CN117700621A - 中性聚合物键合剂及其制备方法和固体推进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体推进剂技术领域，尤其是涉及一种中性聚合物键合剂及其制备方法和固体推进剂。中性聚合物键合剂，具有如下结构式：其中，m1、m2、n1、n2、p1和p2各自独立地选自1～1000，且(m1+n1+p1)/(m1+m2+n1+n2+p1+p2)＝0.1～1；q选自15～20000；所述中性聚合物键合剂的数均分子量为1000～1000000；R选自碳数为2～6的亚烷基。本发明的中性聚合物键合剂中，具有较高含量的羟基，解决了端羟基丁腈橡胶总羟基含量固定且少的问题；同时羟基引入于共聚物的侧链中，在显著提高固体推进剂力学性能的同时，不会对其余性能造成不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，尤其是涉及一种中性聚合物键合剂及其制备方法和固体推进剂。
背景技术
中性聚合物键合剂(NPBA)可以在硝胺固体填料(如奥克托今HMX)周围形成坚韧的高度交联的包覆层，同时可以进入聚合物基体网络，起到“键合”作用，使得固体填料和聚合物两相界面的结合强度明显提高，较为有效地解决了推进剂的“脱湿”问题，提高了推进剂的力学性能。常见的NPBA由丙烯腈、丙烯酸羟基酯以及丙烯酸甲酯等共聚所得。其中端羟基丁腈橡胶也可用作NPBA，但其羟基含量基本固定(官能度约为2)，因而作为键合剂对于固体填料和聚合物的界面改善效果以及结合强度提高效果有限。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供中性聚合物键合剂，其中具有较高含量的羟基，可显著改善固体填料和聚合物的界面结合强度，提高拉伸强度和最大延伸率等。
本发明的另一目的在于提供中性聚合物键合剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供固体推进剂，包括上述中性聚合物键合剂。
为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了中性聚合物键合剂，具有如下结构式：
其中，m1、m2、n1、n2、p1和p2各自独立地选自1～1000，且(m1+n1+p1)/(m1+m2+n1+n2+p1+p2)＝0.1～1；q选自15～20000；所述中性聚合物键合剂的数均分子量为1000～1000000；
R选自碳数为2～6的亚烷基。
在本发明的具体实施方式中，R选自碳数为2～6的直链亚烷基和支链亚烷基中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，R具有如下结构式中的至少一种：
本发明另一方面提供了上述任意一种所述中性聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：
丁二烯-丙烯腈共聚物于溶剂中，在引发剂或催化剂的作用下与巯基醇，在光照和/或加热的条件下进行反应；采用不良溶剂进行沉降处理，收集固体；
其中，所述巯基醇的结构式为：所述巯基醇的摩尔数为所述丁二烯-丙烯腈共聚物中的双键的摩尔数的10％～100％。
在本发明的具体实施方式中，所述丁二烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体的质量分数为10wt％～90wt％。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括热引发剂和光引发剂中的至少一种。进一步地，所述引发剂的摩尔分数为所述巯基醇的1％～10％。
在本发明的具体实施方式中，所述催化剂为Lewis碱类物质。进一步地，所述催化剂的摩尔分数为所述巯基醇的0.1％～10％。
在本发明的具体实施方式中，所述巯基醇包括巯基乙醇、巯基丙醇、3-硫基-1-己醇、6-巯基-1-己醇和4-巯基-4-甲基-2-戊醇中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述不良溶剂包括石油醚、水、乙醚和正己烷中的至少一种。
本发明还提供了固体推进剂，包括上述任意一种所述的中性聚合物键合剂。
在本发明的具体实施方式中，所述中性聚合物键合剂的用量为推进剂基体的0.2wt％～0.8wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的中性聚合物键合剂中，具有较高含量的羟基，解决了端羟基丁腈橡胶总羟基含量固定且少的问题；同时羟基引入于共聚物的侧链中，在显著提高固体推进剂力学性能的同时，不会对其余性能造成不利影响；
(2)本发明的中性聚合物键合剂的制备方法，可在丁二烯-丙烯腈中引入含量可调节的羟基，操作简单，条件温和，反应选择性和转化率高；并拓展了丁二烯-丙烯腈类聚共聚物的应用领域；
(3)本发明的中性聚合物键合剂在用于固体推进剂时，固体推进剂药柱的拉伸强度和最大延伸率均有大幅提高。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一方面提供了中性聚合物键合剂，具有如下结构式：
其中，m1、m2、n1、n2、p1和p2各自独立地选自1～1000，且(m1+n1+p1)/(m1+m2+n1+n2+p1+p2)＝0.1～1；q选自15～20000；中性聚合物键合剂的数均分子量为1000～1000000；
R选自碳数为2～6的亚烷基。
如在不同实施方式中，m1、m2、n1、n2、p1和p2各自独立地选自1、5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000或其中任意两者组成的范围。
如在不同实施方式中，(m1+n1+p1)/(m1+m2+n1+n2+p1+p2)可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或其中任意两者组成的范围。
本发明的中性聚合物键合剂中，具有较高含量的羟基，解决了端羟基丁腈橡胶总羟基含量固定且少的问题。“脱湿”是指在受载条件下、固体颗粒填充的聚合物复合材料中，连续相的黏合剂与固体填料颗粒之间键合作用的破坏或黏附被拉开的过程，即黏附破坏的过程。如果固体推进剂发生“脱湿”现象，推进剂力学性能变差，会影响推进剂的正常应用。本发明的中性聚合物键合剂中的羟基含量高，且羟基引入于共聚物的侧链中，能够与固体键合剂中的固体填料和聚合物两相更好的结合，有效抑制“脱湿”问题，显著提高力学性能，同时不会对其余性能造成不利影响。
其中，中性聚合物键合剂的数均分子量可以为1000、2000、5000、8000、10000、100000、1000000或其中任意两者组成的范围。
亚烷基是指在烷基的基础上除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基。
在本发明的具体实施方式中，R选自碳数为2～6的直链亚烷基和支链亚烷基中的至少一种。
本发明的R可以是饱和的直链烷基和饱和的支链烷基中的任一种，如在不同实施方式中，本发明的R包括但不限于1,1-乙基(-CH(CH3)-)、1,2-乙基(-CH2CH2-)、1,1-丙基(-CH(CH2CH3)-)、1,2-丙基(-CH2CH(CH3)-)、1,3-丙基(-CH2CH2CH2-)、1,4-丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、1,6-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
在本发明的具体实施方式中，R具有如下结构式中的至少一种：
本发明另一方面提供了上述任意一种中性聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：
丁二烯-丙烯腈共聚物于溶剂中，在引发剂或催化剂的作用下与巯基醇，在光照和/或加热的条件下进行反应；采用不良溶剂进行沉降处理，收集固体；
其中，巯基醇的结构式为：巯基醇的摩尔数为丁二烯-丙烯腈共聚物中的双键的摩尔数的10％～100％。
在本发明的反应条件下，丁二烯-丙烯腈共聚物中的碳碳双键与巯基醇中的巯基发生迈克尔加成反应，从而将羟基引入到共聚物的侧链。本发明的制备方法中，可根据目标中性聚合物键合剂的羟基含量，调节丁二烯-丙烯腈共聚物与巯基醇的比例。具体的，丁二烯-丙烯基的共聚物是由丁二烯与丙烯腈自由基共聚得到的，丁二烯在共聚中只有一个双键参与反应时形成1,2结构，侧链悬挂一个碳碳双键；丁二烯在共聚中两个双键参与反应时形成1,4-结构，重新在主链上形成一个双键。因而可根据丁二烯-丙烯腈共聚物中丁二烯的含量确定碳碳双键的含量。根据丁二烯-丙烯腈共聚物计算得到其中的碳碳双键的含量，当巯基醇与碳碳双键含量的摩尔数之比为1﹕1时，则碳碳双键全部反应，并在共聚物中形成具有羟基的侧链结构，大大提高了共聚物中羟基的含量。当巯基醇与碳碳双键含量的摩尔数之比为0.1﹕1时，则碳碳双键中只有10％发生反应。
如在不同实施方式中，巯基醇的摩尔数可以为丁二烯-丙烯腈共聚物中双键的摩尔数的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或其中任意两者组成的范围。通过改变巯基醇的用量可调节得到的中性聚合物键合剂中羟基的含量。
以巯基乙醇为例，于DMF溶剂中，在AIBN为引发剂的条件下，与丁二烯-丙烯腈共聚物反应的路线示意如下，可以理解的是，下述路线示意的是碳碳双键全部参与反应转化的情况。
在本发明的具体实施方式中，丁二烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体的质量分数为10wt％～90wt％。
如在不同实施方式中，丁二烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体的质量分数可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在实际操作中，溶剂种类不局限于此，可保证溶剂能够溶解丁二烯-丙烯腈共聚物即可。并且，溶剂的用量不限，通常使丁二烯-丙烯腈共聚物溶解即可，如溶剂的用量可以为丁二烯-丙烯腈共聚物的质量的2～3倍。
在本发明的具体实施方式中，引发剂包括热引发剂和光引发剂中的至少一种。进一步地，引发剂的摩尔分数为巯基醇的1％～10％。
在本发明的制备方法中，根据引发剂的种类的选择，来决定反应过程中是光照或是加热；如采用热引发剂，在加热条件下反应，加热的温度可根据实际热引发剂的种类进行选择，以保证反应的顺利进行；如采用光引发剂，在光照条件下反应，光照的条件可根据实际光引发剂的种类进行选择。
其中，热引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯中的至少一种；光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)和苯甲酰甲酸甲酯(MBF)中的至少一种。具体的反应温度或反应光照条件可根据采用的热引发剂或光引发剂的种类进行适当调节。
如在不同实施方式中，引发剂的摩尔分数可以为巯基醇的1％、2％、5％、8％、10％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，反应温度可以为40～80℃，光照的波长可以为300～700nm。
如在不同实施方式中，对于采用热引发剂需要加热的反应，反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或其中任意两者组成的范围；对于采用光引发剂需要光照的反应，光照的波长可以为300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，催化剂为Lewis碱类物质。进一步地，催化剂的摩尔分数为巯基醇的0.1％～10％。
上述催化剂能够活化巯基，形成硫负离子和共轭酸，硫负离子再与碳碳双键加成，形成碳负离子再夺取共轭酸上的氢，结束反应。如在不同实施方式中，催化剂可包括但不限于三乙胺、三丁基膦等。催化剂的摩尔分数可以为巯基醇的0.1％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％或其中任意两者组成的范围。
对于本发明采用催化剂的反应，反应温度可以为40～80℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，巯基醇包括巯基乙醇、巯基丙醇、3-硫基-1-己醇、6-巯基-1-己醇和4-巯基-4-甲基-2-戊醇中的至少一种，优选为巯基乙醇。
在本发明的具体实施方式中，不良溶剂包括石油醚、水、乙醚和正己烷中的至少一种。不良溶剂的用量可以为溶剂的重量的10～20倍，如15倍等。
其中，沉降处理是将反应后的物料与不良溶剂混合，使聚合物沉淀析出。将沉降处理后的固体收集，然后干燥至恒重即得。
本发明还提供了固体推进剂，包括上述任意一种中性聚合物键合剂。其中，固体推进剂包括推进剂基体和中性聚合物键合剂。
在本发明的具体实施方式中，中性聚合物键合剂的用量为推进剂基体的0.2wt％～0.8wt％。
如在不同实施方式中，中性聚合物键合剂的用量可以为推进剂基体的0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，推进剂基体可包括按重量百分数计的如下组分：GAP黏合剂体系20％～30％、CL-20 30％～50％、铝粉10％～20％、AP 10％～20％、固化催化剂二月桂酸二正丁基锡0.5％～1％和工艺助剂石蜡0.1％～3％。
在实际操作中，固体推进剂可以制成药柱形式，但不局限于此。
将各组分按比例在捏合机上混合，然后于50±2℃固化处理7d。
实施例1
本实施例提供了中性聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数分别称取液体丁腈橡胶50份(丙烯腈含量24wt％，分子量2500～3500)、乙酸乙酯100份、巯基乙醇27.5份、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)1份、石油醚1500份；
(2)在反应釜中将50份液体丁腈橡胶溶解于乙酸乙酯中，反应釜通氮气除氧30min，加入巯基乙醇和AIBN。升温至65℃，反应5h。反应结束后，用石油醚沉降三次，收集固体真空干燥至恒重得到改性后的丁二烯-丙烯腈共聚物，即中性聚合物键合剂。
实施例2
本实施例提供了中性聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数分别称取液体丁腈橡胶50份(丙烯腈含量24wt％，分子量2500～3500)、乙酸乙酯100份、巯基乙醇55份、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)5.5份、石油醚1500份；
(2)在反应釜中将50份液体丁腈橡胶溶解于乙酸乙酯中，反应釜通氮气除氧30min，加入巯基乙醇和AIBN。升温至65℃，反应5h。反应结束后，用石油醚沉降三次，收集固体真空干燥至恒重得到改性后的丁二烯-丙烯腈共聚物，即中性聚合物键合剂。
实施例3
本实施例提供了中性聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)粉末丁腈橡胶50份(丙烯腈含量48wt％，分子量700000)、N,N-二甲基甲酰胺100份、巯基乙醇38份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)3.8份、乙醚1500份；
(2)在反应釜将50份丁腈橡胶溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，反应釜通氮气除氧30min，加入巯基乙醇和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)；在紫外灯光照下反应5h。反应结束后，用乙醚沉降三次，收集固体真空干燥至恒重得到改性后的丁二烯-丙烯腈共聚物，即中性聚合物键合剂。
实施例4
本实施例提供了中性聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)丁二烯-丙烯腈共聚物50份(丙烯腈含量80wt％，分子量5000)、四氢呋喃100份、巯基丙醇15份、三乙胺0.15份、去离子水1500份；
(2)在反应釜将50份丁二烯-丙烯腈共聚物溶解于四氢呋喃中，反应釜通氮气除氧30min，加入巯基丙醇和三乙胺；升温至75℃，反应5h。反应结束后，用去离子水沉降三次，收集固体真空干燥至恒重得到改性后的丁二烯-丙烯腈共聚物，即中性聚合物键合剂。
实施例5～8
本实施例提供了固体推进剂药柱，包括推进剂基体配方和中性聚合物键合剂。其中，中性聚合物键合剂的用量为推进剂基体配方质量的0.5wt％；实施例5～8的固体推进剂药柱分别采用实施例1～4制得的中性聚合物键合剂。
推进剂基体配方包括按质量分数计的如下组分：
GAP黏合剂(数均相对分子质量3380，COH＝0.646mmol/g)24.4％；CL-20，40％；铝粉，15％；AP，20％；固化催化剂二月桂酸二正丁基锡0.5％，工艺助剂石蜡0.1％。
固体推进剂药柱的制备方法包括：将上述物料在5L立式捏合机上混合后浇注，于50±2℃固化7d，得到固体推进剂药柱。
对比例1
对比例1参考实施例5的固体推进剂药柱及其制备方法，区别在于，中性聚合物键合剂不同。
对比例1中采用等质量的实施例1中未改性的液体丁腈橡胶(丙烯腈含量24wt％，数均分子量Mn＝2500～3500)替换实施例1的中性聚合物键合剂。
对比例2
对比例2参考实施例5的固体推进剂药柱及其制备方法，区别在于，中性聚合物键合剂不同。
对比例2中采用等质量的端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物替换实施例1的中性聚合物键合剂，端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物的数均分子量Mn＝10000，丙烯腈含量为33％。
对比例3
对比例3参考实施例5的固体推进剂药柱及其制备方法，区别在于，不添加中性聚合物键合剂。
实验例1
对实施例5～8和对比例1～3的固体推进剂药柱进行力学性能测试，测试条件为：温度20℃、拉伸速率为100mm/min，测试结果见表1。
表1力学性能测试结果
从上述测试结果可知，对比例1中未进行改性的丁二烯-丙烯腈共聚物不能作为键合剂使用；端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物虽然可以作为键合剂使用，但力学性能提升非常有限，这是由于羟基只存在于聚合物链末端，羟基含量有限。而本发明通过对丁二烯-丁烯腈共聚物进行化学改性，使得侧链中含有大量羟基，改性后的丁二烯-丙烯腈共聚物作为中性聚合物键合剂使得固体推进剂药柱的力学性能得到大大改善，拉伸强度和最大延伸率均有大幅提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.中性聚合物键合剂，其特征在于，具有如下结构式：
其中，m1、m2、n1、n2、p1和p2各自独立地选自1～1000，且(m1+n1+p1)/(m1+m2+n1+n2+p1+p2)＝0.1～1；q选自15～20000；所述中性聚合物键合剂的数均分子量为1000～1000000；
R选自碳数为2～6的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的中性聚合物键合剂，其特征在于，R选自碳数为2～6的直链亚烷基和支链亚烷基中的至少一种；
优选的，R具有如下结构式中的至少一种：
3.权利要求1或2所述的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
丁二烯-丙烯腈共聚物于溶剂中，在引发剂或催化剂的作用下与巯基醇，在光照和/或加热的条件下进行反应；采用不良溶剂进行沉降处理，收集固体；
其中，所述巯基醇的结构式为：所述巯基醇的摩尔数为所述丁二烯-丙烯腈共聚物中的双键的摩尔数的10％～100％。
4.根据权利要求3所述的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述丁二烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体的质量分数为10wt％～90wt％。
5.根据权利要求3所述的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括热引发剂和光引发剂中的至少一种；
和/或，所述催化剂为Lewis碱类物质；
优选的，所述引发剂的摩尔分数为所述巯基醇的1％～10％；
优选的，所述催化剂的摩尔分数为所述巯基醇的0.1％～10％。
7.根据权利要求3所述的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述巯基醇包括巯基乙醇、巯基丙醇、3-硫基-1-己醇、6-巯基-1-己醇和4-巯基-4-甲基-2-戊醇中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂包括石油醚、水、乙醚和正己烷中的至少一种。
9.一种固体推进剂，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述的中性聚合物键合剂或权利要求3～8任一项所述的制备方法制得的中性聚合物键合剂。
10.根据权利要求9所述的固体推进剂，其特征在于，所述中性聚合物键合剂的用量为推进剂基体的0.2wt％～0.8wt％。
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