CN117700830A - 一种废弃氟橡胶的回收利用方法、氟橡胶纳米复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废弃氟橡胶的回收利用方法、氟橡胶纳米复合材料及其应用，所述的废弃氟橡胶的回收利用方法适用于生产或实验过程中产生的所有废弃胶料，通过高温煅烧和研磨废弃氟橡胶得到氟橡胶衍生碳（氟碳），该氟碳材料具有纳米级颗粒尺寸，不仅可以用于氟橡胶增强，还可以应用于能源等其他领域；所述的氟橡胶纳米复合材料采用废弃氟橡胶衍生碳作为增强填料，使所制备的纳米材料各项性能明显增强，其较优产品的拉伸强度、100%定伸应力和残炭率相较未添加增强填料的氟橡胶分别增加了21.4%、105.8%和19.1%，并将氟橡胶在200℃下的使用寿命延长了1.64年，具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种废弃氟橡胶的回收利用方法、氟橡胶纳米复合材料及其应用。
背景技术
作为主链或侧链碳原子上连有氟原子的高分子弹性体，氟橡胶具有优异的热稳定性和耐溶剂性，主要用于航空航天、石油化工、汽车及半导体等领域的密封元件，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。然而，随着氟橡胶的广泛应用和研究的不断深入，工业生产和科研实验中产生了大量的废弃氟橡胶硫化胶。但氟橡胶生胶合成复杂，价格昂贵，因此，合理地利用废弃氟橡胶是日后发展无法避免的一环。
专利CN104910561A公开了一种再生橡胶密封圈。通过将多种废弃橡胶（氟橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、海绵橡胶等）和填料、助剂混合，制备出一种具有高拉伸强度，优良的耐寒、耐油、耐磨性以及气密性的密封圈。但该密封圈材料存在多种橡胶种类，在高温使用时易出现多个热降解温度，无法发挥氟橡胶耐高温的优势。同时，碳材料本身的增强特性能够大幅提升密封圈的拉伸强度，但大量碳材料换来的性能提升会使得密封圈的性价比大大降低。
专利CN111749025A公开了一种可再生的高分子材料氟橡胶。通过在常温常压下将氟橡胶、纳米改性材料、硫化剂、pH调节剂在开炼机上混炼成胶体，再向胶体中加入硫酸钡、软化剂搅拌成胶浆，通过涂布、凝聚、洗涤、干燥，制备得到可再生的高分子材料氟橡胶。但所制备的氟橡胶存在搅拌不匀且工艺较复杂的情况，不适合工业生产。除此之外，在该专利中再生所需的氟橡胶为生胶，不仅未对废弃硫化胶进行循环利用，反而增大了生胶的消耗。
专利CN103232657A公开了一种回收氟橡胶再生混炼胶的制备方法。通过将氟橡胶边角料及废品等回收料中的金属织物清除，再进行清洗、高温烘干、开炼得到胶片。该方法能够实现废弃资源的回收再利用，具有很好的经济效益，但更适用于混炼胶边角料的回收，而废弃的硫化胶再加工性能较差，大大增加了回收工艺的难度，且操作步骤繁多。
专利CN116925447A公开了一种利用废旧轮胎制备的再生橡胶及其制备方法。将废旧轮胎破碎为微小微粒，过筛后得到40~60目的胶粉，通过再生活化剂进行活化脱硫处理，提高橡胶粉的交联活性和交联性能。该方法能够有效提升橡胶的强度，但硫化胶粉末颗粒较大，只能应用于橡胶填充领域，应用十分受限。
专利CN1093723A公开了一种再生橡胶改性以及硫化胶胶粉的再生方法。采用机械粉碎的方法将硫化胶研磨成30~40目的粉末，避免了废弃硫化胶再加工的工艺，并通过改性处理在橡胶硫化中形成新的交联，得到具有高强度、高伸长率的产品。但该方法得到的硫化胶粉末颗粒尺寸虽有所减小，但仍未达到微纳米级别，且需经改性才能具有增强效果，而改性及制备工艺十分复杂，使用了大量有机溶剂，环境效益不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种废弃氟橡胶的回收利用方法、氟橡胶纳米复合材料及其应用，本发明所采取的技术方案如下：
第一方面，提供一种废弃氟橡胶的回收利用方法，主要为：将废弃氟橡胶的硫化胶、混炼胶或其它边角料放入管式炉中，以惰性气体作保护，高温煅烧；将煅烧后的材料进行高速研磨，得到氟橡胶衍生碳材料，并将所述氟橡胶衍生碳材料用于制备氟橡胶复合材料的填料。
进一步的，上述的惰性气体为氮气或氩气的其中一种，所述的高温煅烧温度为500~1500 ℃，所述的高速研磨采用球磨频率为10~50，球磨时间为0~15分钟。
第二方面，提供一种氟橡胶纳米复合材料，其原料包含上述的氟橡胶衍生碳材料1~10质量份，以及以下组分：
氟橡胶 100质量份；
吸酸剂 1~5质量份；
促进剂 1~5质量份；
硫化剂 1~5质量份。
其中，所述氟橡胶为23型氟橡胶、26型氟橡胶、246型氟橡胶、氟硅橡胶或氟醚橡胶中的任意一种或多种的混合物；所述吸酸剂为氧化锌、氧化镁、氧化铅或氧化钙中的任意一种；所述硫化剂为双二五或过氧化二异丙苯，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
具体为：氟橡胶 100质量份；氧化锌1~5质量份；TAIC 1~5质量份；双二五1~3质量份；废弃氟橡胶衍生碳材料 1~10质量份。
进一步的，提供上述的氟橡胶纳米复合材料的一种制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取氟橡胶、氧化锌、TAIC 、双二五，加料顺序如下：氟橡胶薄通数次后，加入废弃氟橡胶衍生碳，待其与氟橡胶炼至有胶黏度后，氧化锌和TAIC混合均匀分6~10次加入，双二五分2~4次加入；
步骤二、步骤一开炼完成后依次在平板硫化机和烘箱上硫化，制得氟橡胶纳米复合材料。
以及，提供上述的氟橡胶纳米复合材料的另一种制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将氟橡胶溶于有机溶剂，不断搅拌直至完全溶解；同时称取氟橡胶衍生碳材料使其溶解于相同有机溶剂，分散均匀后倒入氟橡胶溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液干燥，并将干燥后的混合物与吸酸剂、促进剂、硫化剂在开炼机中开炼，开炼温度45~55℃，优选50 ℃，转速15~30 rpm，混炼均匀，制得混炼胶；
步骤三、步骤二开炼完成后依次在平板硫化机和烘箱进行二段硫化，制得氟橡胶纳米复合材料；硫化机温度为165~175 ℃，时间为5~15 min，所述二段硫化的烘箱温度为200~250℃，时间为2~16 h。
第三方面，上述的氟橡胶纳米复合材料在工业中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果如下：本发明回收废弃氟橡胶作为制备新的氟橡胶的原料，其回收方法操作简便，且适用于生产或实验过程中产生的所有废弃胶料；同时，再生的氟碳材料具有纳米级颗粒尺寸，不仅可以用于氟橡胶增强，还可以应用于能源等其他领域，所制备的氟橡胶纳米复合材料采用废弃氟橡胶衍生碳作为增强填料，使所制备的纳米材料的拉伸强度、100%定伸应力和残炭率都有所增长，其最优产品相较未添加增强填料的氟橡胶分别增加了21.4%、105.8%和19.1%，并将氟橡胶在200℃下的使用寿命延长了1.64年。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1 为复合材料的扫描电镜（SEM）测试图，其中(a)为S1， (b) 为S2， (c) 为S3，(d) 为S4；
图2 为复合材料的傅里叶红外光谱（FTIR）测试图；
图3 为复合材料的力学性能测试图，其中(a) 为拉伸强度，(b) 为断裂伸长率，(c) 为100%定伸应力， (d) 为硬度；
图4 为复合材料的热性能测试图；
图5 为复合材料的使用寿命测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
下面结合实施例1-4对本发明进行详细说明；下述具体实施例所述物料仅用于本发明的解释，但本发明所请求保护的物料并不受限于下述物料的型号。
所用物料：氟橡胶（GF-600S），美国杜邦公司；废弃氟橡胶；2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷（Trigonox® 101-50D），余姚明日化工有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），莱茵化学（青岛）有限公司；氧化锌（ZnO），扬州柳锌锌品有限公司。
下面按照本方法进行含有废弃氟橡胶衍生碳的氟橡胶纳米复合材料的制备，以下提供两种混合方法并分别实施进行比较。
一、直接混合法步骤如下：
（1）称取氟橡胶、氧化锌、TAIC 、双二五，加料顺序如下：氟橡胶薄通数次后，加入废弃氟橡胶衍生碳，待其与氟橡胶炼至有胶黏度后，氧化锌和TAIC混合均匀分6~10次加入，双二五分2~4次加入；
（2）开炼完成后依次在平板硫化机和烘箱上硫化，制得氟橡胶纳米复合材料，并进行性能测试。
二、溶液混合法步骤如下：
（1）将氟橡胶溶于有机溶剂，不断搅拌直至完全溶解；同时称取氟碳，加入相同有机溶剂，超声分散均匀后倒入氟橡胶溶液中，搅拌均匀。
（2）将混合溶液倒入表面皿中干燥，并将干燥后的混合物与吸酸剂、促进剂以及硫化剂开炼机中开炼，开炼温度45~55℃，最佳温度为50℃，混炼均匀，制得混炼胶。
（3）将所炼制的混炼胶在平板硫化机压成橡胶片，将橡胶片放入烘箱进行二段硫化，制得含有废弃氟橡胶衍生碳的氟橡胶纳米复合材料。
（4）将制得的纳米复合材料进行性能测试，其中拉伸性能根据GB/T 528-2009中的方法进行测试；邵氏硬度根据GB/T6031-2017中的方法进行测试。
实施例1
称取氟橡胶100份，氧化锌3份，TAIC 3份，双二五3份，加料顺序如下：氟橡胶薄通数次后炼至有胶黏度，氧化锌和TAIC混合均匀后分6~10次加入，双二五分2~4次加入；开炼完成后依次在平板硫化机和烘箱上硫化，制样，测试橡胶性能。制得的复合材料标为S1。
实施例2
实施例2的制备工艺及材料大致和实施例1相同，区别在于实施例2在氟橡胶薄通数次后加入了5份的废弃氟橡胶衍生碳，制得复合材料标为S2。
实施例3
将100份氟橡胶溶于适量乙酸乙酯中，并不断搅拌直至完全溶解，将氟橡胶溶液倒入表面皿中干燥，并将干燥后的橡胶与3份氧化锌、3份TAIC和3份双二五在开炼机中开炼，开炼温度50℃；开炼完成后依次在平板硫化机和烘箱上硫化，制样，测试橡胶性能，制得的复合材料标为S3。
实施例4
实施例4的制备工艺及材料大致和实施例3相同，区别在于实施例4的氟橡胶溶液中加入了5份分散均匀的氟碳溶液（溶剂为实施例3中所述的乙酸乙酯），制得的复合材料标为S4。
微观结构表征
图1是复合材料的SEM图；对比图1 (a)和(b)，我们可以看出未添加FC（氟碳）的复合材料表面相对平整，而添加了FC的复合材料的断裂表面则表现出明显的断裂褶皱，其中图1 (b)还出现了许多深浅不一的小孔。类似的现象也出现在图1 (c)和(d)的对比结果中。
此外，从图1 (a)和(c)的对比结果来看，溶液混合法制备的复合材料S3的断裂面较为平整。而与复合材料S3相比，复合材料S4的断裂面有较明显的褶皱，这与复合材料S4的拉伸强度显著提高的结论相一致。
与复合材料S2相比，FC在复合材料S4中以小团聚体形式存在，并实现了均匀分散，如图1 (b)和(d)中的黄圈所示。
四种复合材料的傅立叶变换红外光谱见图2；FKM的特征峰出现在898 cm-1、1189cm-1和1398 cm-1处，分别对应于-CF3、-CF2和-CF。同时，FKM单体偏氟乙烯的C-H伸缩振动和反伸缩振动分别出现在2855 cm-1和2924 cm-1处。而1695 cm-1处的吸收峰与C=C有关，表明氟橡胶在硫化过程中发生了脱氟反应。从图中可以看出，几种复合材料的吸收峰基本相同，说明FC的加入并没有与FKM产生新的化学键。
力学性能
图3 (a) ~ (d)依次为拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力和硬度。从四幅图中可以看出，FC的加入使FKM除了断裂伸长率外的各项性能均有不同程度的提高。其中，在复合材料S4中，FC的加入能使FKM的拉伸强度、100%定伸应力和硬度分别提高21.4%、105.8%和12.1%。
与机械混合法相比，溶液混合法制备的复合材料的拉伸性能明显提高，SM-FC的拉伸强度和100%定伸应力分别提高了7.6%和13.3%，而硬度基本保持不变。一般来说，碳材料的加入会增加橡胶的刚性，从而相对降低橡胶的柔韧性。但同样是加入5份氟碳材料，S4断裂伸长率的下降百分比要小于S2，如图3（b）中的断裂伸长率所示。这归因于溶液混合法制备的复合材料中填料的分散性更好，从而实现了有效的应力传递，因此略微减轻了S4断裂伸长率的下降程度。在硬度方面，FC的加入也有效改善了FKM的硬度，但S2和S4的硬度差别不大。
热性能
复合材料的热性能见图4。四种复合材料的初始分解温度分别为430.7℃、433.4℃、429.0℃和431.0℃。很明显，FC并没有明显提高FKM的初始热分解温度。结合图4 (b)可以看出，复合材料在400 °C到600 °C之间出现了两个平台，第二个平台的热失重速率远大于第一个平台，这是由于400 °C～500 °C的高温开始破坏复合材料的结构。温度继续升高至500 °C以上后，复合材料的内部结构被完全破坏，因此失重速率大大加快。从图4 (c)的残炭率可以看出，使用溶液制备法的复合材料S4的残碳率比S3提高了19.1%。
使用寿命
如图5所示，随着使用温度的升高，复合材料的使用寿命逐渐缩短。此外，由于FC在机械制备过程中分散不均匀，在相同温度下的热寿命低于不含FC的复合材料S1。相比之下，溶液混合法制备的复合材料不存在这种现象，S4的热使用寿命略高于S3，使得使用寿命延长了1.64年，表明FC的加入能够提高氟橡胶在高温下的使用寿命。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种废弃氟橡胶的回收利用方法，其特征在于，将废弃氟橡胶的硫化胶、混炼胶或其它边角料放入管式炉中，以惰性气体作保护，高温煅烧；将煅烧后的材料进行高速研磨，得到氟橡胶衍生碳材料，并将所述氟橡胶衍生碳材料用于制备氟橡胶复合材料的填料。
2.根据权利要求1所述的废弃氟橡胶的回收利用方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气的其中一种，所述的高温煅烧温度为500~1500 ℃，所述的高速研磨采用球磨频率为10~50，球磨时间为0~15分钟。
3.一种氟橡胶纳米复合材料，其特征在于其原料包含权利要求1所述的氟橡胶衍生碳材料1~10质量份，以及以下组分：
氟橡胶 100质量份；
吸酸剂 1~5质量份；
促进剂 1~5质量份；
硫化剂 1~5质量份。
4.根据权利要求3所述的氟橡胶纳米复合材料，其特征在于：
所述氟橡胶为氟橡胶、氟硅橡胶或氟醚橡胶中的任意一种或多种的混合物；
所述吸酸剂为氧化锌、氧化镁、氧化铅或氧化钙中的任意一种；
所述硫化剂为双二五或过氧化二异丙苯，
所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
5.根据权利要求3所述的氟橡胶纳米复合材料，其特征在于，具体为：
氟橡胶 100质量份；
氧化锌 1~5质量份；
TAIC 1~5质量份；
双二五 1~3质量份；
废弃氟橡胶衍生碳材料 1~10质量份。
6.根据权利要求5所述的氟橡胶纳米复合材料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取氟橡胶、氧化锌、TAIC 、双二五，加料顺序如下：氟橡胶薄通数次后，加入废弃氟橡胶衍生碳，待其与氟橡胶炼至有胶黏度后，氧化锌和TAIC混合均匀分6~10次加入，双二五分2~4次加入；
步骤二、步骤一开炼完成后依次在平板硫化机和烘箱上硫化，制得氟橡胶纳米复合材料。
7.根据权利要求3所述的氟橡胶纳米复合材料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氟橡胶溶于有机溶剂，不断搅拌直至完全溶解；同时称取氟橡胶衍生碳材料使其溶解于相同有机溶剂，分散均匀后倒入氟橡胶溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液干燥，并将干燥后的混合物与吸酸剂、促进剂、硫化剂在开炼机中开炼，开炼温度45~55℃，混炼均匀，制得混炼胶；
步骤三、步骤二开炼完成后依次在平板硫化机和烘箱进行二段硫化，制得氟橡胶纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的氟橡胶纳米复合材料，其特征在于：
在步骤二中，所述的开炼的条件为，开炼机温度45～55 ℃，转速15~30 rpm；
在步骤三中，所述硫化机温度为165~175 ℃，时间为5~15 min，所述二段硫化的烘箱温度为200~250 ℃，时间为2~16 h。
9.如权利要求3-8任一项所述的氟橡胶纳米复合材料在工业中的应用。
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