源情况下可以激发出809nm，20W的激光束。因为激光振荡装置中的半导体激光器120与激光头122是分开并用光导纤维121相连的，所以可以得到便于操作的更紧凑和轻便的激光头122(例如1.5kg)。一个典型的传统式激光头(例如22kg)则需要用一个转运台来移动它。
从半导体激光器120辐射进YAG激光棒124一端的激光通过垂直振荡(激光辐射在棒的侧面上)被光学放大。因此，这种振荡为单模振荡方式。由于光学放大后的激光束有很好的相干性，可以减小辐射在样品上的激光束直径，从而增强了能量强度(例如，本实施例的直径是45μm，而传统方式为230μm)。用半导体激光器的这种垂直振荡方式可以使激光棒缩短，谐振器的结构简单。
在本实施例中，具有短的脉冲宽度的激光束用Q开关125进行辐射以增强固体样品105上的辐射能量(例如，本实施例为10毫微秒，而传统方法为100毫微秒。)。而且还把辐射激光束的直径聚焦了。激光头120可以发射出平均输出功率为4W，脉宽为10毫微秒及脉冲频率为50KHz的激光束。
另外，为了增加细小颗粒产生的数量，采用扫描镜A130和B131使激光束扫描，以扩大辐射区的范围从而促进细小颗粒的形成。同时，增加激光脉冲的频率，例如，频率从1KHz提高到50KHz，以有效地利用能量进行气化。
图7是按照本发明的一个实施例的设备示意图，图8是一个透镜摆动机构的正视图。如图7所示，设备包括一个半导体激光振荡器201和一个与半导体激光振荡器201相连的激光辐射头202。与激光振荡装置相连的激光辐射头202包括一个作为固体激光介质的YAG激光棒204和一个Q开关205，Q开关用半导体激光振荡器201产生的激光连续地振荡一个调W激光束。激光辐射头202还有一个束流扩展器206，一个聚光镜207，一个透镜摆动机构208和一个室209，以把激光振荡装置产生的激光束会聚到样品表面进行分析。
如图7和图8所示，聚光镜207由框架210支撑，该框架210通过弹簧212可在竖直方向移动地连在台211上的两竖直架217之间。透镜摆动机构208包括透镜的水平和垂直运动机构，透镜水平运动机构使工作台211连同支撑透镜207的框架210沿着垂直于激光束平面的水平方向按给定的幅度作往复运动，而透镜垂直运动机构使聚光镜207的框架210沿着垂直于激光束平面的垂直方向按给定的幅度作往复运动。
透镜水平运动机构包括一个与位于工作台211边上与一个齿条相啮合的进给螺丝213和一个转动进给螺丝213的双向马达214。双向马达214驱动进给螺丝213作正、反转运动、从而使带着聚光镜207和框架210的工作台211在垂直于激光束平面的水平方向上按给定的幅度作往复运动。
透镜垂直运动机构包括一个与框架210上表面相连的偏心轮215和一个带动偏心轮转动的马达216。弹簧212位于框架210的底面与工作台211之间。马达216带动偏心轮215转动使聚光镜207与框架210一起在垂直于激光束平面的垂直方向上按给定的幅度作往复运动。
室209有一个输入氩气等惰性气体的进气口218，氩气由惰性气体发生器供给(图中未表示出来)，和一个传输由激光辐射产生的，由惰性气体运载的细小颗粒的传输口219。细小颗粒通过与传输口219相连的一个管子借助载体气体被传送到ICP(感应耦合等离子体)光谱仪(图中未表示出来)内。
由半导体激光振荡器201激光又由YAG激光棒204振荡的激光束，其能量密度被Q开关元件205增压后，激光束由聚光镜207聚焦后通过室209辐照到金属样品的表面上。当聚光镜207借助于由透镜水平和垂直运动机构组成的透镜摆动机构208沿着垂直于激光束平面的水平和垂直方向按给定的幅度摆动时，激光束的焦点就会通过室209沿着被辐照的金属样品移动并画成一个平面。因此，这个平面上的细小颗粒就被气化了。气化了的细小颗粒随着隋性气体送到ICP光谱仪内进行分析。因此，金属材料不需要经过针对其形状的切割等制备过程，也不管其温度如何，都可以被迅速、准确地分析出来。
由于按照本发明的一个实施例的作为泵浦源的半导体激光振荡器1与传统的Kr-弧灯光源不同，因此不需要水冷却处理。这样，就可以造出紧凑、轻便，在低功率下工作的设备。此外，由于半导体发射出具有特定波长和高吸收率的光，使设备具有高的激光激发效率。
聚焦激光束的辐射面积最好至少为1mm2。小于1mm2的面积由于偏析会使分析的可信度下降。聚焦激光束的最小移动速率要根据聚焦激光束的直径，脉冲频率和单位脉冲的能量加以确定。
图9是按照本发明的另一个实施例的装置的示意图。半导体激光振荡器201与激光辐射头202分体并通过象光导纤维类型的光缆相连。因此，激光辐射头202可以进一步小型化以使分析时便于操作。
高温钢样品的成分可以用如图7和图9所示的并具有如下技术规格的装置测定：
泵浦光源：半导体激光振荡器(波长：817nm)
激光：带有超声Q开关的Nd-YAG激光
      (波长：1.06μm)
运载气体：氩气
分析器：ICP发射光谱仪
分析的钢样品表面经过磨光后，辐射室209的辐射口209A与分析表面密封接触。半导体振荡器201产生的具有50kHz频率和10W平均功率的激光束脉冲辐照在钢样品的分析面上，同时，聚光镜随着透镜摆动机构208在垂直于光束的水平和竖直平面摆动使聚焦激光束辐射的表面达到3mm2。分析表面上产生的细小颗粒随着载体氩气进到ICP光谱仪中。
在ICP光谱仪中的细小颗粒在以下条件下被直接激光并发射出光：频率：27MHz，输出功率：1.3kW，等离子气体流速：15升/分，辅助气流速度：1升/分及运载气体流速：1升/分。光谱仪测定每一种元素。钢的成分只用极短的时间，如30秒钟，就被精确、稳定地测定了。
装置的说明参见图10。激光辐射头302包括一个半导体激光振荡器301，一个激光聚焦机构308，和一个激光辐射室315。激光辐射头302还装备有一个作为固体激光介质的YAG棒304，一个Q开关，一个聚光镜306和一个输出镜307。YAG棒304和Q开关305组成一个激光振荡装置，用来使半导体激光器产生的泵浦光连续振荡Q开关激光。
激光聚焦机构308包括一个固定的反射镜309，分别由超声马达310和310′带动的在给定角度内往复转动的第一扫描镜311和第二扫描镜312，和一个聚光镜313。第一和第二扫描镜311和312的位置相互垂直。一个束流扩展器314安装在激光辐射头302和激光聚焦机构308之间。这个束流扩展器314由凹、凸镜组成，用来扩展束流以便提高聚焦特性。
当由半导体激光振荡器301激发及由YAG棒304振荡的激光束的能量再被Q开关305增强后，激光束的直径被束流扩展器314扩展了。激光束被反射镜309偏转了40°以后再辐照到激光聚焦机构308中。
在激光聚焦机构中，激光束由超声马达310驱动的第一扫描镜311带动沿着垂直于激光束平面的水平方向按给定幅度作摆动。水平摆动的激光束由超声马达310′驱动的第二扫描镜312带动沿着垂直于激光束平面的垂直方向按给定幅度作摆动。
水平和垂直运动的激光束经聚焦镜313聚焦后通过激光辐射室315辐射到待分析的金属样品上。激光束的焦点在金属样品上移动画出一个平面。从而在这个平面表面上气化形成细小颗粒。
激光辐射室209有一个接收由惰性气体发生器(在图中未画出)产生的像氩气那样的惰性气体的进气口316，和一个传送由激光辐射产生的并由惰性气体运载的细小颗粒的传送口317。细小颗粒通过与传送口317连接的管道由惰性运载气体传送至1CP(感性耦合等离子体)分析器用于分析。
在按照本发明的设备中半导体激光振荡器301作为泵浦光源使用，所以与传统的Ur弧灯源不同，它不需要水冷却处理。这样，就可以制造出结构紧凑、轻便，并在低功率条件下工作的设备。此外，由于半导体发出的特定波长的光具有高吸收率而使激光的激发效率高。
因为在激光聚焦机构308中的第一和第二扫描镜311和312隋着超声马达310和310′转动，所以可以保证运行平稳使激光束精确摆动。因此可在不需作预先处理的情况下对金属材料进行快速和精确的分析，而不必考虑其形状和温度如何。
聚焦激光束辐射的表面面积最好至少为1mm2。小于1mm2的面积会由于偏析作用使分析的可靠性下降。聚焦激光束的最小移动速率要根据聚焦激光束的直径，脉冲频率和单位脉冲的能量来决定。
图11是根据本发明装置的另一个实施例的示意图。半导体激光振荡器301与激光辐射头302是分离并由像光导纤维那样的光缆303相连的。因此，激光辐射头302可以进一步小型化以便分析时便于操作。
高温钢件的成分可用具有如下技术规格的如图10所示的设备鉴定。
泵浦光源：半导体激光振荡器(波长：817nm)
激光：Nd-YAG带有超声的Q开关的激光(波长：1.06μm)
运载气体：氩气
分析器：ICP发射光谱仪
钢件的分析表面磨光后，辐射室315的辐射口315a就能与分析表面紧密接触了。由半导体振荡器301产生的具有50KHz频率和10W平均输出功率的激光束脉冲辐射到钢的分析面上，同时，在激光聚焦机构308中的第一和第二扫描镜随着超声马达310和310′作往复转动，使聚焦激光束的辐照表面达3mm2。
从分析表面气化产生的细小颗粒由氩气运载被送到ICP光谱仪中。在ICP光谱仪中的细小颗粒在如下条件下直接受激光发射出光：频率：27MHz，输出功率：1.3KW，等离子气体流速：15升/分，辅助气体流速：1升/分，及运载气体流速：1升/分。用光谱仪测定每种成分。钢的成分是在极短的时间，如30秒内，精确和稳定地测出。
图12是按照本发明的装置的另一个实施例的示意图。设备有一个与半导体激光振荡器401相连的激光辐射头402。激光辐射头402又包括一个作为固体激光介质的YAG棒404，一个Q开关405，一个束流扩展器406，一个声光偏转器407，一个聚光镜408和一个室409。YAG棒404和Q开关405构成一个激光振荡装置，用来连续振荡由半导体激光器的泵浦光形成的Q开关激光。束流扩展器406把激光束聚焦到分析样品的表面上，而声光偏转器407使样品表面上的激光束按给定的幅度摆动。
激光辐射室409有一个接收由惰性气体发生器(图中未表示)发出的氩气等惰性气体的进气口410，和一个传送由激光辐射产生并由惰性气体运载的细小颗粒的传送411。细小颗粒通过一个与传送口411相连的管子与惰性运载气体一道被送进一个ICP光谱仪中进行分析。
在声光偏转器407中，当超声波在一个透光的介质中传播时，介质的折射率发生周期性变化，于是光在介质中被调相产生了光的衍射。按照这样一个声光偏转器407，激光束被偏转以便画出一个平面，这样使聚焦激光束按给定的幅度高速摆动。
Q开关405使由半导体激光振荡器401激发，由YAG棒404振荡的激光束的能量强度增加。增强的激光束在声光偏转器407中发生偏转以画出一个平面，并经激光辐射室409辐射到金属材料的表面，使聚焦激光束在一预定的幅值内摆动。
结果，在平面表面气化出细小颗粒，进入到激光辐射室409的惰性气体载体携带细小颗粒进入到ICP光谱仪中进行分析。所以，金属样品可以在不经预定制备，不考虑其形状和温度如何的条件下进行快速准确的分析。
在按照本发明的设备中，半导体激光振荡器401作为泵浦光源使用，所以与传统的Kr弧灯源不同，它不需要水冷却处理。这样，就可以制造出结构紧凑，轻便，并在低功率条件下工作的设备。此外，由于半导体发射出的特定的波长的光具有高吸收率而使激光的激发效率高。
此外，因为激光束经声光偏转器407偏转以画出一平面，所以聚焦激光束经激光辐射装置402，能平稳摆动地辐射在金属材料表面上。
聚焦激光束辐射表面面积最好至少是1mm2。小于这面积会由于偏析的原因降低分析的可靠性。聚焦的激光束的最慢移动速度由聚焦激光束的直径，脉冲频率和脉冲能量而定。
图13是根据本发明装置的另一个实施例的示意图。半导体激光振荡器401与激光辐射头402分开，并由例如光导纤维光缆的光传输电缆403连接。这样激光辐射头402可以进一步小型化，分析时便于操作。
高温钢材的成分测定可以采用具有如下规格的图12所示的装置：
泵浦光源：半导体激光振荡器(波长：817nm)
激光：带有超声Q开关的Nd-YAG激光(波长：1.06μm)
声光偏转器：声光介质(单晶PbMoO4)
运载气体：氩气
分析器：ICP发射光谱仪。
将钢样的分析表面磨光后，激光辐射室409中的辐射口409a与分析表面紧密接触。由半导体振荡器401发出的50KHz频率，平均输出功率为10W的激光束脉冲辐射到钢样分析表面，同时，声光偏转器407摆动激光束使聚焦激光束辐射表面的平面面积为3mm2。从分析表面气化的细小颗粒由氩气运载传送至ICP光谱仪。
在如下条件下，细小颗粒在ICP光谱仪直接被激发并发出光；频率：27MHz，输出能量：1.3KW；等离子体流速：15升/分；辅助气体流速：1升/分；和载气气体流速：1升/分。光谱仪测定每种组分。钢材成分分析准确、稳定，测定时间极短，在30秒内完成。
象钢中的铝一样，一些元素在钢中以不同的形式出现，即在铁中均匀扩散或以化合物形式如氧化物形式，不均匀地在铁中分布。对这样的元素能给出浓度分布以及浓度本身是很有意义的信息。然而，传统的激光气化分析中，不能提供浓度分布的信息，而只能提供整体浓度的信息。
在激光气化分析时，聚焦的激光脉冲辐射到样品，形成的细小颗粒传送到分析仪进行成分分析。如果在很短的时间的周期内不断变化被测试的位置得到瞬时值，并对一系列的瞬时值进行分析就能分别测出被测元素的均匀分布部位的浓度和不均匀分布部位的浓度。在按照本发明的激光气化分析中，激光辐射所形成的细小颗粒的各种元素含量的分析是在一系列短测量时间进行的，在这时间内不断改变分析位置。所以能获得的结果相应由短时间周期限定的区域。
传统的测量技术只能获得整体浓度信息，而本发明能获得各个细小区域内和总区域内的信息。
激光束最好按给定的一种速度移动，以获得分析位置与时间的线性关系。速度最好是恒定的。同时，形成细小颗粒时的深度将由移动速度所控制。
在测量时间和瞬间值的关系图中，如果样品只是均匀的溶解部位，图形是平线。如果是在不均匀沉积部位形成的细小颗粒，在相应的瞬间值上会出现某元素的高浓度。
从非均匀沉积部位上识别出均匀溶解的原理用图16加以说明，图上是不均匀沉积部位的每一测量时间的瞬间值，其中的数字501代表样品，502代表不均匀的沉积区域，503代表分析区域。图中的横轴代表测量时间，这些时间反映了图下面的各个辐射位置，而纵轴代表每段测量时间的发射强度，它相当于被测元素的浓度。
在一小段测量时间Δt内，在一个微小区域Δs中的样品被气化出细小颗粒，同时移动激光束辐射的位置。Δs小区域内的不均匀沉积部位和均匀部位都同时气化出细小颗粒。当一部分被测元素出现在不均匀沉积部位502中，而其余的被测元素溶解于主要构成元素之中，在不均匀沉积部位上的被测元素的浓度就会高于在均匀分布区域的溶解浓度。这样不包含有不均匀沉积502的部分Δs2，Δs4和Δsn小区域中的细小颗粒具有均匀溶解部分的成分，而与测量时间Δt2，Δt4和Δtn相对应的激光强度It2，It4，Itn均等于Io。另一方面，包含不均匀沉积部份502的Δs1，Δs3和Δs5，被测元素的浓度就增加了，而相对于测量时间Δt1，Δt3，Δt5的激发强度It1，It3，It5则随着不均匀的沉积物数量的增加而增强。这样，通过短测量时间的分析，能分别测定出均匀溶解部分和不均匀沉积部分。
在实际测量中，因为Δt的时间非常短并且没有具体的宽度，所以可由一系列的瞬间值绘出一波形，波的最小值为Io，即均匀溶解部位的值，如图16所示。除了最小值以外其余的所有波值代表含有不均匀沉积，而波形的高度表示了不均匀沉积的含量。通过校正曲线可以测量出不均匀沉积的含量。
如上所述，在短测量时间的分析中，基于均匀溶解部分和不均匀沉积部分的强度可彼此分开，而且在这两部分中的被测元素的浓度可以通过强度获得。
适宜的是，激光束脉冲频率为50Hz或高些，聚焦束的直径在50μm到1mm之间。焦点的移动由反射镜和聚光镜的平行移动实现。如图17所示，激光束511的方向由反射镜512调节，聚光镜513将激光束511聚焦到样品514的辐射表面。在辐射过程中，通过反射镜512往复旋转和聚光镜513的同步移动，使分析点连续变化。
气化的样品以细小颗粒的形式在氩气的携带下从与样品514紧密接触的探头515被传到感应耦合激光(ICP)光谱仪516。
图15表示了用ICP光谱仪测出的一个被测元素的激发强度曲线图，图中在数据采集时间为30秒时，每一小段的测量时间设置成100毫秒。含有最高峰和谷低的曲线由300个瞬间值组成，每个瞬间值的一小段测量时间设置为0.1秒。
短时间测量分析的一个例子如下：从最低值按顺序选择几个低值，并计算出它们的中值强度，即平均强度Io，例如图15中选择了六个低值B1，B2…B6。用强度与浓度关系的校正曲线，由平均强度Io测定出均匀溶解部位的浓度。下一步，从所有强度高于Io的所有区域算出累积强度，并且校正曲线将其转换为不均匀沉积部位的浓度。
同时存在于均匀溶解状态和非均匀沉积状态的元素的例子有：铁渣中的钙(Ca)；生铁中的碳(C)，和钢中的铝(Al)，硅(Si)、锰(Mn)和钙(Ca)。利用这些分析程序可以分别确定出这些元素。此外，还能分别鉴别出砂浆中水泥和沙子的成分。
分析铝在钢中的状态。铝在钢中可以均匀溶解在铁中的溶解状态存在，当形成酸性不溶解氧化物时是以不均匀的状态沉积在基体中。产生的激光束脉冲输出功率10W，频率1kHz，束径聚焦到100μm，分析区域深度20μm，宽度2mm，长度6mm，分析点按移动速率0.2mm/s变化。
ICP光谱仪进行60秒数据收集时间，设置每一短测量时间为0.2秒。将结果表示为铝对主要成分铁的相对激发强度。对主要成分的相对激发强度一般是用来消除由外部干扰引起的结果波动的影响。
结果如图14所示，其中曲线A代表一个被测样品，而曲线B代表不合酸性溶解铝的标样。曲线B反映出在基体中均匀溶解的酸溶铝数据变化的最大强度IEP和最小强度IEB。而曲线A的强度包括了基于酸不溶铝的强度以及数据收集的变化。假定数据收集的变化与酸溶解铝的含量成比例，则曲线A的酸溶铝的数据收集变化是由曲线B标样的变化引起的，于是，酸溶铝的强度也就能确定了。
例如，假设被测样品中的酸溶Al的数据收集的变化量是(IBP-IBB)IAB/IBB，其中IAB代表曲线A中最低强度。强度的相对低限对应于最低的强度IAB，而相对高限IAP是IAB与上述变化之和。换言之，由酸溶Al决定的强度值在IAB和IAP之间。观察到的平均强度Io代表了酸溶Al的强度。
接着，平均强度I由上面的IAP的强度所决定。因为平均强度I代表了包括有酸不溶Al的细小区域的强度，平均强度I包括了基于酸不溶的Al的强度Ii。这样，酸不溶Al的强度Ii可由I减去Io获得。
Io和累积测量时间的乘积以及Ii和累积测量时间的乘积分别代表了两种累积强度。利用强度与Al浓度关系的校正曲线，从两种累积强度求出各自的浓度。在图14中，酸溶Al的浓度是0.032重量百分比，而酸性不溶Al浓度含量是0.003重量百分比。激光ICP光谱法在转炉生产中的应用
激光ICP光谱法包括对样品切割表面的激光辐射，由载体携带气化元素向ICP光谱仪传送，在感应等离子体中的发射，发射光谱(波长和强度)，和元素的测定。
方法的说明参照图18。采用一个副枪(sublance)从转炉中取一个大约φ30mm×70mm的样品。样品601由夹具619和620固定在位置A。被夹紧的样品601立即移动到位置B并用刀具603切割。
切好的样品沿着轨道617，由一个传送装置616传送到激光辐射位置。由激光发生器605产生的激光束经反射镜609偏转，并由聚光镜610聚焦，经过激光辐射装置607的前端辐射到样品601的切割面上。激光辐射装置607的前端紧靠着样品601的切割面，以便收集样品601切割面上产生的元素的蒸气。蒸气由通过管子613与辐射装置607相连的气体发生器614提供的氩气或类似的气体所携带。载体中的蒸气经管子615到达ICP光谱仪606。
在这个分析装置中，样品的切割时间大约15秒，切好的样品不需冷却，表面不需研磨和抛光就可立即进行分析。分析时间大约30秒内完成。因此，与传统的发射光谱法(大约56秒)相比，纯分析时间显著地减少了。此外，由于除了切割和传送外，不需要对样品进行其它的准备，全部的分析时间也明显地减少了。如果把这种方法用于转炉操作中，可减少炼钢的时间，从而提高了生产。
采用激光ICP光谱法的转炉操作包括的步骤有：
(a)在转炉精炼中开始吹炼，设置转炉精炼开始吹炼到吹炼结束的完成时间；
(b)在吹熔结束前的预定时间内从转炉熔液中采集样品；
(c)用机械方法切割采集的样品并制成平整截面；
(d)用激光ICP光谱法测定样品切割面各组分；和
(e)根据分析结果改变操作条件，或者不需要改变操作条件完成吹熔后迅速出钢。
图19比较了按照本发明的激光ICP光谱法和传统的发射光谱法所用的分析时间。在这两种方法中采用安装在副枪片上的采样器收集样品都需12秒。手动或自动把样品送到分析位置上都需22秒。
在本发明中，切割样品采用如图18所示的由一系列自动化过程完成的设备。在本发明的切割时间是15秒，比传统的发射光谱所用的20秒要短。在激光ICP光谱法中，样品的冷却和研磨步骤可以省略。与此相反，手动安装在光谱仪上的样品必须用水冷却，分析面必须切成光滑的平面。切割时间需35秒。因此，在激光ICP光谱法中，准备时间大约可以缩短60秒。此外，在激光ICP光谱法中纯分析时间大约30秒，比发射光谱中的大约56秒的时间要短。结果，用激光ICP光谱法，从样品收集到完成分析需要的全部分析时间是79秒，而用发射光谱法则需用170秒。因此激光ICP光谱法可以节省大约91秒，从而提高了转炉的生产效率。
图20比较了根据本发明采用的激光ICP光谱法和采用传统的发射光谱法的转炉操作工艺。在传统的工艺中，在开始炼前确定吹炼时间，如20分。在完成吹炼时间之前的120秒，将副枪插入转炉内收集样品，如果工艺不变，插入副枪后120秒即结束吹炼。
因此，在传统的发射光谱法中，要在副枪插入170秒后获得分析结果，大约完成吹熔后还要等待50秒才能出钢。此外，如果分析结果在预定的范围之外，必须在出钢前的等待时间之后再加一个送风过程。图20A说明了传统发射光谱法的分析步骤和所需要的喷吹时间。
图20B说明了按本发明采用激光ICP光谱法的一个典型的转炉操作的时间周期。在设定的喷吹时间完成之前120秒插进副枪，如上所述，从开始收集样品到完成分析的时间平均为79秒。这样，分析结果可以在规定的喷吹时间结束之前的41秒报告出来。所以需要时，可以考虑通过改变结束时间来改变操作条件，而且可以更精确地测定出精炼过程结束时的被测元素的浓度，如熔融钢中的C，Mn和P含量。操作条件的这种改变并不必须要附加喷吹过程。
所以按本发明的激光ICP光谱法可以节省50秒等待出钢时间，而且喷吹过程可根据要求加在等待时间里。出钢可在结束吹炼后立即执行。
当最终成分的变化不是最重要而需要进行证实分析时，可以在规定的吹炼结束时间前80秒钟插入。这样，副枪可在规定的吹炼结束时间前80-120秒之间插入收集样品。
在喷吹精炼碳钢中可分析的元素包括C、Mn、P和S，在喷吹精炼不锈钢中可分析元素有诸如Cr，Ni，Mo，V，W，Nb和Ti这些特殊元素。这些元素可以被同时测定出来。其它诸如Si、Al、Sn、As和Pb也可以分析出来。
在图20中说明的操作工艺是在一个300吨的转炉中采用的。表4说明了按本发明和传统方法的装料数为150的分析结果。
在传统的工艺中，C和Mn终含量分析的成功率分别达到90％和85％，平均等待出钢时间是50秒，此外有8％的炉次还要附加喷吹过程，因为喷吹结束后的分析值超出预定范围。
与此相反，在按照本发明的工艺中，分析值可以在喷吹结束之前获得，因此操作条件可以按照分析值改变。这样C和Mn终含量的成功率分别达97％和92％，平均等待出钢时间是5分种，而且只有2％的炉次需要附加喷吹过程。
如上所述，采用激光ICP光谱法的转炉操作工艺有如下优点：提高了成功率；缩短了出钢的等待时间(是传统过程的1/10)；并减少了所需的附加喷吹的炉次(2％)。此外，按照本发明的过程，每24小时(一天)出钢可达41-42炉次，而用传统工艺出钢40炉次。还有，由于空载时间非常短，可以降低出钢温度并明显提高转炉耐火材料的寿命。
表4
    炉次n＝150  终含量的成功率 出钢等待时间   附加喷吹
〔C〕 〔Mn〕
  传统方式本发明 90％97％   85％92％      50秒5秒      8％2％
应用激光ICP光谱法检测连续铸造铸件的质量。
激光ICP光谱法包括样品切割表面的激光束辐照，由载体携带的气化元素传送给ICP光谱的传送器，在感应等等离子体中的激发，发射光的光谱分析法(波长和强度)，和元素的测定。
方法的说明参考图21。图21给出的一个移动式分析器由一个供气部分708，一个ICP光谱仪710和一个激光器电源712的组合体组成，还有一个激光辐射装置720。
由激光器电源712提供功率使激光振荡部件702产生的激光束在一个光学系统704中被聚焦，并从激光辐射室720前端的室里辐射。以下是装置的技术规格：
激光：YAG Q开关激光器
波长：1.06μm
平均输出功率：10W
Q开关频率：1KHz
脉冲的宽度：100毫微秒
聚光镜：F＝100mm
最小辐射面积：2μm2
分析表面的研磨：砂带磨光后，激光研磨150秒
在这个分析装置中，C，Mn，Si，P，S，Cr等元素的分析时间大约需要30秒。与传统的发射光谱法不同，其分析精度不取决于分析表面的温度。根据预定安排切割连铸铸件，切割下的铸件要进行检查以确定切割正常与否。因此要在热状态下，对上一批料的上铸铸件的横截面和下一批料的下铸铸件的横截面进行分析，以确定切割是否正常，如有必要铸件需进行重新切割。
连铸铸件的质量工艺包括以下步骤：
(a)按照规定在过渡区域的前、后两端之间切割连铸铸件；
(b)用激光ICP光谱仪测定上批料铸件切割截面中心的预定元素；
(c)用激光ICP光谱仪测定下批料铸件切割截面周边的预定元素；
(d)根据这些分析结果检查铸件质量。
本发明中，熔化的金属包括钢，铝，铜和它们的合金，因为激光ICP光谱分析能分析所有这些金属。
根据本发明的一个实施例参考图22加以说明。根据规定的工艺安排，当切割下连续铸件后，下批料的下铸铸件(BA)和上批料上铸铸件(TF)分别送到分析位置724上。分析位置设在连铸厂房内，并与传送铸件的轨道架相连。借助于位置传感器715将上述的BA和TF铸件分别传送到分析位置724中的预定位置上。
安装在激光室714中的ICP光谱仪的激光辐射装置720，沿着轨道718移动到二个铸件的中间位置。如上所述，激光辐射装置720移近铸件并接触到分析点，对上批料上铸铸件的横截面中心部份进行分析，分析时间大约30秒。
下一步，激光辐射装置720在一个转台716上旋转，对下批料的下铸铸件横截面周边进行分析，分析时间大约也是30秒。分析过程中铸件一直是处在红热状态，因为铸件是在接缝切割后马上进行分析的。
如上所述，红热状态的铸件横截面可以用激光ICP光谱分析法进行分析，所以连铸金属可以用在线切割机切割后马上将切割下的铸件转送到分析位置，使其在红热状态下被分析。因为定位和分析都完成很快，所以包括定位在内的分析时间大约2分钟。这样包括铸件转送、定位在内的总分析时间在10分钟内。而传统的方法需要4-5天。
因此，如果分析结果是在预定的范围内，铸件可以转送到下一个轧制工序(称作直接转移轧制)。如果分析结果偏离预定的范围，铸件转送到重切部位，进行再切割，然后转送到分析部份再一次分析。
如需要可以选择多点分析。每一个点的分析时间包括定位时间在2分钟内。
碳钢件可以分析的元素有C、Mn、P、S、Si和Al。此外，按照要求，含有特殊成分的铸件也可以分析Cr、Ni、Mo、V、W、Nb等。本发明的应用不仅应用于钢水的连铸，而且还可应用于铝、铜合金的连铸。
应用激光ICP光谱法检测连铸铸件中心偏析(centralsegregation)
连铸铸件中心偏析的快速检测的步骤包括：
(a)按照预定切割连续铸造的铸件；
(b)用激光ICP光谱法测定至少一个切割下来的铸件的预测元素，其中每一切割铸件在割面的中心部位或包括中心部位的沿线进行分析；和
(c)在分析结果的基础上，检查铸件的中心偏析。
按照本发明的一个实施例由图23给以说明。连铸生产的铸件如扁锭，按照预先规定切割成铸件711，并传送到一个分析位置724。分析位置724设在连铸厂房内，并与传送铸件的轨道架相连。铸件711传送到分析位置724的指定位置上，由定位传感器715对铸件711进行定位。
ICP光谱仪的激光辐射装置720沿着轨道718，从激光室714移动到铸件711的中心附近的位置上。激光辐射装置720移动到铸件711切割表面的分析点，使激光辐射装置720的前端与切割表面紧密接触。激光辐射装置720垂直方向与中心线相距大约3mm的范围内扫描，进行中心偏析分析。分析时激光辐射装置720经过中心线连续扫描，或者激光辐射装置720经过中心线连续扫描，或者激光辐射装置720经过中心按设定的间隔，如0.5mm停顿一下分步扫描。
由于在扁锭中中心偏析通常具有1mm或更小一点的宽度或厚度，所以在垂直方向上3mm范围内扫描能无误地分析出中心偏析。这样在大约60秒的分析时间内，使激光束在垂直方向上移动，而不必移动激光辐射装置720来进行分析。在分步扫描时，激光辐射装置720是分步移动的。
如果有必要，分析完成后激光辐射装置720可以沿着轨道718移动以分析其它位置。这个工序也需大约60秒的分析时间。铸件仍是红热状态，因为铸件是切割后马上传送的。
虽然图23是以扁锭作为铸件的例子进行说明的，但是其它的铸件，例如方坯和圆坯也能以相似的方法进行分析。在方坯和圆坯中，中心偏析为点状，而不是线状。
如上所述，红热状态下的铸件截面能够用激光ICP光谱方法进行分析，所以连铸铸件可以用在线切割机切割后马上送到分析位置，在红热状态下进行分析。分析时间大约2-5分钟。这样，包括铸件的传送和定位的总的分析时间为10分钟，而传统的方法需4-5天。
如果分析结果是在预定的范围内，铸件可以转送到下一轧制工序(这叫直接转移轧制)。如果分析结果偏离预定的范围，需改变铸件的用途(例如。客户或规格)或停止使用。
如需要的话可选择多点分析。每个点的分析时间为2-5分钟，包括定位时间在内的总时间在10分钟时间内。
碳钢铸件可以进行分析的元素包括C、Mn、P、S、Si和Al.按照要求，含有特殊成分的铸件还可以进行分析的元素有Cr，Ni，Mo，V，W，Nb。还能分析铜合金和铝合金的合金元素。
作为一个例子，含碳0.23重量百分比的碳钢连续铸造扁锭切割表面的中心偏析分析结果如图24所示。中心偏析位于水平轴大约6mm处。用0.5mm间隔的分步扫描测定了C、P和S的浓度。结论如图3所示，扁锭表现很高的中心偏析，不能满足使用要求。因此这扁锭改作它用。
应用激光ICP光谱法检测铸锭的中心偏析
铸锭中心偏析的快速检测步骤为：
(a)按照预定的安排切割粗轧铸锭的顶部和底部；
(b)用激光ICP光谱法分析铸锭顶部和底部的切割表面；及
(c)在分析结果的基础上检测铸锭的中心偏析。
按照本发明的一个实施例由参照图25进行解释。铸锭或粗轧锭按照预定的安排切割下来，将切割的顶部和底部传送到一分析位置724。分析位置设在铸造车间内，并且与传送铸锭的轧道相连。切割的铸锭701被送到分析位置724中的指定位置上。由定位传感器715对铸锭701进行定位。
ICP光谱分析仪的激光辐射装置720沿着轨道718，从激光室714移动到接近铸件701中心的位置。激光辐射装置720移动至铸锭701切割表面的分析点，使激光辐射装置720的前端与切割表面的分析点，使激光辐装置720的前端与切割表面接触。激光辐射装置720在垂直方向与中心线距离大约3mm的范围内扫描进行中心偏析分析。分析时采用激光辐射装置720横跨中心线连续扫描，或者装置720横跨中心线的分步扫描，给定的停顿间隙例如为0.5mm。
由于扁锭的中心偏析一般只有1mm的宽度或厚度或更小，所以当铸锭是一个粗轧扁锭时，扫描范围在垂直方向上3mm时能无误的分析出中心偏析。分析可通过垂直移动激光束而不必移动地完成，分析时间大约为60S。分步扫描时，激光辐射单元720需分步移动。
需要时，分析完成后激光辐射装置720可沿着轨道718移动去分析其它位置。这个工序需大约60秒的分析时间。因为铸锭是切割后马上转来，所以仍然在红热状态下。
虽然图25是以粗轧扁锭为例进行说明的，但是其它的铸锭，例如方坯和圆坯都可采用相似的方法进行分析。在圆坯和方坯中，中心偏析为点的形状，而不是线的形状。
如上所述，铸锭的截面可以在红热状态下进行激光ICP光谱分析，所以铸锭可以用一个在线切割机进行切割，切下的铸锭马上送到分析位置在红热状态下进行分析。分析时间大约2-5分钟。这样包括铸锭的传送和定位总的分析时间在30分种内，而传统的方法需4-8天。
如果分析结果是在预定的范围内，铸件可传送到下一个轧制工序(这叫直接转移轧制)。如果分析结果偏离预定范围，铸锭传送到重切位置，进行重切，然后再传送到分析位置进行再次分析。
需要的话可以选择多点进行分析。每个点的分析时间为2-5分，包括定位时间总共需10分钟。
碳钢铸锭可以进行分析的元素包括C、Mn、P、S、Si和Al。此外，按要求含有特殊成分的铸锭可以进行分析的元素还有Cr，Ni，Mo，V，W，Nb等，还能分析铜合金和铝合金中的合金元素。
用于分析金属的装置
对金属的分析采用一系统来进行，该系统具有一个载有一个激光振荡器，一个激光束控制器和一个激光辐射室等装置的测试车。测试车能移动到面对被测金属的位置上，使激光束辐射室的口保持与待分析金属表面接触，激光器被触发发射激光束并辐射金属表面，从金属分析表面逃逸出细小颗粒。借助一惰性载气，如氩气，细小颗粒被传送到分析仪如光谱分析仪中。
因此就有可能直接、快速的对金属进行适当的分析，确定金属的成分。不必考虑金属的温度并能免去很麻烦的切割金属的工作，使之适应光谱分析对样品形状和大小的要求。
图26是按照本发明装置的前视图。如图所示，装置有一测试车802，它能移到被分析的金属也就是方坯801的位置旁，测试车802上带有一个激光振荡器803，一个把激光振荡器803发出的激光束进行聚焦控制的激光控制器804和一个激光束辐射室805。
测试车802有一个在下面由轮子808支承并安装有一个止动器809的机座807。测试车802还有一个升降台810，由升降装置811如液压缸控制其升降。上述的激光振荡器803，激光控制器804和激光束辐射室805都固定在升降台810上。升降台810还带有多个靠在金属样801分析表面上的定位臂812，以便为整个装置定位。定位壁812的每臂端部呈L形，相互平行地从升降台810的一端水平向外延伸。
激光振荡器803，将激光束聚焦在方801待分析表面的一点上，以便激光束能量集中，气化方坯801，并释放出细小颗粒。
激光束控制器804包括有一个激光束反射镜813，一个改善激光束相干性的束扩展器814和一个聚光镜815。聚光镜815固定在升降台810上的一座816上，在缸体作用下能作水平移动。激光束辐射室805安装在座816的末端，其内的激光束辐射口805a，靠紧方坯801的分析表面。反射镜813和聚光镜815能旋转和平移以改变光轴，以及控制激光束在方801分析表面的复盖面。这样激光束控制器804对捕获由方坯801产生的细小颗粒有较高的效率和分析精度，并抑制了有害于偏析分析的任何因素。
可以采用不把激光源放在测试车802的方案，而将激光源发出的激光束用光导纤维传导。然而这必须将激光源发射的高能激光束在打开Q开关后导入到与激光束控制器804相同的位置上。但高功率激光输出部分必须与激光束控制器804一起安装在测试车802上。
前面已提到：激光束辐射室805和聚焦镜815是固定在可水平运动的座816上，这样就可以将室805靠近方801的分析表面上以便室805末端安装的激光辐射口805a在气缸推动座816的作用下，紧紧地靠着分析表面。事先调节聚焦镜815的焦距是必要的，以便当室805压靠在方坯801的分析表面时，激光束能聚焦在分析表面。聚焦镜815可以和激光束控制器804一起在升降台上进行调节。
当辐射805a压靠分析表面上时，激光束辐射室805的辐射口805a与方坯801分析表面之间出现的任何空隙，这是不希望出现的空隙，会减小由激光束辐射方坯产生的细小颗粒的传送率，最终损害了这个方法和分析精度。所以至关重要的是室805的辐射口805a要与方坯801的分析表面靠得越紧密越好。
因此在本发明所述的实施例中，当位于室805的末端的激光辐射805a在气缸816的带动下压靠到方坯801的分析表面时，从升降台810末端水平外伸的定位臂812受迫靠住方坯801的分析表面，这样实现了辐射805a与方坯801的分析表面高度紧密接触的要求。
更具体地说，定位臂812的L型端头的外端与室805的辐射口805a的面平行，这样定位臂812与方坯801分析表面接触后，分析面与室805之间出现的相对倾斜和弯曲现象都被探测到。这就使这装置能保证室805的激光辐射口805a保持与方坯801分析表面紧密接触。
进一步提高分析精度的措施是采用监控室805的激光束辐射口805a与方坯801分析表面的接触状态的监控系统，以保证每次改变方坯后仍能可靠地接触。
805室的一端装有一个石英玻璃窗，另一端装着激光束辐射口805a。一个惰性气体源817通过一个通到室815内的软管816，与一个RFICP(感应耦合等离子体)光谱仪806相连。惰性气体源提供惰性气体(氩气)给805室，以便传送由激光辐射引起的，从方坯801产生的细小颗粒。在惰性气体的携带下细小颗粒被带进ICP光谱仪中进行细小颗粒成分的分析测定。
在进行分析前，对方坯801的分析表面进行磨光是必要的，以除去诸如氧化膜等一些物质。磨光可以采用传统的小盘式磨光机或砂带磨光机。这些磨光机可以和激光束控制器804一起固定在测试车802上，也可以和测试车分开。
分析热方坯成分的本发明的装置的技术规格如下：
室：采用由SUS制作的室。在室的接触部位安装一皱纹管弹簧，以便消除室与样品之间形成的角度偏差的不良影响。
激光器：采用带有超声Q开关的一个Nd-YAG激光器(波长1.06μm)。
分析器：用采ICP光谱仪作为分析仪。
将测试车移至面对方坯801待分析表面的位置。采用#60氧化锆颗粒磨光带的砂带磨光机作为磨光设备，将磨光机与激光束控制器804和激光束辐射室805相平行地安装在测试车802上。30×30mm方坯的原始表面2-3mm高的凸起大约10秒钟就被磨光。磨光过程砂带传导到磨光带的热量可小到忽略不计。可以确信，当使用150mm直径的氧化锆颗粒盘式磨光机，同样用大约10秒钟也可以磨光方坯的分析表面。
磨光方坯801的分析表面后，推来测试车802，通过调整升降台810的垂直高度和816的水平距离，并借助定位臂的作用，使激光束辐射室805的辐射口805a与方坯801的磨光面紧密接触。为确保805室的辐射805a与方坯801分析表面之间牢固密封，接上一种流量表或氩气强度表进行监控。
然后，激发激光振荡器805，以平均功率为12W发出的1KHz脉冲激光束辐射方坯801的分析表面。接着分析表面的钢铁材料被气化，释放出细小颗粒，再借助于从气源817吹入805室的氩气载体气流，细小颗粒被传入ICP光谱仪806中。
ICP光谱仪806工作参数为：频率27.12MHz时的功率为1.5KW，等离子气体、辅助气体和载体的流量分别为15升/分，1升/分，1升/分。在这些条件下样品气化结果产生的细小颗粒直接受激和发光，并由光谱仪测出其成分。在大约60秒这样短的时间内可以快速、正确地测出方坯801的成分以确定其构成。
按照本发明，试样从炉中取出凝固后，由一个样品移动装置将试样送到样品切割机和激光分析系统之间。在此，由切割机切割试样使其暴露出分析表面，切割后暴露出分析表面的试样马上送到激光分析系统所在的位置上，以便马上就能用上激光束而不延误时间。然后激光束将样品表面诸如氧化膜等物质除去，在激光束辐射下样品气化并随后释放出细小颗粒，再由惰性气体携带到分析仪中，由分析仪分析样品的化学成分。这样就有可能快速、正确地分析出红热样品的成分。
现在参考附图对按照本发明的一个装置进行说明。图27是本发明实例的一个平面示意图。从图中可看出：装置有一个采用激光束辐射样品以便分析化学成分以测定其构成的激光分析仪902，一个用来切割样品901使其暴露待检查的分析表面的样品切割机903，和一个能在样品切割机903和激光分析仪902之间移动以便能将样品顺序地送到样品切割机903和激光分析仪所在的位置上，分别进行切割和分析的样品夹盘运输装置904。
激光分析仪902包括一个采用激光束辐射样品901，使其产生细小颗粒材料的激光振荡器905，一个ICP光谱仪906，一个两端分别装有一个能密封的激光辐射口907a和石英玻璃窗907b的激光辐射室907，一个内部装有一个激光反射镜909和一个聚光镜910的激光导管908，和向907室提供惰性载气(例如氩气)，用于携带激光束辐射样品901时所产生的细小颗粒的气源914。
907室的一侧有一个进气口911，另一侧有一个出气口912。上述气源914通过一个导管913与进气口911相通，而出气口912则通过一导管915与上述ICP光谱仪906相通。907室的激光辐射口907a在液压缸(未标出)的推动下可以伸出前移和收缩后移，以便在前伸时可以接触到样品901。
样品切割机903可以装上一个磨光盘903b，它在电机903a的带动下能快速地旋转。样品夹盘运输机904包括一个能沿着位于激光分析仪902和样品切割机903之间的轨道移动的架子916，和一个安装在架子916上夹持样品901的夹盘918。夹盘918上有一个固定的第一机械手919和一个可与之相对移动的第二机械手920，在诸如液压缸(未标出)的控制下，机械手920可以在水平方向上作靠近和远离第一机械手919的运动。第二机械手920中心处由一短轴921支承，以作水平旋转之用。
红热状态的样品901是用副枪从正在工作的转炉中采集熔融的钢水并将其浇到样品模中得到的。红热样品901再由第一、二机械手919、920合作，夹持在架子916上的夹盘918上。然后架子916移至切割机903，即图27所示的B位置上。这样，由高速旋转的切机903的磨光盘903b以高速对红热样品901进行切割，暴露出待测样品的分析表面。由于切割时样品901仍然很热，所以切割时切割机施加的复载很小，切割时间也很短。
一旦切割机903切割完样品使其分析表面暴露后，架子916马上移向激光分析仪902，即图27中所示的C位置。然后激光分析仪902的液压缸起动，带动室907伸向架子916上被夹盘918夹持的样品901的分析表面，使位于室末端的激光束辐射口907a紧靠着样品901的分析表面。由于切割使样品暴露出的表面很平，所以接触密封性很高。
然后，激发激光振荡器905。发射出的激光束再经位于激光振荡器905上、下面的一对反射镜909反射，入射到聚光镜910上。激光束再经石英玻璃窗907b进入室907并穿过辐射口907a，辐射样品901的分析表面。同时气源914通过进气口911向室907提供氩气。样品材料由于气化释放出的细小颗粒经出气口912和导管915被导入ICP分析仪906内，并在等离子体能量的激发下发光，再由光谱仪进行分析。
ICP光谱仪906内的等离子体主要是氩气激发产生的等离子体，它的优点是激发所需的能量比氮气和氧气的小。因此当空气，即氮和氧进入系统时，等离子体可能消失，这样就不可能进行光谱分析了。空气的进入还会引起样品氧化，使样品的碳氧化，如生成一氧化碳。因为ICP光谱仪不能分辨出气相和细小颗粒的区别，所以引入空气组分会导致分析的严重误差，因此必须尽可能地避免。在所述的本发明实施例中，依靠室907的激光束辐射口907a和样品901之间的严密密封，几乎完全避免空气的进入，使分析结果具有高可靠性和稳定性，这都是由于它们之间高质量的接触密封。
下面以分析转炉熔融钢水为例对本发明装置的操作加以说明。操作中使用一个截头圆锥型的样品，高70mm，上、下底面的直径分别为30mm和33mm。样品的制备方法是将一副枪末端的取样器的浸入转炉钢液中，将熔融钢水注入取样器内。
样品901表面温度大约1000℃，因此放到图217中标有A位置上时，它还是红热的，需要由夹盘918上的第1、2机械手919和920夹持在夹盘运输器904上的夹盘918上。然后架子916移向样品切割机903，并到达图27中标有B的位置上，由切割机903上高速旋转的磨光盘903b切削样品901，在这里暴露出样品901的分析表面。切割完毕，架子916马上移向激光分析仪902，并定位在图217标有C的位置上。时间安排以及样品夹盘运输器904的架子916的移动速度由一个未标出的控制器所控制。
分析所用的激光分析仪的技术规格如下：室：长70mm、直径分别为10mm和50mm的截头圆锥型，两端装有辐射口907a和石英玻璃窗907b。激光器：一个带有Q开关的Nd-YAG激光器(波长1.06μm)。载气：采用氩气作为载气。分析仪：采用一个ICP光谱仪作为分析仪。
起动激光分析仪902的液压缸，使907室伸向架子916上被夹盘918夹持的样品901，并压靠在样品901上，使两者紧密接触。然后激发激光振荡器905，以平均功率12W，频率1KHz的脉冲激光束辐射样品901上。辐射激光束被设计焦距为75mm的聚焦镜910聚焦成100μm或更小一点的束斑，照射到样品901上。用改变一对位于反射镜910和激光振荡器905之间光轴上、下位置上的反射镜的反射角，来调节激光束光轴的方法，控制焦点位置的改变。每个反射镜都是20mm宽、30mm长，并由一个机构支承，以改变角度和激光束的振荡周期。更具体地说，一个反射镜可以按30Hz频率旋转，使焦点在2mm振幅内摆动，同时另一个反射镜可以旋转使焦点以3KHz的频率，大于2mm的振幅摆动。
对样品901表面进行25秒的激光束预辐射以除去不利于分析的表面层，如氧化膜和污染膜。之后，激光辐射样品材料释放出的细小颗粒被传送到ICP分析仪906，由光谱仪进行分析。只要氧化膜和污染膜已被有效地去除，激光预辐射的时间可以少于25秒。如果长时间地打开907室，不需要的外界空气会浸到入到系统中，以至于必须付出辛苦、耗时的劳动，用惰性气体取代侵入的空气及除去凝积在室内和管内的露水，这就延长了分析前的准备时间，因此必须在不进行分析时也要保持室907的激光束辐射口907a为关闭状态，最大限度地减少室的打开时间。出于同样的原因，建议导管913、914的直径应尽可能小。实施例图中的导管913、914的直径为2mm。
经进气口911进入到室907的氩气携带着激光辐射样品901所逃逸出的细小颗粒，通过出气口912，再经导管915进入到ICP光谱仪906内。必须注意的是：氩气里以及导管915材料的任何杂质都会对样品的分析精度产生不利的影响，尤其是碳含量的测定精度。因此，在所述的实施例中，氩气需经Zr(锆)吸收剂技术净化，使气体中的碳浓度减少到1μg/L以下，而且导管915采用内表面干净的不锈钢，为的是使分析环境中的含碳量与普通测定钢中含碳量所要求的环境含碳量尽可能保持在相同水平。工业使用的净化后的氩气的碳浓度在4μg/L和5μg/L之间。可以确信，通过上述的Zr-吸气剂型净化工艺，碳浓度能进一步降低到0.2μg/L，
ICP光谱仪的操作频率为27.12MHz，功率为1.5KW，而等离子气体，辅助气体和载体气体的流速分别为15升/分，1升/分和1升/分，以便直接激发样品材料气化并释放细小颗粒，以使细小颗粒发光。
在本例中采用了一个Paschen-Runge光谱仪。光谱仪除气后甚至可在波长低于20nm的条件下测量。分析中使用的分析射线，C：193nm，P：178nm，S：191nm，Si：212nm，Mn：252nm，Al：396nm，Ni：232nm，Cr：268nm，Mo：202nm，Cu：325nm，Fe：271nm和170nm。测试采用一个在每个分析位置上都安装有一个狭缝和一个光电子放大管的多种元素同步测量系统。
用光电子放大管将光强度转化为电流，再转化为电压。电压值累积时间在10秒以上，以确定测量的光强度。依靠强度比较法的分析，每个光强度要根据它与Fe的比例来确定。为达到将测量值转化为分析值的目的，成分已知的标准样品也要进行同样的测量以提供一条工作曲线，在工作曲线基础上，从测量值转化为元素的分析值，即含量。
包括从取样品取样的时间在内，分析所用时间只需60秒，这比传统方法所用时间(140秒)少一半以上。因此本发明明显地缩短了分析时间。还应注意到，由于切割机903对样品901的切削除去了从取样器取出的红热样品常见的芒刺，以使样品能很稳定的定位。

Claims (18)

1.一种分析固体样品的方法，包括步骤：
(a)准备具有频率至少为100Hz和半宽等于或小于1微秒的一脉冲激光束；
(b)确定激光辐射范围，使能量密度满足以下公式：
              Q＞t1/2×α/r式中
Q代表能量密度(J/cm2)。
t代表脉冲的半宽，
α代表固体样品的固有参数，和
r代表激光束的吸收率；
(c)将具有所述辐射范围的脉冲激光束辐射到惰性气流中的固体样品的表面，使固体样品部分气化产生细小颗粒；
(d)对已在(c)步骤中被脉冲激光束辐射的表面重复步骤(c)，以产生更多的细小颗粒；
(e)将步骤(c)和(d)中形成的所述的细小颗粒传送到一个探测器；和
(f)在探测器中进行元素分析。
2.根据权利要求1的方法，其中辐射脉冲激光束的步骤(c)包括从一个含有半导体激光器的激光振荡装置发出脉冲激光束。
3.根据权利要求2的方法，其中所述激光振荡装置包括：
一个发射激光束的半导体激光器；
一个接收从上述半导体激光器中产生的激光束并通过光学放大使一个单模激光束产生振荡的激光棒；和
一个将上述半导体激光器与上述激光棒连接起来的一个光缆。
4.根据权利要求2的方法，其中所述激光振荡装置包括：
一个发射激光束的半导体激光器；
一个接收并光学放大由所述半导体激光器发射的所述激光的激光棒；和
放置在所述激光棒两端的谐振器。
5.根据权利要求4的方法，其中所述激光振荡装置还包括一个把上述半导体激光器和上述激光棒连接起来的光缆。
6.根据权利要求1的方法，其中辐射脉冲激光束的步骤(c)包括通过二维扫描来辐射脉冲激光束，以使辐射区域可以相互重叠。
7.根据权利要求1的方法，其中所述激光辐射的区域在直径为10-500μm的范围内。
8.根据权利要求1的方法，其中重复步骤(c)的步骤(d)至少要执行二次。
9.一种分析固体样品的设备，包括：
包括一个半导体激光器的激光振荡装置；
将上述激光振荡装置发出的振荡激光束聚焦的聚焦装置；
将聚焦的激光束辐射到上述固体样品表面使上述样品部分气化并产生细小颗粒的辐射装置；
一个对细小颗粒进行元素分析的分析仪；和
将细小颗粒输入到上述分析仪的传送装置。
10.根据权利要求9的设备，其中所述的激光振荡装置包括：
一个接收上述半导体激光器发出的激光并光学放大发射的单模激光束的激光棒；和
一个连接上述半导体激光器和上述激光棒的光缆。
11.根据权利要求9的设备，其中上述激光振荡装置包括：
一个接收和光学放大来自上述半导体激光器的激光束的激光棒；和
位于上述激光棒两端的谐振器。
12.根据权利要求11的设备，其中上述激光振荡装置还包括一个连接上述半导体激光器和上述激光棒的光缆。
13.根据权利要求9的设备，其中上述激光振荡装置由一个作为激光源的半导体激光器，一个连续振荡一个Q开关激光束的固体激光介质，和一个Q开关元件组成；
上述聚焦装置包括一个把上述激光振荡装置发出的激光束聚焦到样品表面的聚光镜，和
一个用来摆动激光束的焦点，使之在上述样品的上述表面以预定幅度摆动的焦点摆动装置；并且
所述传送装置包括一个通过与上述样品紧密接触将上述细小颗粒样品送到上述分析仪的传送单元。
14.根据权利要求11的设备，其中上述焦点摆动装置包括透镜摆动装置，用于使上述的聚光镜在预定的幅值内在垂直于辐射激光束的平面上作水平和垂直的摆动。
15.根据权利要求14的设备，其中上述透镜摆动装置包括一个使固定有透镜支撑框架的工作台在水平方向上以一预定幅值往复运动的透镜水平运动机构；和一个使上述透镜支撑框架在垂直方向上以一预定幅值往复运动的透镜垂直运动机构。
16.根据权利要求13的设备，其中焦点摆动装置包括：
二个轴相互垂直的扫描镜组；
驱动上述扫描镜在预定的幅值内作往复运动的超声马达；和
一个聚光镜；
其中上述激光束的轴借助于上述扫描镜的往复转动进行垂直和水平摆动。
17.根据权利要求11的设备，其中上述焦点摆动装置包括一个使上述激光束的轴偏转画出一平面的声光偏转器。
18.一种分析固体样品的方法，包括：
辐射一脉冲激光束到固体样品表面以产生细小颗粒；和
确定上述细小颗粒的成份；
其特征在于：
以一预定的速度连续移动被分析的位置；
在短时间间隔内测定上述细小颗粒成分的瞬时值；和
通过对瞬时值的分析，分别确定均匀溶解和非均匀沉积部分所含待测成分的值。
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