CN117700442A

CN117700442A - N位改性的苯并三氮唑转光剂、转光胶膜及其制备方法

Info

Publication number: CN117700442A
Application number: CN202410161358.6A
Authority: CN
Inventors: 朱秀娟; 茹正伟; 周乐; 熊唯诚; 曾金栋
Original assignee: Changzhou Bbetter Film Technologies Co ltd
Current assignee: Changzhou Bbetter Film Technologies Co ltd
Priority date: 2024-02-05
Filing date: 2024-02-05
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2044-02-05
Also published as: CN117700442B

Abstract

本发明属于转光胶膜技术领域，具体涉及一种N位改性的苯并三氮唑转光剂、转光胶膜及其制备方法，包括：所述转光剂以苯并三氮唑为母体，并在苯环两侧引入芳基或杂芳基的一种或两种；以及所述苯并三氮唑的N的2号位接枝改性有硅烷、硅氧烷中的任意一种；一方面由于硅烷官能团的引入对转光剂极性进行调控，使其与所在胶膜层的极性相似，从而抑制转光剂由于分子极性差异形成迁移；另一方面，通过引入Si，Si‑O官能团在胶膜层压过程中发生接枝或水解缩合反应，进一步抑制转光剂的迁移。

Description

N位改性的苯并三氮唑转光剂、转光胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于转光胶膜技术领域，具体涉及一种N位改性的苯并三氮唑转光剂、转光胶膜及其制备方法。

背景技术

HJT电池微晶技术，Si-H键的存在，在高能紫外光下，Si-H会被打开导致电池钝化性能衰退，影响组件性能，因此需要用光转换材料吸收紫外光的同时，将紫外光有效的转换成可见光，提升组件光电转换效率。

现有转光剂有无机转光剂和有机转光剂，无机转光剂存在分散不均匀的问题，有机转光剂多为小分子结构，在多层结构胶膜中存在由于分子极性差异，导致转光剂迁移等问题。

发明内容

本发明提供了一种N位改性的苯并三氮唑转光剂、转光胶膜及其制备方法，以解决有机转光剂易发生迁移的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种N位改性的苯并三氮唑转光剂，包括：所述转光剂以苯并三氮唑为母体，并在苯环两侧引入芳基或杂芳基的一种或两种；以及所述苯并三氮唑的N的2号位接枝改性有硅烷、硅氧烷中的任意一种；所述N位改性的苯并三氮唑转光剂的结构式为：。

又一方面，本发明还提供了一种如前所述的N位改性的苯并三氮唑转光剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1,

，

步骤S2，

。

第三方面，本发明还提供了一种转光胶膜，包括：基膜和如前所述的N位改性的苯并三氮唑转光剂；其中所述N位改性的苯并三氮唑转光剂分散在基膜中。

第四方面，本发明还提供了一种如前所述的转光胶膜的制备方法，包括：按原料配比将基体树脂、N位改性的苯并三氮唑转光剂和助剂混合均匀；流延成膜得到转光胶膜。

第五方面，本发明还提供了一种光伏组件，包括：依次设置有前板、如前所述的转光胶膜、电池片、EVA胶膜、背板。

本发明的有益效果是，本发明的N位改性的苯并三氮唑转光剂、转光胶膜及其制备方法以苯并三氮唑为母体，对三氮唑的2号位N进行改性，引入带有Si、Si-O结构的C3～C20的烷基，一方面由于硅烷官能团的引入对转光剂极性进行调控，使其与所在胶膜层的极性相似，从而抑制转光剂由于分子极性差异形成迁移；另一方面，通过引入Si，Si-O官能团在胶膜层压过程中发生接枝或水解缩合反应，进一步抑制转光剂的迁移。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的4,7-二叔丁基苯基-2-三甲基硅甲基-1H-苯并三氮唑的核磁谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

苯并三氮唑作为具有优异性能的有机转光剂已在转光胶膜中得到应用，但因其为小分子结构，在多层结构胶膜中存在有分子极性差异，极易发生转光剂的迁移问题。

本发明提供了一种N位改性的苯并三氮唑转光剂，包括：所述转光剂以苯并三氮唑为母体，并在苯环两侧引入芳基或杂芳基的一种或两种；以及所述苯并三氮唑的N的2号位接枝改性有硅烷、硅氧烷中的任意一种；所述N位改性的苯并三氮唑转光剂的结构式为：。

在本实施例中，具体的，所述R₀为-（CH₂）_n-Si(R_a)₃，所述R_a为C1～C20的烷基、烷氧基，n为0～5的整数。

在本实施例中，具体的，所述R₁为取代或未取代的芳基、杂芳基；取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的氨基的一种或两种。

术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，进一步优选一到六个碳原子的烷基；并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基可以任选地被取代。

术语“烷氧基”是指：甲氧基、乙氧基、丙氧基。

术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。优选的烯基含有二到十五个碳原子的那些。进一步优选一到六个碳原子。另外，烯基可以任选地被取代。

术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基可以任选地被取代。

术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下，O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选地被取代。

如本文所用的术语烷基、烯基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。

在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、硝基、氨基、醛基、羧基、氰基、异氰基。

在一些情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：卤素、硝基、氨基、醛基、羧基、氰基、异氰基和其组合。

在其它情况下，最优选的一般取代基选自由以下组成的群组：卤素、硝基、氨基、醛基和其组合。

术语“卤素”是指：F、Cl、Br、I。

步骤S1：

，

步骤S2：

在本实施例中，具体的，所述步骤S1中还包括：选用乙腈为溶剂并加入碳酸钠共同反应。

在本实施例中，具体的，所述步骤S2中还包括：加入四(三苯基膦)钯和碳酸钾共同反应，使用氮气置换后加入1,4-二氧己环和水的混合溶剂；其中所述混合溶剂中1,4-二氧己环和水的体积比优选5:1。

在本实施例中，具体的，原料按质量份数配比包括：基体树脂100份；交联剂 0.2～1.5份；助交联剂0.1～3份；光稳定剂 0.1～1份；抗氧剂 0.01～0.3份；偶联剂 0.2～1份；N位改性的苯并三氮唑转光剂 0.01～10份。

在本实施例中，具体的，所述基膜包括EVA、PMMA、POE、PVB中的任意一种或多种的组合。

在本实施例中，具体的，所述交联剂包括过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种的组合。

在本实施例中，具体的，所述助交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯TAIC、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA中的一种或多种的组合。

在本实施例中，具体的，所述光稳定剂包括光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂123、光稳定剂765、光稳定剂2908、光稳定剂531、光稳定剂327、光稳定剂328中的一种或多种的组合。

在本实施例中，具体的，所述抗氧剂包括芳香胺类、受阻酚类、辅助抗氧剂中的一种或多种的组合。

在本实施例中，具体的，所述偶联剂包括KH-550、KH-560、KH-570、A-174、KBM-503、Z-6030、KH-792、A-1120、Z-6020、KBM-603、KH-791、A-151、A-171中的一种或多种中的一种或多种的组合。

实施例

取4,7-二溴-1H-苯并三氮唑 (50 mmol，13.846 g，w = 97%)，碳酸钠 (75 mmol，7.949 g，w = 99%)，碘甲基三甲基硅烷 (75 mmol，16.059 g，w = 97%)，加入到圆底烧瓶中，加入乙腈100 mL作溶剂，在50摄氏度下搅拌加热2 h，反应完成后加饱和氯化溶液后分液，并用乙酸乙酯萃取水相后合并有机相，加无水硫酸钠除去水，过滤，过柱分离得到2-三甲基硅甲基-4,7-二溴-1H-苯并三氮唑5.022 g，分离收率27.66 %。

所得中间产物2-三甲基硅甲基-4,7-二溴-1H-苯并三氮唑的氢谱为¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 7.38 (s, 2H), 4.46 (s, 2H), 0.16 (s, 9H). ¹³C NMR (101 MHz,CDCl₃) δ 143.70, 129.14, 109.55, 49.78, -2.36.

取2-三甲基硅甲基-4,7-二溴-1H-苯并三氮唑 (1 mmol，0.363 g，w = 95%)，4-叔丁基苯硼酸 (3 mmol，0.534 g，w = 98%)，碳酸钾 (3 mmol，0.415 g，w = 99%)，四(三苯基膦)钯(0.1 mmol，0.415 g，w = 98%)加入到Schlenk管中，使用氮气置换后加入1,4-二氧己环和水的混合溶剂（6 mL，体积比5：1），在120摄氏度下搅拌加热2 h，反应完成后加乙酸乙酯和饱和氯化溶液后萃取得到有机相，加无水硫酸钠除去水，过滤，过柱分离得到4,7-二叔丁基苯基-2-三甲基硅甲基-1H-苯并三氮唑0.128 g，分离收率27.25 %。

如图1所示，为本实施例产物的核磁谱图。

所得产物的氢谱为¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 4H),7.61 (s, 2H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 4.47 (s, 2H), 1.39 (s, 18H), 0.23 (s,9H).

所得产物的碳谱为¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 150.84, 143.59, 134.77,129.47, 128.27, 125.75, 124.07, 49.02, 34.79, 31.51, -2.13.

进一步对实施例所制得的N位改性的苯并三氮唑转光剂按如下组分制备为转光胶膜：

基体树脂 100份；

交联剂 0.5份；

助交联剂 0.5份；

光稳定剂 0.2份；

抗氧剂 0.1份；

偶联剂 0.3份；

转光剂份数见下表。

实施例	添加比例
		对比例1	0.1份苯并三氮唑
对比例2	0.15份苯并三氮唑
		对比例3	0.2份苯并三氮唑
对比例4	0.25份苯并三氮唑
		实施例1	0.1份实施例转光剂
实施例2	0.15份实施例转光剂
		实施例3	0.2份实施例转光剂
实施例4	0.25份实施例转光剂

在本实施例中，具体的，基体EVA树脂优选美国杜邦53071，交联剂优选过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、助交联剂优选三烯丙基异氰脲酸酯、光稳定剂优选光稳定剂770、抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂1010、硅烷偶联剂优选KH-570。

在本实施例中，具体的，实施例1-4和对比例1-4所制得胶膜克重为440g/㎡。

进一步对实施例所制得的转光胶膜进行性能测量，测试性能如下：

测试方法：

胶膜样品30*30cm与电池片层压成单片，于105℃烘烤48h，120h，192h，264h后评测转光剂从正面迁移到背面的距离（单位/cm）

	48h	120h	192h	264h
					对比例1	4	5	7	9
对比例2	4	5	6	8
					对比例3	3	4	5	6
对比例4	3	4	5	6
					实施例1	3	4	6	8
实施例2	3	4	5	6
					实施例3	2	3	4	5
实施例4	2	2	3	5

在本实施例中，具体的，本实施例中R₀取代基为硅烷，同理甲氧基硅烷可得到类似效果，解决相同的技术问题。

综上所述，本发明的N位改性的苯并三氮唑转光剂、转光胶膜及其制备方法以苯并三氮唑为母体，对三氮唑的2号位N进行改性，引入带有Si、Si-O结构的C3～C20的烷基，一方面由于硅烷官能团的引入对转光剂极性进行调控，使其与所在胶膜层的极性相似，从而抑制转光剂由于分子极性差异形成迁移；另一方面，通过引入Si，Si-O官能团在胶膜层压过程中发生接枝或水解缩合反应，进一步抑制转光剂的迁移。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种N位改性的苯并三氮唑转光剂，其特征在于，包括：

所述转光剂以苯并三氮唑为母体，并在苯环两侧引入芳基或杂芳基的一种或两种；以及

所述苯并三氮唑的N的2号位接枝改性有硅烷、硅氧烷中的任意一种;

所述N位改性的苯并三氮唑转光剂的结构式为：；

所述R₀为-（CH₂）_n-Si(R_a)₃，所述R_a为C1～C20的烷基、烷氧基，n为0～5的整数；

所述R₁，R₂为取代或未取代的芳基、杂芳基的一种或两种。

2.一种如权利要求1所述的N位改性的苯并三氮唑转光剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1,

，

步骤S2，

。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中还包括：

选用乙腈为溶剂并加入碳酸钠共同反应。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S2中还包括：

加入四(三苯基膦)钯和碳酸钾共同反应，使用氮气置换后加入1,4-二氧己环和水的混合溶剂；其中

所述混合溶剂中1,4-二氧己环和水的体积比优选5:1。

5.一种转光胶膜，其特征在于，包括：

基膜和如权利要求1所述的N位改性的苯并三氮唑转光剂；其中

所述N位改性的苯并三氮唑转光剂分散在基膜中。

6.如权利要求5所述的转光胶膜，其特征在于，原料按质量份数配比包括：

基体树脂 100份；

交联剂 0.2～1.5份；

助交联剂 0.1～3份；

光稳定剂 0.1～1份；

抗氧剂 0.01～0.3份；

偶联剂 0.2～1份；

N位改性的苯并三氮唑转光剂 0.01～10份。

7.一种如权利要求5所述的转光胶膜的制备方法，其特征在于，包括：

按原料配比将基体树脂、N位改性的苯并三氮唑转光剂和助剂混合均匀；

流延成膜得到转光胶膜。

8.一种光伏组件，其特征在于，包括：

依次设置有前板、如权利要求5所述的转光胶膜、电池片、EVA胶膜、背板。