CN117693609A - 薄膜多孔催化剂片 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及催化剂片，特别是用于质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器的催化剂片，其包括基材片和沉积的催化剂材料，其中该基材片是多孔且导电的；还涉及包括该催化剂片的电解器、氢气生产方法和制造方法。

Description

薄膜多孔催化剂片
技术领域
本发明涉及包括基材片和催化剂材料的催化剂片，特别是用于例如质子交换膜水电解器和/或阴离子交换膜水电解器的催化剂片。
引言
离子交换膜反应器广泛应用于电化学反应。例如，作为一项很有前途的化学存储电能的技术，在质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器中通过水分解产生氢气受到了广泛关注。
在离子交换膜反应器中，在导电离子交换膜和多孔传输层(PTL)之间通常放置有催化剂层(CL)。这样的催化剂层和多孔传输层可以存在于离子交换膜反应器的阳极侧，也可以存在于离子交换膜反应器的阴极侧，或者存在于两侧。
已知的催化剂层通常是作为膜上的涂层提供的，通常是通过在离子传导膜上沉积催化剂油墨(ink)来提供催化剂涂覆膜。催化剂油墨包括与粘结剂混合的催化剂纳米颗粒。粘结剂例如是离聚物。
因此，这样的催化剂层包括催化剂纳米颗粒，催化剂纳米颗粒彼此之间电接触以及与多孔传输层(PTL)电接触，并且与膜离子接触。为了稳定和/或将纳米颗粒保持在适当的位置，可以使用离聚物，离聚物在催化剂层内起到粘结剂和离子导体的作用，从而保持不同纳米颗粒之间、纳米颗粒与多孔传输层之间的电接触，以及纳米颗粒与膜之间的离子接触。通常使用基于全氟磺酸(PFSA)的离聚物，例如NafionTM作为离聚物。
然而，用作离子导体和粘结剂的这些离聚物(例如NafionTM)会覆盖或部分覆盖催化剂纳米颗粒，从而减少可接触的催化剂表面。此外，离聚物和/或粘结剂会降低多孔催化剂层的孔隙率，这对反应物和产物的传质都有负面影响。阳极和阴极侧催化剂层都可能出现这个问题。
另一个问题是，在催化剂负载量较低的情况下，催化剂纳米颗粒会形成分离的团聚体，这些团聚体既不与催化剂层的其他催化剂纳米颗粒接触，也不与多孔传输层接触，这可能会导致催化剂利用率下降。
此外，对于现有的多孔催化剂层，特别是当反应器在高电流密度下运行时，可形成作为产物的气泡，往往会使催化剂表面无法接触反应物，这也是一个挑战。现有多孔催化剂层的孔隙率不适合促进快速清除催化剂表面的气泡。
常规催化剂层的一个缺点是，当离聚物或粘结剂降解时，一些催化剂纳米颗粒会从其余部分物理脱落或分离，从而导致反应器性能损失。
现有催化剂层的另一个缺点是催化剂纳米颗粒不能长期稳定存在。由于一些催化剂材料的团聚和溶解以及奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)等因素，多孔催化剂层往往随着时间的推移相对较快地失活。
此外，由于离子交换膜反应器通常使用贵金属作为催化剂材料，因此这种反应器的成本可能非常高。因此，不仅要从技术角度解决例如催化剂利用率低和其他效率低下的问题，还要从经济角度解决这些问题。特别是对于例如通过水分解产生氢气的应用，它有可能成为存储电能(例如以化学键的形式)的非常重要的方式，因此离子交换反应器的效率的提高和成本的降低可以在技术和经济上产生非常大的影响。
为了使质子交换膜水电解器成为经济可行的制氢技术，希望提供能够在高电流密度下使用低催化剂负载量操作的电解器。
Shirvanian，“质子交换膜(PEM)水电解器(PEMWE)中的新型组件：现状、挑战和未来需求(Novel components in Proton Exchange Membrane(PEM)Water Electrolyzers(PEMWE):Status,challenges and future needs)”，小型综述，《电化学通讯》(Electrochemistry Communication)，114，2020，1067044，提供了质子交换膜(PEM)水电解器的综述。
Bühler等人，“PEM水电解器中从催化剂涂覆膜到基于多孔传输电极的构造(FromCatalyst Coated Membranes to Porous Transport Electrode Based Configurationsin PEM Water Electrolyzers)”，J.Electrochem.Soc.166F1070(2019)，描述了用于膜电极组件的多孔传输电极。使用IrO2油墨喷涂阳极催化剂层；该油墨含有2重量％的基于干重的Nafion，并且被施加在烧结钛纤维基材上。
本发明的目的是提供一种催化剂层，解决上述已知催化剂层的一个或多个挑战。此外，本发明的目的是提供一种用于离子交换膜反应器的催化剂层，其具有改进的性能，例如与孔隙率、传质、导电性、可用催化剂表面积、催化剂利用率有关的性能。
发明内容
本发明的第一方面涉及一种催化剂片，特别是用于质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器的催化剂片，其包括基材片和沉积的催化剂材料，其中基材片是多孔且导电的，并且其中催化剂材料以薄膜或薄膜贴片(patch)的形式沉积在基材片的内表面和/或外表面上。优选地，沉积的催化剂材料的大部分，优选60重量％或更多，以50μm或更小的孔深度沉积在基材的内表面上。优选地，催化剂片优选是自支撑的(self-supporting)。
本发明还涉及一种用于电化学反应器的膜电极组件，其包括离子交换膜和相邻的催化剂层，其中所述催化剂层被提供为根据本发明的催化剂片；优选进一步包括多孔传输层。
本发明还涉及离子交换膜水电解器，特别是质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其包括阳极、阴极、质子交换膜或阴离子交换膜，在质子交换膜或者阴离子交换膜的每一侧的催化剂层和多孔传输层以及通常地双极板，其中催化剂层中的至少一个被提供为根据本发明的催化剂片。
本发明还涉及在本发明的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器中进行的氢气生产方法，该方法包括向质子交换膜每一侧的催化剂层提供水并在阳极和阴极之间施加电压。
本发明还涉及制造根据本发明的催化剂片的方法，该方法包括：生产和/或提供多孔且导电的基材片；以及在基材片的内表面和/或外表面上沉积催化剂材料的薄膜或薄膜贴片。
附图简要说明
图1示意性地示出了位于离子交换膜和多孔传输层之间的根据本发明的催化剂片。
图2示意性地示出了包括多孔传输层的根据本发明的催化剂片。
图3示意性地示出了根据本发明的说明性实施方式的膜电极组件。
图4显示了在实施例之一中使用的基材片的电子显微镜图像。
图5显示了在实施例之一中制备的催化剂片的照片。
图6显示了增加和减少电势的2000次循环的加速应力测试结果。
图7显示了不同电流密度下的比功率密度曲线图。
图8显示了极化曲线。
图9显示了催化剂片的截面SEM图。
图中所示的任何实施方式仅是示例，并不限制本发明。
具体实施方式
本发明的一个方面是基于使用包括多孔导电片的催化剂片作为基材片并将催化活性材料作为薄膜或薄膜贴片沉积在载体的内表面和/或外表面上的明智见解。
如本文所使用的，并且如本领域中常见的，多孔基材片的外表面是指最短尺寸太大而无法匹配基材片的最大孔的物质可接触的基材片的表面。内表面是指仅由小到足以匹配多孔基材片的孔的物质(例如物体或气体)可接触的多孔基材片的表面。
由此，提供了催化剂材料的电化学活性表面积(ECA)的更好利用的优点。此外，可以获得提高的催化剂的稳定性。
因为水的电解以及其他电化学过程需要使用含有贵金属的昂贵催化剂，所以有效利用用于这些过程的催化剂材料是非常重要的。某种催化剂材料的使用效率可以通过多种不同的参数来描述。其中一个参数是催化剂负载量。膜反应器中的催化剂负载量通常以相对于膜的几何表面积的催化剂重量表示。如果可以使电化学电池中的催化剂负载量较低而不会对电化学反应器的性能产生负面影响，则可以更有效地使用催化剂材料。可以用来描述催化剂材料是否被有效使用的另一个参数是催化剂利用率。
如本文所用，催化剂利用率是指相对于催化剂材料的总表面积，可用于进行催化的催化剂材料的表面积的量。可以影响催化剂利用率的因素包括暴露的且反应物可接触的催化剂表面的量，也包括传质，即反应物到达催化剂表面的速率和产物形成后离开催化剂表面的速率。有助于有效利用催化剂材料的另一个因素是催化剂性能。催化剂性能，也称为转化频率(turnover frequency)，是指每单位时间可以被催化剂材料的活性位点转化为产物的反应物的量。影响催化剂性能的因素很多，如反应物、产物和催化剂材料的化学性质、催化剂材料的表面、反应机理、反应条件如温度和压力等。
为了在电化学反应器中有效利用稀缺且昂贵的催化剂材料，例如贵金属，希望能在不过多影响电化学反应器的性能的情况下减少催化剂负载量，或者理想地，甚至在减少催化剂负载的情况下反而提高反应器的性能。
在电化学电池中，催化剂与电极电接触非常重要。在催化剂包括多个单独的催化剂片段(piece)的情况下，这些单独的催化剂片段彼此电接触以及与电极之间的电接触也很重要。
在本发明中，通过提供其中催化剂材料以薄膜或薄膜贴片的形式沉积在导电基材片的内表面和/或外表面上的催化剂片，沉积在载体上的所有催化剂材料会相互电接触，并且当基材片与电极电接触时与电极电接触。这为本领域已知的电化学电池提供了优势，在本领域已知的电化学电池中，催化剂材料通常以纳米颗粒的形式提供，单个催化剂纳米颗粒之间的电接触是通过颗粒之间的直接物理接触提供的，所述颗粒由粘结剂和/或离聚物保持在适当位置。与沉积在导电基材片上的催化剂相比，此类系统难控制得多。例如，可能会出现一些纳米颗粒与其余的纳米颗粒隔离，不与电极电接触的情况，尤其是在催化剂负载量较低的情况下。如果出现这种隔离现象，就会对催化剂的利用率产生负面影响。
为了有效地利用可用的催化剂材料，有效的传质，即流体朝向和远离催化剂表面的转移是非常重要的。可以对多孔基材片的性质进行选择，以实现良好的传质。可以优化的参数包括多孔基材片的孔的空隙率ε(有时也称为孔隙率)、迂曲度(tortuosity)τ和孔径。
优选地，催化剂片是自支撑的。离子交换膜反应器中的已知催化剂层通常作为催化剂涂层施加在膜上。这种催化剂涂覆的膜通常是通过将包含催化剂材料和粘结剂或离子导电离聚物的催化剂油墨沉积到膜上来制备的。通过提供沉积有薄膜或薄膜贴片的自支撑基材片，可以更容易地组装膜电极组件和/或替换现有膜反应器中的催化剂片。它还允许催化剂片的生产在与膜电极组件的组装不同的位置或由不同的一方进行。
提供其上沉积有催化剂材料的薄膜或薄膜贴片的基材片，也可使得催化剂片在质量上比印有催化剂材料的膜具有更高的可重复性和一致性。
本文还提供了一种用于电化学反应器的膜电极组件，其包括离子交换膜和相邻的催化剂层，其中催化剂层被提供为如本文所述的催化剂片。
在膜电极组件和/或离子交换膜反应器中，例如质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器中，催化剂片优选直接放置在离子交换膜附近。在实施方式中，催化剂片具有膜侧和相对侧。如果催化剂片具有膜侧，则当催化剂被放置在膜电极组件或电化学反应器中时，该膜侧优选应当面向膜。
图1显示了根据本发明的示例性实施方式的膜电极组件的示意图，其中膜电极组件(1)包括离子交换膜(2)、催化剂片(3)和多孔传输层(4)。催化剂片(3)具有膜侧(3a)和相对侧(3b)。
在离子交换膜反应器中使用的膜电极组件中，根据本发明的催化剂片可以放置在离子交换膜的一侧或两侧。在电化学反应器中，膜通常具有阳极侧和阴极侧。根据本发明的催化剂片可以放置在离子交换膜的阳极侧、膜的阴极侧或膜的两侧。如果根据本发明的催化剂片被放置在离子交换膜的阳极侧和阴极侧，则两个催化剂片的催化剂材料通常是不同的，因为阳极侧需要被催化的反应与阴极侧需要被催化的反应通常是不同的。下文图3将对此进行进一步说明。特别优选的是将催化剂片放置在阳极侧，甚至更特别地具有金属布基材和Ir催化剂。
优选地，基材片是自支撑的。这意味着特别地该片材可以作为单独的片材来处理。
因为基材片应当是导电的，所以基材优选包括金属。用于基材片的特别合适的材料包括选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、V、Mo及其氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其组合中的一种或多种。与其他合适的金属相比，Ti具有密度低、成本低的特点，因此基材片优选包含Ti。这些材料和优选材料尤其适用于阳极侧使用的催化剂。
例如，合适的多孔基材片可以包括金属(例如Ti)纤维，特别是编织在一起并烧结以稳定纤维的金属纤维。在实施例1中使用了这样的基材的示例。在其他情况下，基板片包括金属(如Ti)的微米尺寸的颗粒，其烧结在一起形成多孔片。
在一个优选的实施方式中，基材片由金属纤维布组成，例如由选自下组的一种或多种金属的纤维制成的布：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、Mo和V以及氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其组合；更优选由选自下组的一种或多种金属的纤维制成的布：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、Mo和V。特别优选基材片由Ti纤维布组成。
优选地，布的纤维，特别是金属纤维，具有5-100μm的直径，更优选10-50μm，优选使用所述的金属纤维。例如，纤维布的空隙率为10-80％，例如40-70体积％。空隙率可以例如使用电子显微镜，例如扫描电子显微镜(SEM)来测量。
例如，当催化剂片用于燃料电池时，可以使用其他导电材料(特别是碳)的布，但碳布不太优选用于水电解器，因为与燃料电池中使用的较低电压相比，碳在水电解器中使用的较高电压下快速降解。
特别适合的多孔基材片是可从贝卡尔特(Bekaert)公司获得的材料或从东邦钛(Toho Titanium)公司获得的/>材料。例如，使用/>ST 2GDL 10-0,25作为基材片，这是一种由直径约为22μm的Ti纤维制成的布，孔隙率为56％，重量为500g/m2，如实施例所示，获得了优异的结果。
根据需要被催化的反应，可以沉积多种催化剂材料。在本发明中，不同于催化剂纳米颗粒的沉积，催化剂材料以薄膜或薄膜贴片的形式沉积在多孔基材片的内表面和/或外表面上。
催化剂材料可以包括一种或多种金属和/或金属氧化物。优选地，催化剂材料包括一种或多种过渡金属(即，第3族-第12族金属)和/或其氧化物。
在优选的其中催化剂片用于在电解水期间在阳极侧进行氢气的电化学生产的实施方式中，催化剂材料优选包括选自下组的一种或多种：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及其氧化物。
当催化剂包括Ir和/或氧化铱时，催化剂片用于阳极侧已经获得了特别好的电解水的结果。
在电催化中，在已知的工艺和设备中，催化剂材料通常是纳米颗粒的形式。由于纳米颗粒(例如球形或椭球形纳米颗粒)的高表面体积比，通常认为以纳米颗粒的形式提供催化剂材料是有益的。已经发现，非常有利的是，通过在基材上提供薄膜或薄膜贴片形式的催化活性材料，可以获得催化剂稳定性的改善。在不希望被理论束缚的情况下，与纳米颗粒(纳米颗粒通常包含纳米颗粒表面极度弯曲的区域，从而导致高表面能)相比，这种形式的催化剂材料更不易受到溶解、烧结、团聚、凝聚和奥斯特瓦尔德熟化等过程的影响。
不同于纳米颗粒，薄膜或薄膜贴片可以各自具有沿着基材片的表面延伸并且彼此垂直的长度方向和宽度方向，以及垂直于长度方向和宽度方向的厚度方向，其中，薄膜或薄膜贴片的长度和宽度彼此独立地比薄膜或薄膜贴片的厚度高至少2倍，优选高至少5倍。因此，薄膜或薄膜贴片的纵横比为至少2，更优选为至少5。
优选地，薄膜和/或薄膜贴片的平均厚度为10nm或更小，例如5nm或更小。更优选地，薄膜或薄膜贴片优选地各自具有5nm或更小的厚度，甚至更优选地2nm或更小的厚度。这有助于催化剂的有效使用。
可以使用不同的方法测量薄膜或薄膜贴片的长度和宽度方向上的尺寸以及厚度。例如，在平坦表面上，可以使用椭圆偏振法来表征这些尺寸和厚度。用于表征薄膜或薄膜贴片的尺寸和厚度的其他合适方法包括高分辨率扫描电极显微镜(HR-SEM)和透射电子显微镜(TEM)。电子显微镜技术尤其适用于表征沉积在非平坦表面(如基材片的内表面区域)上的薄膜贴片。
如本文所用，孔深度是指在催化剂片的孔中与催化剂片的膜侧相距一定距离的位置，其中所述距离是沿着与催化剂片膜侧的平面正交的方向测量的。如果催化剂材料的薄膜或薄膜贴片沉积在膜侧催化剂片的外表面上，则催化剂材料与膜的直接接触会堵塞催化剂表面上的活性位点，从而导致催化剂利用率低。因此，优选使催化剂沉积在非常靠近膜侧催化剂片的外表面，但尽量减少与膜直接接触的外表面上的催化剂量。
因此，催化剂材料的大部分，例如至少60重量％的催化剂材料，优选沉积在基材片的内表面上，孔深度>0.10μm。
另一方面，当催化剂材料沉积在过高的孔深度，即离离子交换膜太远时，这也可能对电化学反应器的性能产生负面影响。对性能产生负面影响的原因是，当催化剂材料进一步远离膜时，从催化剂材料到膜的质子传输(或者，在阴离子交换膜的情况下，阴离子传输)变得越来越困难。因此，在实施方式中，催化剂材料的大部分，例如至少60重量％的催化剂材料沉积在50μm或更小，优选30μm或更小，更优选20μm或更小，甚至更优选10μm或更小，例如5μm或更小的孔深度处。在优选的实施方式中，催化剂材料总量的80重量％或更多，优选90重量％或更多以20μm或更小的孔深度沉积在基材片的内表面上。甚至更优选地，催化剂材料总量的80重量％或更多，优选90重量％或更多，更优选95重量％或更多，以0.10-20μm的孔深度沉积在基材片的内表面上。
在离子交换膜反应器中使用的本领域已知的膜电极组件中，催化剂层通常作为催化剂油墨施加在膜上。在催化剂层的相对侧上，通常存在多孔传输层，其用于将反应物传输到催化剂层，并将产物从催化剂层传输出去。本发明的催化剂片也可以放置在膜和多孔传输层之间，放置方式与本领域已知的离子交换膜反应器相同，如图1所示。
因此，本发明还涉及离子交换膜、如本公开所提供的催化剂片和多孔传输层的堆叠组件，其中离子交换膜，催化剂片和多孔传输层按此顺序堆叠。
可替换地或附加地，根据本发明的催化剂片还可以包括多孔传输层。在根据本发明的催化剂片还包括多孔传输层的情况下，催化剂片包括催化剂层和多孔传输层。
图2显示了膜电极组件(1)的示意图，包括离子交换膜(2)和催化剂片(3)。催化剂片(3)包括催化剂层(5)和多孔传输层(6)。
催化剂片的厚度例如为2-50μm，优选5-30μm，例如10-20μm。在催化剂片包括多孔传输层的情况下，催化剂片的厚度例如为50μm-1mm，优选100-500μm，例如150-250μm。
包括催化剂层和多孔传输层的催化剂片的一个示例是如上所述的催化剂片，大部分催化剂材料沉积在其上的孔深度为50μm或更小。在这种情况下，其中沉积了大部分催化剂材料的催化剂片的层被称为催化剂层，而催化剂片的其余部分被称为多孔传输层。
如果催化剂片很薄，例如50μm或更小，为了提供更强的机械强度(robustness)，可能有利的是将其堆叠在另一个没有沉积催化剂材料的基材片的顶部。该另一基材片有利地作为多孔传输层(PTL)。
在一个实施方式中，本发明提供了一种堆叠体，该堆叠体包括本文所述的催化剂片，该催化剂片具有50μm或更小的厚度并且包括堆叠在第二基材片上的第一基材片，其中第二基材片是例如多孔传输层。
因为根据本发明的催化剂材料沉积在导电基材片上，所以不需要使用导电粘结剂如离聚物粘结剂。因此，由于粘结剂会阻碍催化剂表面的接触，从而降低催化剂利用率，因此催化剂片优选包含相对于催化剂片总重量小于5重量％的粘结剂，更优选小于1.0重量％的粘结剂。最优选的是，催化剂片基本上不含离聚物和/或其他粘结剂。
因为多孔基材片以及催化剂材料优选包括一种或多种金属、金属氧化物和/或在基材片的情况下包括金属碳化物、氮化物和硼化物，并且因为其他材料如粘结剂的存在可能对催化剂的利用产生负面影响，所以催化剂片优选具有高含量的金属和基于金属的化合物。优选地，催化剂片包含95重量％或更多，更优选97重量％或更多，例如99重量％或更多的一种或多种金属、金属合金和/或其氧化物、碳化物、氮化物和硼化物。
基材片的孔直径可以从50μm或更小到约150μm。在实施方式中，基材片的孔的平均直径为50μm或更小，优选0.5-15μm，例如1-10μm。基材片中最小的孔可以具有小于1或甚至小于0.5μm的孔径，只要平均孔径不过小即可。然而，如果平均孔径太小，则可能出现传质阻力的问题。平均孔径可以例如使用电子显微镜，例如扫描电子显微镜(SEM)来测量。
在优选实施方式中，基材片可以具有孔梯度和/或梯度孔。
特别是为了促进朝向和远离催化剂材料的传质，在优选实施方式中，具有膜侧和相对侧的基材片呈现出孔梯度和/或梯度孔，基材片的膜侧的平均孔径小于基材片的相对侧的平均孔径。
有利地，此类具有梯度孔的基材片可以通过提供多个多孔导电片的堆叠体来制造，其中堆叠体的膜侧的多孔导电片的平均孔径小于堆叠体的相对侧的导电片的平均孔径。
在一个具体实施方式中，基材片包括选自下组的一种或多种：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、V、Mo及其氧化物，基材片的孔的平均直径为50μm或更小，并且催化剂材料包括Ir和/或氧化铱。
基材片的表面积可以是纳米结构的，从而导致催化剂材料可以沉积在其上的更高的表面积。纳米结构可以包括2μm或更小，例如1μm或更小的高度差，以及平均直径为20-100nm的高区。因此，纳米结构可以为基材片提供有利的粗糙度。优选地，基材片的纳米结构化表面积具有5倍或更多，更优选10倍或更多，例如5-100倍的表面积增加。表面积增加5-100倍意味着基材片的纳米结构表面积比基材片的几何面积高5-100倍。
纳米结构可以通过多种方式实现。提供纳米结构的一种示例性方法是使用强碱溶液(例如5M NaOH)，例如在100-200℃(例如140-180℃下)，蚀刻基材片(例如Ti纤维布)例如至少30分钟或至少60分钟。在实验中发现，这会产生长度约为1μm的毛发状须状纳米结构，并使基材表面变得非常粗糙，尤其是作为基材的Ti纤维布。
在实施方式中，基材片的外表面和/或内表面至少部分地，例如部分地或完全地覆盖有涂层，催化剂材料沉积在该涂层上。涂层优选是导电的。涂层优选包括一种材料，该材料可通过强金属-载体相互作用影响沉积在其上的催化剂材料的性质。涂层材料优选包括选自TiN、TiB2、ZrC和锑掺杂的氧化锡中的一种或多种。这样的涂层可对催化剂的活性或转化频率以及耐用性产生积极影响。
已知的离子交换膜反应器通常具有高负载量的昂贵催化剂。质子交换膜水电解器的阳极侧的催化剂材料的典型负载量为例如2mg Ir/cm2。使用本发明的催化剂片，由于催化剂利用率的提高，可以在低催化剂负载量下达到所需的性能。
优选地，催化剂片的催化剂材料负载量为1000μg/cm2或更少，更优选为500μg/cm2或更少。催化剂片甚至可以在催化剂材料负载量为100μg/cm2或更少，例如50μg/cm2或更少，或20μg/cm2或更少的情况下提供所需的活性。例如，催化剂材料负载量可以低至1-100μg/cm2，或5-20μg/cm2，或1-10μg/cm2。甚至有可能提供在催化剂材料负载量低于1.0μg/cm2(例如0.1-1.0μg/cm2)时具有活性的催化剂片。本文所述的催化剂材料负载量表示为每几何面积的膜的催化剂重量，并且可以例如使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)来测量。如上所述，催化剂材料可以包括选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、V、Mo及其氧化物中的一种或多种。如本文所用，在催化剂包括金属氧化物或其他金属化合物(例如氧化铱)的情况下，催化剂材料负载量是指每平方厘米的金属(例如铱)量。
优选地，催化剂片与膜直接接触。因为基材片是导电的，所以催化剂片和膜之间的直接接触产生良好的电接触，因此，即使沉积的催化剂材料本身不与膜直接接触，也能在沉积的催化剂和膜之间进行有效的质子或阴离子传输。另一方面，如果在催化剂片和膜之间存在其他层，例如粘结剂，则离子传输将受到负面影响。催化剂片和膜之间的直接接触可以通过例如将催化剂片热压到膜上来实现。
本发明的另一方面是一种质子交换膜水电解器，其包括阳极、阴极、质子交换膜，在质子交换膜的每一侧的催化剂层和多孔传输层以及双极板，其中至少一个催化剂层被提供为如本文所述的催化剂片。
类似地，还提供了一种阴离子交换膜水电解器，其包括阳极、阴极、阴离子交换膜，在阴离子交换膜的每一侧的催化剂层和多孔传输层以及双极板，其中至少一个催化剂层被提供为如本文所述的催化剂片。
可用于表示质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器的另一术语是离子交换膜水电解器。
离子交换膜每一侧的双极板通常存在于电解器中，并有助于将反应物和产物输送到催化剂材料和从催化剂材料输送反应物和产物。
在离子交换膜的相对侧上的催化剂层可以分别用作电解器中的阳极或阴极。
与催化剂片相关的所有优选和详细特征讨论也适用于质子交换膜水电解器和阴离子交换膜水电解器。本文使用的催化剂片是
在催化剂片包括多孔传输层的情况下，如本文所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器的催化剂层和相邻的多孔传输层可以一起提供作为根据本发明的一个催化剂片。
在根据本发明的氢气生产方法中，可以在本文所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器中生产氢气，该生产氢气的方法包括向离子交换膜每侧的催化剂层提供水并在阳极和阴极之间施加电压。本文所述的催化剂片，以及本公开中所述的所有优选和详细特征，优选被用于所述氢气生产方法。
图3显示了根据本发明一个示例性实施方式的膜电极组件的示意图，其中膜电极组件(1)包括离子交换膜(2)、在膜(2)的每一侧的催化剂片(3)和多孔传输层(4)。催化剂片(3)具有膜侧(3a)和相对侧(3b)。邻近各多孔传输层(4)，通常提供有双极板(5)，其有助于将反应物和产物传输到催化剂材料和从催化剂材料传输反应物和产物。
还可以提供一种膜电极组件，其在膜的一侧具有根据本发明的催化剂片，在膜的另一侧具有不同类型的催化剂层。
通过使用根据本发明的催化剂片，可以获得质子交换膜水电解器和/或阴离子交换膜水电解器，其可以在高电流密度下操作同时使用低催化剂材料负载量。优选地，根据本发明的电解器可以在0.5A/cm2或更大，优选0.8A/cm2或者更大，更优选1.0A/cm2或更大，例如1.2A/cm2、或者甚至1.5A/cm2的电流密度下操作。可以获得的电流密度甚至可以高达5.0A/cm2，例如0.5-4.0A/cm2，或0.8-3.0A/cm2或1-2.5A/cm2。
优选地，使用具有如上所述的催化剂材料负载量的催化剂片来获得这些电流密度。在实施方式中，质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器可以使用50μg/cm2或更低的催化剂材料负载量在0.5A/cm2或更大的电流密度下操作。更优选地，质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器可以使用20μg/cm2或更低的催化剂材料负载量在0.7A/cm2或更大的电流密度下操作，或者甚至可以使用15μg/cm2或更低的催化剂材料负载量在1.0A/cm2或者更大的电流密度下操作，例如使用5.0-15μg/cm2的催化剂材料加载量在1.0-3.0A/cm2电流密度下操作。
可用于描述催化剂材料的使用效率的另一个参数是催化剂片的比功率密度，例如，其可定义为电解器在特定功率下运行所需的催化剂材料的重量。优选地，质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器的比功率密度为0.010克催化剂(g催化剂)/千瓦或更低，更优选0.008g催化剂/kW或更低，甚至更优选0.005g催化剂/kW或更低。
还提供了一种制造催化剂片的方法，优选如本文所述的催化剂片，该方法包括：
-生产和/或提供多孔且导电的基材片，
-在基材片的内表面和/或外表面上沉积催化剂材料的薄膜或薄膜贴片。针对催化剂片讨论的所有优选和详细特征也适用于用该制造方法生产的催化剂。催化剂片优选用于如本文所述的氢气生产方法中，并且优选纳入在如本文所描述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器中。
在基材片的内表面和/或外表面上沉积催化剂材料的薄膜或薄膜贴片的方法是本领域技术人员已知的，包括湿化学沉积法、化学气相沉积法、电沉积法、原子层沉积法等。
特别适合于沉积催化剂材料的薄膜或薄膜贴片的沉积方法是原子层沉积法(ALD)。使用ALD，可以沉积具有均匀厚度的非常薄且限定良好的层。
ALD例如涉及金属有机前体和共反应物的空间和/或时间分离沉积。在ALD的一些实施方式中，将前体和共反应物物质依次输送到包含基材片的加热反应区中，形成两个时间分离的半反应步骤。
例如，ALD被用于基材片为金属纤维布的实施方式中，优选地，其中，基材片包括选自以下的一种或多种：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、V、Mo及其氧化物、硼化物和碳化物，更优选地为Ti纤维，并且其中，催化剂材料是Ir或氧化铱。特别地，可以使用空间ALD。
使用原子层沉积的一种特殊形式：空间ALD(sALD)已获得特别好的结果。也可以使用其他类型的ALD。
在EP2159304A1中描述了一种用于空间原子层沉积的设备和方法，例如可以使用但不限于该设备和方法，其全文通过引用纳入本文。例如，在空间ALD中，金属-有机前体和共反应物物质被同时输送到空间分离的第一和第二加热反应区中，基材片从第一沉积区移动到第二沉积区，形成两个空间分离的半反应步骤。第一和第二反应区例如由提供气体屏蔽的屏蔽区隔开。
例如，用于空间原子层沉积的设备包括前体喷射头，该前体喷射头包括前体供应器和沉积空间，沉积空间在使用时由前体喷射头和基材表面限定，其中，前体喷射头被布置为将前体气体从前体供应器喷射到沉积空间中以接触基材表面，其中，该设备被布置为在基材表面的平面中在沉积空间和基材之间进行相对运动，并且其中，该设备设置有限制结构，该限制结构被布置为将注入的前体气体限制在与基材表面相邻的沉积空间内。例如，前体喷射头包括气体喷射器，该气体喷射器用于在前体喷射头和基板表面之间和/或在前体喷射头和机械地附接至基材的基材保持器之间喷射气体，该气体由此形成含气层(gas-bearing layer)。
例如，气体喷射器由含气喷射器形成，其与前体供应器分离，用于形成含气层，并且气体喷射头设置有突出部分，其中，在使用时，含气层形成在突出部分和基材之间和/或突出部分和基材保持器的表面之间，并形成与设备一起提供的限制结构，用于将注入的前体气体限制到与基材表面相邻的沉积空间。
也可以使用其他类型的用于空间原子层沉积的设备。
空间ALD的方法例如是：使用包括前体喷射头的设备在基材表面进行原子层沉积的方法，前体喷射头包括前体供应器和沉积空间，其中，在使用中的沉积空间由前体喷射头和基材表面限定，该方法包括以下步骤：a)将前体气体从前体供应器注入沉积空间，从而与基材表面接触；b)在基材表面的平面上建立沉积空间与基材之间的相对运动；以及c)将注入的前体气体限制在邻近基材表面的沉积空间内，以提供在使用时由前体喷射头和基材表面限定的沉积空间。优选地，设备包括反应空间，该方法包括以下步骤：
d)在反应空间中提供反应气体、等离子体、激光产生的辐射和紫外线辐射中的至少一种，用于在前体气体沉积在基材表面的至少一部分上之后使前体与反应气体反应，从而获得在基材表面上的至少一部分上的原子层。
为了获得对薄膜或薄膜贴片的沉积厚度和深度等因素的期望控制，可以优化的参数包括：各前体的剂量、停留时间、温度、表面预处理等。
任选地，使用空间原子层沉积，催化剂沉积到多孔基材片中的渗透深度是可微调的。
由于基材相对于在空间原子层沉积中使用的沉积空间的移动，与传统的原子层沉积技术相比，沉积的薄膜和/或薄膜贴片进入多孔基材的渗透深度可以显著减小。在不希望被理论束缚的情况下，基材在沉积期间的相对运动使得前体分子更有可能撞击基材片的内表面，从而阻止了前体向多孔基材片的更深处扩散。这意味着进入基材的扩散深度可以最小化并进行微调。尤其可以通过控制基材相对于沉积空间移动的速度以及载气的气流和压力来微调渗透深度。所需的速度和设置可以取决于例如基材的类型，以及基材的孔隙率、孔径和迂曲度。
当催化剂材料的更多部分沉积在催化剂片的膜侧附近时，由于质子或阴离子朝向和离开膜的传输效率更高，催化剂材料的使用效率也更高，因此，催化剂材料的负载量较低时也能达到良好的性能。
在本文所述的方法中，沉积催化剂材料的优选孔深度与上述催化剂片的孔深度相同。
还提供了本文所述的催化剂片，其可通过本文所述方法获得。
在本说明书中，术语“典型”和/或“通常”用于表示经常使用但对本发明非必要的特征。
如上所述，本发明涉及催化剂片，特别是用于质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器的催化剂片，包括基材片和沉积的催化剂材料，其中基材片是多孔且导电的；还涉及包括该催化剂片的电解器、氢气生产方法和制造方法。
为质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器指定的所有优选和特征，特别是在权利要求中的那些，也适用于催化剂片。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。这些实施例不限制本发明，也不限制权利要求。
实施例1
根据本发明的催化剂片是通过使用空间ALD将约5nm厚的氧化铱贴片沉积到多孔基材片上制备的。作为Ir前体，使用99％的1-乙基环戊二烯基-1,3-环己二烯基铱(I)(99.9％-Ir)。多孔基材是200μm厚的ST 2 GDL 10-0,25钛纤维布，纤维直径约为22μm，孔隙率为56％，重量为500g/m2。使用ICP-MS测量催化剂负载量，约为11μg Ir/cm2。
图4显示了实施例1中使用的基材片的电子显微镜图像。
图5显示了在实施例1中制备的，在实施例2的测试之后的催化剂片的照片(右)和(左)透过透明膜可以看到阴极催化剂层。阴极活性区域上的平行线是将水带到催化剂层并将气泡从催化剂层带走的流场的痕迹。
实施例2
将在阳极侧包括实施例1中制备的催化剂片的膜电极组件用于水的电解。膜是厚度127μm的NafionTM115。阴极电极是市售的气体扩散电极，其具有负载在Vulcan碳上的Pt纳米颗粒，负载量为0.5mg/cm2，从FuelCellsEtc，德克萨斯州获得(产品编号W1S1010)。
将其性能与对照膜电极组件进行比较，其中阳极催化剂层为Ir黑(阿尔法埃莎(Alfa Aesar))2±0.1mg Ir/cm2和23重量％NafionTM1100。
图6显示，与具有对照催化剂层的膜电极组件相比，实施例1中制备的原始催化剂片(TFPC)显示出非常好的性能，特别是考虑到实施例1的催化剂片的催化剂负载量几乎比对照催化剂层的催化剂负载量低200倍。
对包括实施例1中制备的薄膜多孔催化剂层的膜电极组件和对照膜电极组件进行了测试，测试为2000次电势增加和减少循环的加速应力测试，这些循环如图6的左下所示。从图6中可以看出，实施例1的具有薄膜多孔催化剂层的组件在2000次循环后几乎没有表现出任何降解，而对照组件表现出显著的降解。
图7显示了在2000次循环的加速应力测试后，具有实施例1的本发明催化剂片(圆形)和对照MEA(方形)的膜电极组件(MEA)在不同电流密度下的比功率密度图。对照MEA在基于纳米颗粒的2mg Ir/cm2(Ir-黑)，以及400-600/cm2的表面积增加因数(SEF)下操作。本发明的催化剂片在0.01mg Ir/cm2(即比参考MEA低200倍的催化剂负载量)和约0.5或甚至更低的SEF下操作。可以看出，使用根据实施例1制备的膜电极组件，与对照电极相比，可以在低得多的比功率密度(以g催化剂/kW为单位的较低值)下达到高电流密度，利用本发明的MEA甚至可以达到＜0.01g催化剂/kW的值，从而超过目标。
图8显示了与图7中相同样品的IV(极化)曲线(本发明：圆形；对照：方形)；均具有10cm2的活性面积。
实施例3
使用高分辨率SEM和EDX研究通过根据本发明的催化剂片的Ir分布。使用sALD在250μm厚的商用金属布基材上沉积厚IrOx层(30nm)。为了能检测出Ir，使用了较大厚度的IrO2层。图9显示了截面SEM图像。
在图9中的点的高分辨率放大倍数下观察到位置1和1.2的26和28nm厚的含Ir层；在中间厚度处(位置2.1和1.3)观察到9和13nm厚的含Ir层，而在更深处(位置3、3.1和2.3)没有观察到含Ir层。

Claims (33)

1.一种催化剂片，特别是用于质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器的催化剂片，其包括基材片和沉积的催化剂材料，其中所述基材片是多孔且导电的，并且其中所述催化剂材料以薄膜或薄膜贴片的形式沉积在所述基材片的内表面和/或外表面上，其中所述催化片优选为自支撑的。
2.如权利要求1所述的催化剂片，其中使用透射电子显微镜测量，所述薄膜和/或薄膜贴片的平均厚度为5nm或更小，优选为2nm或更小。
3.如权利要求1或2所述的催化剂片，其具有100μg/cm2或更少，优选50μg/cm2或更少，更优选20μg/cm2或更少的催化剂材料负载量。。
4.如前述权利要求中任一项所述的催化剂片，其中所述沉积的催化剂材料的大部分，优选60重量％或更多，以50μm或更小的孔深度沉积在所述基材的内表面上。
5.如前述权利要求中任一项所述的催化剂片，其中催化剂材料总量的80重量％或更多，优选90重量％或更多，更优选95重量％或更多，以0.10-20μm的孔深度沉积在所述基材片的内表面上。
6.如前述权利要求中任一项所述的催化剂片，其中所述基材由金属纤维布组成，并且其中所述催化剂材料包含铱和/或氧化铱。
7.一种用于电化学反应器的膜电极组件(1)，其包括离子交换膜(2)和相邻的催化剂层，其中所述催化剂层被提供为权利要求1-6中任一项所述的催化剂片(3)；优选进一步包括多孔传输层(4)。
8.如权利要求7所述的膜电极组件，其中所述催化剂片(3)包括催化剂层(5)和多孔传输层(6)。
9.如权利要求7或8所述的膜电极组件，其中所述催化剂片(3)与膜(2)直接接触。
10.一种质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其包括阳极、阴极、质子交换膜或阴离子交换膜，在所述质子交换膜或者阴离子交换膜的每一侧的催化剂层和多孔传输层以及双极板，其中所述催化剂层中的至少一个被提供为权利要求1-6中任一项所述的催化剂片；包括所述基材片和所述沉积的催化剂材料，并且其中，任选地，所述多孔传输层也提供为所述催化剂片的基材。
11.如权利要求10所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述基材片包括选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、V、Mo及其氧化物、硼化物和碳化物中的一种或多种。
12.如权利要求10或11所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述催化剂材料包括铱和/或氧化铱。
13.如权利要求10-12中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述薄膜或薄膜贴片各自具有沿着所述基板片的表面延伸并且彼此垂直的长度方向和宽度方向，以及垂直于所述长度方向和所述宽度方向的厚度方向，其中，薄膜或薄膜贴片的长度和宽度彼此独立地比薄膜或薄膜贴片的厚度高至少2倍，优选高至少5倍。
14.如权利要求10-13中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，使用透射电子显微镜测量，所述薄膜或薄膜贴片各自具有5nm或更小、优选2nm或更小的厚度。
15.如权利要求10-14中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述催化剂材料的大部分以＞0.10μm的孔深度沉积在所述基材片的内表面上。
16.如权利要求10-15中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中催化剂材料总量的80重量％或更多，优选90重量％或更多，更优选95重量％或更多，以0.10-20μm的孔深度沉积在所述基材片的内表面上。
17.如权利要求10-16中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述催化剂片包含相对于所述催化剂片的总重量的小于5重量％，优选小于1.0重量％的离聚物，其中所述催化剂片更优选基本上不含离聚物。
18.如权利要求10-17中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，相对于所述催化剂片的总重量的95重量％或更多，优选97重量％或更多，更优选99重量％或更多是金属、金属合金和/或金属氧化物。
19.如权利要求10-18中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述基材片的孔的平均直径为150μm或更小，优选为50μm或更小。
20.如权利要求10-19中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中所述基材片具有膜侧和相对侧，并且其中所述基板片具有孔梯度和/或梯度孔，在基材片的膜侧的平均孔径小于在基材片的相对侧的平均孔径。
21.如权利要求10-20中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述基材片包括多个多孔导电片的堆叠体。
22.如权利要求10-21中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，所述基材片包括选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、V、Mo及其氧化物、氮化物、硼化物和碳化物中的一种或多种，其中，基材片的孔的平均直径为50μm或更小，并且其中所述催化剂材料包括Ir和/或氧化铱。
23.如权利要求10-22中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中所述基材片的表面是纳米结构的和/或粗糙的，优选具有5倍或更多的表面积增加。
24.如权利要求10-23中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中所述基板片的外表面和/或内表面至少部分地覆盖有导电涂层，所述催化剂材料沉积在所述导电涂层上，其中所述涂层优选包括通过强金属-载体相互作用影响沉积在其上的催化剂材料的性质的材料，并且其中所述涂层材料优选包括选自TiN、TiB2、ZrC和锑掺杂的氧化锡中的一种或多种。
25.如权利要求10-24中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中所述催化剂片具有1mg/cm2或更低，优选500μg/cm2或更低、更优选100μg/cm2或更低，例如20μg/cm2或更低的催化剂材料负载量。
26.如权利要求10-25中任一项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器，其中，所述催化剂层和相邻的多孔传输层一起提供作为权利要求1所述的一个催化剂片。
27.一种在权利要求10-26中任一项或多项所述的质子交换膜水电解器或阴离子交换膜水电解器中进行的氢气生产方法，其包括向所述质子交换膜的每一侧上的所述催化剂层提供水并在所述阳极和所述阴极之间施加电压。
28.一种制造权利要求1-6中任一项所述的催化剂片的方法，所述方法包括：
-生产和/或提供多孔且导电的基材片；和
-在所述基材片的内表面和/或外表面上沉积催化剂材料的薄膜或薄膜贴片；其中所述催化剂片优选具有权利要求7-26中任一项或多项所定义的特征。
29.如权利要求28所述的制造催化剂片的方法，其中，催化剂材料的薄膜或薄膜贴片的沉积使用原子层沉积，优选使用空间原子层沉积。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中，所述基材片是金属纤维布，优选地，其中，所述基材片包括选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cr、V、Mo及其氧化物、硼化物和碳化物中的一种或多种，更优选地，包括Ti，并且其中，所述催化剂材料是Ir或其氧化物。
31.如权利要求29或30所述的方法，其中，使用空间原子层沉积。
32.如权利要求29-31中任一项所述的方法，其中，所述空间原子层沉积在包括前体喷射头的设备中进行，所述前体喷射头包括前体供应器和沉积空间，所述沉积空间在使用时由所述前体喷射头和基材表面限定，其中，所述前体喷射头被布置为将前体气体从前体供应器喷射到沉积空间中以接触基材表面，其中，所述设备被布置为在基材表面的平面中在沉积空间和基材之间进行相对运动，并且其中，所述设备设置有限制结构，所述限制结构被布置成将所注入的前体气体限制在与基材表面相邻的沉积空间内。
33.如权利要求1-6中任一项所述的催化剂片，其可通过权利要求28-32中任一项的方法获得。
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