CN117700038A - 连续流反应器和水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续流反应器和水处理方法。尤其适合超纯水中尿素的处理。具体而言，本发明的反应器在所述超纯水流动方向上包括：氯化处理单元，以及与之串联连接的、并在所述氯化处理单元之后设置的紫外处理单元，其中：所述氯化处理单元包括氯化反应位置以及用于向所述氯化反应位置供给氯化试剂的氯化试剂供给部，并且，所述氯化处理单元进一步还包括酸化试剂供给部，所述酸化试剂供给部被设置为在所述氯化试剂被供给之前供给酸化试剂；所述紫外处理单元包括紫外光源部件以及紫外处理位置，所述紫外光源被设置为至少同时发射185nm和254nm波长的紫外光以向流过紫外处理位置的超纯水照射该紫外光。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于水处理的连续流反应器以及使用该反应器的水处理方法，更具体而言，涉及一种用于处理超纯水中尿素的连续流反应器及方法。
背景技术
随着再生水应用于电子级超纯水制备，相比自来水，再生水中尿素浓度高2–10倍。如何实现对尿素的极净去除成为关键问题。
尿素分子量小，极性强，呈电中性。常规的物理化学及生物方法对尿素的去除效率均不高，特别是对低浓度尿素的完全去除效果有限，故而尿素能穿过超纯水生产线威胁半导体生产。物理技术中，即使是当前用于再生水深度处理的反渗透膜对尿素的去除效率仍然十分有限，其去除率基本在50％以下。
采用化学方法去除尿素的研究，则关注于高级氧化的手段，即借助羟基自由基、氯自由基以及硫酸根自由基等强氧化性物质氧化尿素，然而尿素被证明与氧化性自由基的反应效率较低。
引用文献1中提供一种水处理方法，该水处理方法通过将含有有机物(特别是尿素)的原水导入反应槽中，添加水溶性溴化物盐和氧化剂进行尿素的氧化处理，然后，用生物处理设备进行生物处理，从而提高尿素的除去性能。根据所述水处理方法，可以将原水中的总有机碳(TOC)、特别是尿素高度分解。
引用文献2中提供一种紫外线辐照装置及去除溶液中尿素的方法。所述紫外线辐照装置包括：紫外光源，所述紫外光源用于发射紫外线；光引导装置，所述光引导装置具有中空结构，并使得所述紫外光源的至少部分的紫外线平行地从其该中空结构中穿过；以及反应器皿，所述反应器皿用于盛放含尿素的溶液；并且，穿过所述光引导装置的所述紫外线能够基本垂直的作用于所述含尿素的溶液，以去除尿素。
引用文献3在引用文献2的基础上做出了进一步的改进，通过连续流混合酸化尿素溶液和氧化剂组分，进而直接导入紫外光照设备处理。
尽管现有技术对于超纯水中尿素的去除已经进行了上述的研究，但在尿素去除效果或者工艺的便利性等方面仍然不能说是充分的。
引用文献：
引用文献1：CN102781849A
引用文献2：CN114890605A
引用文献3：CN115925037A
发明内容
发明要解决的问题
随着集成电路行业、半导体行业的迅猛发展，对于超纯水的规模需求越来越大，对于超大规模的超纯水的需求而言，一方面需要可以大量供应、并且是随时大量供应超纯水，同时保证这样的超纯水中的尿素含量被可靠的抑制的，以保证电子元器件生产的超净标准；另一方面，为了可靠提供足够的供应能力，这些设备或工艺必须足够的简化，以最大程度的提高设备运行的可靠性。
引用文献1中，其通过溴化物盐和氧化剂进行尿素的氧化处理，后续经过生物处理器，整体设备上不能说是简洁的，尤其是生物处理器的使用可能制约超纯水供应足够的供应量和可靠性。
引用文献2中，提供了一种高效去除超纯水中尿素的方法，其采用密闭容器进行氧化、紫外处理，尽管能够提供较好的尿素去除水平，但对于大规模连续处理超纯水而言，可能存在一定困难。
引用文献3针对引用文献2连续化处理困难的问题进行了改进，通过将酸化尿素液和氧化剂组分以连续流的方式混合后直接通入紫外辐照设备进行处理。然而，虽然引用文献3相对于引用文献2可以提供连续流处理。但在目前的进一步实践中已经发现了如下进一步的问题：由于酸化尿素液和氧化剂组分在三通中混合(混合流)后直接经由管路导入紫外辐射区域，导致混合流中反应进行并不充分，因此处理水体系需要在辐射区域停留更多时间以及需要更大辐射能量才能保证从辐照区域流出的处理水尿素指标合格。因此，这实际上也限制了该设备的处理能力。
鉴于电子工业、半导体工业中对于超纯水的超常供应量、稳定性和可靠性的需求，本发明提供了一种新的连续处理策略，采用单独的氯化设备，进一步提升了尿素的去除效率，氯试剂利用效率的提升使得紫外单元所需时间大幅减少，特别是紫外辐照时间大大减少，为连续处理方式的实现提供了保证。基于此，作为对引用文献2和引用文献3的更进一步改进，本发明提供了一种处理超纯水中尿素的连续流反应器，其通过在连续的待处理水的流动方向上设置相应的处理单元和部件，从而可以有效的、连续的处理超纯水中的尿素，从而可以连续、大量的提供尿素水平合格的超纯水。此外，由于本发明的设备整体上组成简单，因此大大提升了可靠性和可维护性，从而为稳定生产提供超高保证。
尤其的，相对于引用文献3而言，本发明在紫外处理单元之前独立的设置了氯化处理单元，其包括氯化反应位置以供酸化的处理水与氯化试剂充分的反应而导致源自于尿素的成分实质上全部以H2NCONHCl形式存在。由此，可以在后续的紫外处理单元中，可以减少辐照剂量和辐照时间。由此，工业生产的决速步由引用文献3的紫外辐照设备而转移到本发明的氯化处理单元，考虑到二者的容量差异明显，由此，本发明的单位时间的有效处理量相对于引用文献3而言出现了飞跃性的提高。
进一步，基于上述的连续流反应器，本发明也提供了一种连续、大量处理超纯水的方法，以有效而稳定的处理其中所含有的尿素。
用于解决问题的方案
[1].一种用于处理超纯水中尿素的连续流反应器，其中，在所述超纯水流动方向上包括：
氯化处理单元，以及与之串联连接的、并在所述氯化处理单元之后设置的紫外处理单元，
其中：
所述氯化处理单元包括氯化反应位置以及用于向所述氯化反应位置供给氯化试剂的氯化试剂供给部，并且，所述氯化处理单元进一步还包括酸化试剂供给部，所述酸化试剂供给部被设置为在所述氯化试剂被供给之前供给酸化试剂；
所述紫外处理单元包括紫外光源部件以及紫外处理位置，所述紫外光源被设置为至少同时发射185nm和254nm波长的紫外光以向流过紫外处理位置的超纯水照射该紫外光。
[2].根据[1]所述的反应器，其中，所述氯化处理单元中所述酸化试剂供给部直接向所述氯化反应位置供给酸化试剂，或者，所述酸化试剂供给部向所述氯化反应位置之前位置或管路提供酸化试剂。
[3].根据[1]或[2]所述的反应器，其中，所述反应器还包括一个或多个泵以使得所述超纯水在其流动方向上流动，和/或，使得所述氯化试剂供给部、所述酸化试剂供给部以计量量而提供相应的试剂。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的反应器，其中，所述酸化试剂供给部被设置为提供酸化试剂以使得被加入所述酸化试剂的超纯水在与所述氯化试剂接触前pH值为3.5以下。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的反应器，其中，所述氯化试剂供给部被设置为提供氯化试剂以使得被加入所述氯化试剂的超纯水中的氯含量为8～12mg-Cl2/L。
[6].一种超纯水中尿素的连续处理方法，其中，在所述超纯水流动方向上包括以下步骤：
酸化的步骤，以使得待处理的超纯水的pH值降至3.5以下，以得到酸化水；
氯化的步骤，将所述酸化水与氯化试剂进行混合处理，得到氯化水；
辐照的步骤，将所述氯化水进行紫外辐照；
其中，
所述氯化水中源自于尿素的成分实质上全部以H2NCONHCl形式存在，
所述紫外辐照包括使用185nm和254nm波长的紫外光照射所述氯化水，并使得源自于尿素的氮元素转化为氯铵和硝酸根的形式的氮元素。
[7].根据[6]所述的方法，其中，所述酸化的步骤中，包括提供酸化试剂，所述酸化试剂包括无机酸或有机酸；
所述氯化的步骤中，包括提供氯化试剂，所述氯化试剂为次氯酸钠。
[8].根据[7]所述的方法，其中，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上的组合，所述有机酸包括草酸、醋酸、甲酸、丁二酸中的一种或两种以上的组合。
[9].根据[6]～[8]任一项所述的方法，其中，所述方法对所述超纯水中尿素去除率为88％以上。
[10].根据[6]～[9]任一项所述的方法，其中，使用根据[1]～[5]任一项所述的反应器以执行该方法。
发明的效果
1)本发明提供了一种新的超纯水处理策略，与以往的间歇式处理方法不同，本发明设立了独立的氯化处理单元，而不是如引用文献2那样与紫外照射在相同位置处理。而独立的氯化处理单元在设计上能够具有更高的自由度，并且能够提高氯试剂利用效率，避免氯试剂大量被紫外光解而无法充分参与到去除污染物的反应中，可以减少试剂使用量，进而，也能够提高紫外处理的效率，节省紫外处理时间，这为连续大量进行超纯水的处理提供了可能。
2)本发明的处理超纯水中尿素的连续流反应器结构简单，成本可控，适用于超纯水生产系统的高效处理低浓度尿素，能够保障再生水应用于电子级超纯水制备时的产水水质，可以连续、大量的、高可靠性的提供处理后超纯水。
3)本发明提供的连续流反应器氯试剂利用效率提高，并且紫外单元所需时间大幅减少，特别是紫外辐照时间大大减少，也有助于减少紫外灯的消耗实现能源和物料的大幅节约。
4)本发明的处理水中尿素的方法可完全处理水中尿素，并将尿素氮转化为无机氮(为氯铵和硝酸根的形式的氮元素)，不会二次污染环境。
附图说明
图1示出了根据本申请实施方式的用于去除超纯水中尿素的连续流反应器示意图；
图2示出了实施例1中氯化产物的质谱检测结果图；
图3示出了实施例1中经紫外辐照处理后的水中氮元素的种类及浓度变化趋势图；
图4示出了根据本申请实施方式的连续流反应器在不同水力停留时间下对尿素的去除效果；
图5示出了根据本申请实施方式的连续流反应器在不同紫外辐照时间下对尿素的去除效果；
图6示出了根据本申请实施方式的连续流反应器在不同pH值溶液下对尿素的去除效果；
图7示出了本申请的连续流反应器和引用文献3所述的连续流反应器在不同紫外处理单元水力停留时间下对尿素的去除效果对比。
附图标记说明
1：进水口；2：水供给泵；3：酸化试剂供给泵；4：氯化试剂供给泵；5：氯化反应池；6：泵；7：灯座；8：紫外灯；9：紫外处理位置；10：出水口。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在1％以下，或0.8％以下或0.6％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“处理水”以指代本发明反应器中或者方法中被处理的含有尿素的超纯水。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本说明书中，所使用的“常温”或“室温”表示“23±2℃”的室内环境温度。
本发明主要是提供了一种改进的超纯水的连续流处理装置以及相应的超纯水中尿素的连续处理方法。本发明主要基于以下见解而得到：
尽管以往的尝试中(例如引用文献2)已经提出了在相同容器中耦合氯化处理和紫外光照处理的方法和装置，但这样的设备针对大规模、连续处理而言仍然是有难度的，进一步，本发明发现了当设置独立的氯化处理单元时，可以提高该单元的处理自由度，进而能够提高氯试剂利用效率，由此也能够提高紫外处理的效率，节省紫外处理时间。这为连续、大规模进行含有尿素的超纯水处理提供了可行性。进一步，本发明已经验证了在处理水流动方向上依次设置氯化处理单元和紫外处理单元可以高效可靠的得到大流量的超纯水。
<第一方面>
本发明的第一个方面提供了一种用于处理超纯水中尿素的连续流反应器，与以往引用文献中的间歇式反应器不同，本发明的反应器可以以连续流的方式得到处理水。
具体而言，本发明的连续流反应器，在所述超纯水流动方向上包括：氯化处理单元，以及与之串联连接的、并在所述氯化处理单元之后设置的紫外处理单元。
其中：氯化处理单元包括氯化反应位置以及用于向所述氯化反应位置供给氯化试剂的氯化试剂供给部，并且，所述氯化处理单元进一步还包括酸化试剂供给部，所述酸化试剂供给部被设置为在所述氯化试剂被供给之前供给酸化试剂；紫外处理单元包括紫外光源部件以及紫外处理位置，所述紫外光源被设置为至少同时发射185nm和254nm波长的紫外光以向流过紫外处理位置的超纯水照射该紫外光。
对于本发明的处理对象为具有一定尿素含量的超纯水，包括用于生产超纯水的反渗透产水等，进一步，对于这样的水体，其尿素含量通常为数十个ppb至ppm浓度级别。
本发明中，在处理水流动方向上设置有氯化处理单元和紫外处理单元。并且从紫外处理单元流出的处理水的以尿素形式存在的氮元素的含量被降低，例如被降低至进入氯化单元之前的处理水的12％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。
氯化处理单元
本发明的氯化处理单元主要是通过提供氯化试剂以对处理水中的尿素进行处理以得到氯化水。并且，所述氯化水中源自于尿素的成分实质上全部以H2NCONHCl形式存在。
因此，本发明的氯化处理单元包括氯化反应位置，以及氯化试剂供给部。所述氯化试剂供给部可以直接向所述氯化反应位置提供氯化试剂。对于本发明的氯化反应位置，可以具有充分的容积，以可以保证氯化水中源自于尿素的成分实质上全部以H2NCONHCl形式存在。在本发明一些具体的实施方案中，所述氯化反应位置的容积为100mL以上，优选为120mL以上，150mL以上，200mL以上等。需要说明的是，氯化反应位置的容积也与处理量的需求有关，因此，原则上其上限没有限定。
对于氯化试剂的种类，原则上没有特别限制，但从操作性方面考虑，通常可以使用次氯酸盐，典型的例如次氯酸钠等。
对于本发明的氯化反应而言，其在酸性条件下进行是合适的，因此，本发明的氯化处理单元还包括酸化试剂供给部，其可以在处理水与氯化试剂接触前向所述处理水中供给酸化试剂。也就是说，处理水在本发明的氯化处理单元中，先经过来自酸化试剂供给部的酸化试剂的注入而变为酸化水，进而酸化水在氯化反应位置进一步被注入氯化试剂而进行氯化反应得到氯化水。
进一步，所述酸化试剂本发明不作特别限定，可以是本领域常用的酸化试剂。在一些具体的实施方案中，所述酸化处理后，以使得处理水的pH值降至3.5以下。
另外，对于上述的酸化试剂供给部和氯化试剂供给部，优选的可以泵而提供相应的试剂，优选的，这些泵被设置为以计量量的方式向处理水中提供相应的试剂。
紫外处理单元
本发明的紫外处理单元在处理水的流动方向上被设置在上述氯化处理单元之后。即紫外处理单元对从氯化处理单元流出的氯化水进行紫外光照射处理。
从处理效果上看，本发明的紫外处理单元中同时包括发射185nm和254nm紫外光的光源。通过上述照射，以使得氯化水中发生如下化学反应：
通过上述的照射使得源自于尿素的氮元素转化为氯铵和硝酸根的形式的氮元素，并且，在一些优选的实施方案中，通过辐照条件的调整，使得源自于尿素的氮元素的88％上、90％以上、95％以上、98％以上甚至实质上全部转化为氯铵和硝酸根的形式的氮元素。
此外，对于本发明的连续流反应装置而言，除了包括上文描述的各个单元以外，不受限制的，还可以包括各种用于实现相应单元功能的各种辅助部件，例如管路、电源控制部件、自动控制单元等。
进一步，对于本发明的反应器而言，其可以具有处理水流动动力提供部件，典型的，可以为泵，以提供处理水在流动方向上的动力。
以下结合附图对本发明一些具体的实施方式进行说明。
具体参见图1：进水口(1)，为待处理的超纯水；水供给泵(2)，作用在于将待处理的超纯水泵入反应池；酸化试剂供给泵(3)，作用在于由酸化试剂供给部(未示出)而提供酸化试剂，酸化待处理的超纯水，以得到酸化水；氯化试剂供给泵(4)，作用在于由氯化试剂供给部而提供氯化试剂，进而泵入氯化反应池；氯化反应池(5)提供氯化反应位置，为尿素氯化反应发生的场所，被酸化的含尿素溶液与氯化试剂在反应池中混合发生氯代反应；泵(6)，作用在于使反应液进入紫外处理单元；灯座(7)，为紫外线灯管的配件，作用在于固定及为紫外灯供电；紫外灯(8)，可以为能够同时发射出波长为185nm和254nm的紫外光的双波长紫外灯，示例性地，紫外灯8的灯管可以为广东省佛山柯维光电股份有限公司所生产的型号为GZW20D23Y-350T的低压汞灯，灯管功率为20W；紫外处理位置(9)，为紫外处理单元的主体，尿素经氯化取代反应后在该主体中进行辐照以实现对尿素的完全去除；出水口(10)，为整个反应器的出水，可适用于安置检测设备用于检测其中所含的尿素及氯化尿素残留含量。
由于反应连续进行，溶液占据反应器本体内部，无需在反应器本体内先通入氮气以排空空气，本申请的反应器中紫外线能够得到充分利用。
<第二方面>
本发明的第二方面提供一种超纯水中尿素的连续处理方法，其中，在所述超纯水流动方向上包括以下步骤：
酸化的步骤，利用酸化试剂对待处理的超纯水进行酸化处理，以使得待处理的超纯水的pH值降至3.5以下，得到酸化水；
氯化的步骤，将酸化水与氯化试剂进行混合处理，得到氯化水；
辐照的步骤，将所述氯化水进行紫外辐照；
其中，
所述氯化水中源自于尿素的成分实质上全部以H2NCONHCl形式存在，
所述紫外辐照包括使用185nm和254nm波长的紫外光照射所述氯化水，并使得源自于尿素的氮元素实质上全部转化为氯铵和硝酸根的形式的氮元素。
酸化的步骤
本发明通过利用酸化试剂对尿素溶液进行酸化处理，得到酸化水。酸化的过程有两个作用，一是为了后续含氯化试剂形成更多的氯分子，氯分子与尿素具有更好的反应效果，二是使尿素质子化，从而更容易与辐照过程中产生的自由基反应。
在一些具体的实施方案中，所述酸化处理后，以使得待处理的超纯水的pH值降至3.5以下，例如：2、2.2、2.5、2.8、3、3.2等。进一步，在酸化处理过程中可以采用水质分析仪器进行实时pH监测，从而控制pH值。具体地，可以以磁力搅拌计持续搅拌，使反应液混合均匀成均一体系。以酸化试剂持续投加至实时pH值监测结果显示待处理的超纯水的pH值降至3.5以下时即可停止，得到酸化水。
对于酸化试剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的酸化试剂。具体地，所述酸化试剂包括无机酸或有机酸；优选地，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上的组合，所述有机酸包括草酸、醋酸、甲酸、丁二酸中的一种或两种以上的组合。作为优选，考虑到有机酸可能在光反应下产生不必要的产物，且有机酸的成本高于无机酸，因此，本发明优选使用无机酸作为酸化试剂使用。
氯化的步骤
本发明通过将氯化试剂和酸化水进行混合，得到氯化水。氯化水中源自于尿素的成分实质上全部以氯代尿素产物H2NCONHCl形式存在，此氯代尿素产物可以有效地在紫外线条件下被处理。
在一些具体的实施方案中，本发明的所使用的氯化试剂优选为含氯化试剂，含氯化试剂是消毒、漂白等领域中使用最为广泛的一类试剂。
进一步，对于氯化试剂的使用量，本发明不作特别限定，可以根据需要进行添加。作为优选，本发明所述氯化试剂供给部被设置为提供氯化试剂以使得被加入所述氯化试剂的超纯水中的氯含量为8～12mg-Cl2/L，例如：8.5mg-Cl2/L、9mg-Cl2/L、9.5mg-Cl2/L、10mg-Cl2/L、10.5mg-Cl2/L、11mg-Cl2/L、11.5mg-Cl2/L等。
进一步，在氯化的步骤中，需要在黑暗、常温条件下以磁力搅拌计对反应溶液进行快速混合，以模拟实际应用的场景，并减少氯化试剂在光照下的损失。
另外，对于氯化试剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的含氯化试剂。例如：次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐等中的一种或两种以上的组合。具体地，所述含氯化试剂可以是次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸镁、亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸镁、氯酸钠、氯酸钾、氯酸镁等中的一种或两种以上的组合。
辐照的步骤
本发明通过利用紫外辐照对所述氯化水进行辐照处理。
紫外辐照包括使用185nm和254nm波长的紫外光照射氯化水，并使得源自于尿素的氮元素实质上全部转化为氯铵和硝酸根的形式的氮元素。
在一些具体的实施方案中，所述辐照步骤中，所述辐照的时间为5min以下，优选为0.5-2min，例如：0.5min、0.8min、1min、1.5min、1.8min等。
进一步，本发明的上述方法的处理温度，原则上没有特别限制，优选，可以在超纯水生产要求的环境温度或者室温下进行。另外，在本发明一些具体的实施方案中，对于本发明方法中处理水的流量，从处理效率角度考虑，可以为300mL/min及以上。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中使用的紫外光源为双波长紫外灯。
实施例1
1.酸化阶段
在含有浓度为5mg/L的尿素溶液的连续式反应器内投加稀硫酸，以水质分析仪器进行实时pH监测，以磁力搅拌计持续搅拌，使反应液混合均匀成均一体系。以稀硫酸持续投加至实时pH值监测结果显示反应液pH值稳定在3左右即可停止，得到酸化水。
2.氯化阶段
连续式反应器的尿素溶液完成酸化处理后，常温、黑暗条件下投加次氯酸钠溶液。以磁力搅拌计持续搅拌，使反应液混合均匀。其中，次氯酸钠溶液中的活性氯浓度为20mg-Cl2/L，得到氯化产物，其反应式为CO(NH2)2+Cl2→H2NCONHCl+HCl。
质谱检测结果(图2)显示，分子量为95的物质为氯代尿素，可知氯化水中源自于尿素的成分实质上全部以H2NCONHCl形式存在。
3.紫外辐照阶段
将含有氯化产物的溶液进行紫外辐照，其中氮元素的浓度变化如图3所示，可知源自于尿素的氮元素转化为氯铵和硝酸根的形式的氮元素，对应紫外阶段的反应式为
实施例2
如图4所示，在与实施例1相同的反应器中，pH值为3，尿素浓度为2mg/L，紫外线辐照时间为1.5分钟，次氯酸钠中的活性氯浓度10mg-Cl2/L的情况下，考察不同水力停留时间情况下该装置对尿素的去除率。当反应液在氯化反应池中的水力停留时间为3、5、7及10分钟时，该装置对尿素的去除率分别为88.5％、93.2％、97.4％及100％。
实施例3
如图5所示，在与实施例1相同的反应器中，pH值为3，尿素浓度为2mg/L，次氯酸钠中的活性氯浓度10mg-Cl2/L，氯化反应池中的水力停留时间为10分钟的情况下，考察该装置在不同紫外线辐照时间(0.5、0.8及1分钟)下对尿素的去除率。结果表明，在0.5分钟以内可以实现对尿素的100％去除。
实施例4
如图6所示，在与实施例1相同的反应器中，尿素浓度为2mg/L，次氯酸钠中的活性氯浓度10mg-Cl2/L，氯化反应池中的水力停留时间为10分钟的情况下，考察该装置在不同pH值条件下对尿素的去除率。当反应溶液体系pH值为2、3及4时，该装置对尿素的去除率分别为100％、96.6％及72.6％。
即，酸化试剂和氯化试剂在一定的浓度下，在氯化反应池中可以将尿素先转化为氯代尿素，而后易于在双波长紫外线辐照下完全去除，并将尿素氮转化为无机氮。本发明提供的反应器能较好地模拟工程实践，对实际应用中尿素的去除具有重要的理论价值和参考意义。
比较例1
如图7所示，在引用文献3所述的反应器(无预氯化处理单元，即不设置单独的氯化反应池)中，pH值为3，尿素浓度为2mg/L，次氯酸钠中的活性氯浓度10mg-Cl2/L的情况下，考察不同水力停留时间情况下对尿素的去除率。当反应液在紫外处理单元中的水力停留时间为2、4及6分钟时，尿素的去除率分别为78.3％、96.6％及100％。而本申请中的反应器有预氯化处理单元，同样的实验条件下，在0.5分钟内可以实现对尿素的100％去除。
因此，从比较例可以看出，实际上本发明将整个净化反应的决速步由紫外处理步骤前置到了氯化处理步骤，而后者相对于前者而言，由于增加其氯化处理量是相对容易和经济的，因此，在工业化生产中能够以更经济的方式更高效率的进行整个连续净化工艺。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种用于处理超纯水中尿素的连续流反应器，其特征在于，在所述超纯水流动方向上包括：
氯化处理单元，以及与之串联连接的、并在所述氯化处理单元之后设置的紫外处理单元，
其中：
所述氯化处理单元包括氯化反应位置以及用于向所述氯化反应位置供给氯化试剂的氯化试剂供给部，并且，所述氯化处理单元进一步还包括酸化试剂供给部，所述酸化试剂供给部被设置为在所述氯化试剂被供给之前供给酸化试剂；
所述紫外处理单元包括紫外光源部件以及紫外处理位置，所述紫外光源被设置为至少同时发射185nm和254nm波长的紫外光以向流过紫外处理位置的超纯水照射该紫外光。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述氯化处理单元中所述酸化试剂供给部直接向所述氯化反应位置供给酸化试剂，或者，所述酸化试剂供给部向所述氯化反应位置之前位置或管路提供酸化试剂。
3.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述反应器还包括一个或多个泵以使得所述超纯水在其流动方向上流动，和/或，使得所述氯化试剂供给部、所述酸化试剂供给部以计量量而提供相应的试剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的反应器，其特征在于，所述酸化试剂供给部被设置为提供酸化试剂以使得被加入所述酸化试剂的超纯水在与所述氯化试剂接触前pH值为3.5以下。
5.根据权利要求1～4任一项所述的反应器，其特征在于，所述氯化试剂供给部被设置为提供氯化试剂以使得被加入所述氯化试剂的超纯水中的氯含量为8～12mg-Cl2/L。
6.一种超纯水中尿素的连续处理方法，其特征在于，在所述超纯水流动方向上包括以下步骤：
酸化的步骤，以使得待处理的超纯水的pH值降至3.5以下，以得到酸化水；
氯化的步骤，将所述酸化水与氯化试剂进行混合处理，得到氯化水；
辐照的步骤，将所述氯化水进行紫外辐照；
其中，
所述氯化水中源自于尿素的成分实质上全部以H2NCONHCl形式存在，
所述紫外辐照包括使用185nm和254nm波长的紫外光照射所述氯化水，并使得源自于尿素的氮元素转化为氯铵和硝酸根形式的氮元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸化的步骤中，包括提供酸化试剂，所述酸化试剂包括无机酸或有机酸；
所述氯化的步骤中，包括提供氯化试剂，所述氯化试剂为次氯酸钠。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上的组合，所述有机酸包括草酸、醋酸、甲酸、丁二酸中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法对所述超纯水中尿素去除率为88％以上。
10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，使用根据权利要求1～5任一项所述的反应器以执行该方法。
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