CN117693557A - 具有高的相比漏电起痕指数的阻燃聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚碳酸酯组合物，相对于组合物的总重量计，其包含以下组分：A)30‑80重量％的共聚碳酸酯，B)10‑40重量％的均聚碳酸酯，C)8‑25重量％的磷阻燃剂，D)0‑8重量％的抗冲改性剂，和E)0‑8重量％的苯乙烯‑丙烯腈共聚物，其中所述均聚碳酸酯的重均分子量在24000‑28000g/mol的范围内，抗冲改性剂和苯乙烯‑丙烯腈共聚物的总量不大于15重量％。本发明还涉及由所述组合物制成的成型制品。根据本发明的聚碳酸酯组合物具有高的相比漏电起痕指数、良好的流动性和良好的阻燃性。

Description

具有高的相比漏电起痕指数的阻燃聚碳酸酯组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯(PC)组合物。特别地，本发明涉及具有高水平的相比漏电起痕指数和良好阻燃性的聚碳酸酯组合物，以及由其制成的成型制品。
背景技术
聚碳酸酯由于其优异的光学性质、机械性质和耐热性质以及优异的热加工能力而广泛用于各种应用，如汽车、电气和电子领域。
作为特殊类型的聚碳酸酯，共聚碳酸酯广泛用于电气和电子行业、作为灯具的壳体材料、以及用于需要特别的热和机械性质的应用，例如吹风机，汽车行业中的应用、塑料盖、漫射屏或波导元件和灯罩或灯框(lamp bezels)。
已知可以通过将基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)的特定结构单元引入聚碳酸酯主链而改进聚碳酸酯的耐热变形性。由此获得的共聚碳酸酯(所谓的高Tg聚碳酸酯)是昂贵的。此外，由于其相对较高的玻璃化转变温度(Tg)，此类共聚碳酸酯的流动性不高。
最近，在电气和电子应用领域中存在电子和电气设备小型化的趋势。这促使包括塑料外壳或部件的电气设备采用更复杂和紧凑的设计。因此，在电子和电气应用领域中需要塑料材料的安全相关性质，如相比漏电起痕指数(CTI)和阻燃性。
例如，塑料材料需要高水平的阻燃性(例如，根据UL94-2015测定的在1.5mm下的V0等级)和高CTI评级(例如，根据IEC60112:2011测定的CTI＝600V)。但是，众所周知，标准聚碳酸酯树脂的相比漏电起痕指数仅为大约250V或甚至更低。
此外，将阻燃剂引入标准的基于双酚A的聚碳酸酯通常被认为对成品共混物的CTI性能有害，阻燃剂越多，CTI越低，更多细节可见于S.Sullalti等人,“Effect ofphosphorusbased flame retardants on UL94and comparative tracking index properties ofpoly(butylene terephthalate)”,PolymerDegradation and Stability,2012。
US4900784A公开了一种聚合物混合物，其由聚对苯二甲酸丁二醇酯、溴化聚苯乙烯、芳族聚碳酸酯和改进冲击强度的试剂组成，其表现出良好的阻燃性和高水平的相比漏电起痕指数的组合。
因此，获得具有高CTI、良好流动性和良好阻燃性的聚碳酸酯组合物仍然是一个挑战。
发明概述
因此，本申请的一个目的是提供具有相比漏电起痕指数和阻燃性的良好组合的聚碳酸酯组合物。
本申请的另一个目的是提供具有相比漏电起痕指数和阻燃性的良好组合的制品。
在第一个方面，本发明提供聚碳酸酯组合物，相对于组合物的总重量计，其包含以下组分：
A)30-80重量％的共聚碳酸酯，其包含
i)24-70摩尔％的式(1)的单元
其中
*表示将式(1)连接至聚合物链的位置，
R1各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R2各自独立地为C1-C4烷基，
n是0、1、2或3，和
ii)30-76摩尔％的式(2)的单元：
其中
*表示将式(2)连接至聚合物链的位置，
R3各自独立地为H、直链或支化C1-C10烷基，和
R4各自独立地为直链或支化C1-C10烷基，
其中摩尔％基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数计算，
B)10-40重量％的含有如上定义的式(2)的单元的均聚碳酸酯，其中所述均聚碳酸酯的重均分子量在24000-28000g/mol的范围内，
C)8-25重量％的磷阻燃剂，
D)0-10重量％的抗冲改性剂，和
E)0-8重量％的无橡胶乙烯基共聚物，
其中
抗冲改性剂和无橡胶乙烯基共聚物的总量不大于15重量％，和
所述聚碳酸酯组合物中的式(1)的单元的重量含量不小于24重量％。
如本文所用，聚碳酸酯组合物中的式(1)的单元的重量含量(C1/C/W)如下计算：
其中
C1/C/W代表聚碳酸酯组合物中的式(1)的单元的重量含量；
C1/CO/M代表共聚碳酸酯中的式(1)的单元的摩尔含量；
Mw1代表以克/摩尔表示的式(1)的单元的分子量；
Mw1’代表以克/摩尔表示的式(1)的单元和-C＝O-的总分子量；
C2/CO/M代表共聚碳酸酯中的式(2)的单元的摩尔含量；
Mw2代表以克/摩尔表示的式(2)的单元的分子量；和
Cco/c/w代表聚碳酸酯组合物中的共聚碳酸酯的重量含量。
本发明人意外地发现，根据本发明的组合物具有如根据IEC60112:2011测定的高达600V的相比漏电起痕指数，和如根据UL94-2015测定的V0的阻燃水平。
相比漏电起痕指数(CTI)是指如根据IEC60112:2011测定的使五个试样样本在测试期间经受住50滴指定电解质液体而没有出现电痕破坏和没有出现持续火焰的最大电压的数值。
在第二个方面，本发明提供由根据本发明的第一个方面的聚碳酸酯组合物制成的成型制品。
在第三个方面，本发明提供制备上述成型制品的方法，其包括注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型根据本发明的第一个方面的聚碳酸酯组合物。
在阅读以下描述和实施例后，本发明的其它主题和特征、方面和优点将更清楚地显现。
发明详述
在下文中并且除非另行指明，数值范围的界限包括在这一范围内，特别是在表述“在…至…之间”和“...至...”中。
除非另行定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。当本说明书中的术语的定义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义冲突时，应采用本文所述的定义。
在本申请通篇，术语“包含”应解释为涵盖所有具体提到的要素以及任选的、附加的、未指明的要素。如本文所用，术语“包含”的使用也公开了其中不存在除具体提到的要素以外的要素的实施方案(即“由…组成”)。
除非另行规定，说明书和权利要求书中使用的表示成分量等的所有数值应被理解为被术语“大约”修饰。
组分A
根据第一个方面，根据本发明的聚碳酸酯组合物包含共聚碳酸酯。
在本申请中，共聚碳酸酯是指包含以下组分的聚碳酸酯：
i)24-70摩尔％的式(1)的单元
其中
*表示将式(1)连接至聚合物链的位置，
R1各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R2各自独立地为C1-C4烷基，
n是0、1、2或3，和
ii)30-76摩尔％的式(2)的单元：
其中
*表示将式(2)连接至聚合物链的位置，
R3各自独立地为H、直链或支化C1-C10烷基，优选H、直链或支化C1-C4烷基，和
R4各自独立地为直链或支化C1-C10烷基，优选直链或支化C1-C4烷基，
其中摩尔％基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数计算。
式(1)的单元可以衍生自式(1’)的二酚：
其中
R1各自独立地代表氢或C1-C4-烷基，
R2各自独立地代表C1-C4-烷基，
n代表0、1、2或3。
优选地，式(1)的单元具有下式(1a)，
其中*表示将式(1a)连接至聚合物链的位置，即式(1)的单元衍生自具有式(1’a)的双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPTMC)：
式(2)的单元可以衍生自式(2’)的二酚：
其中
R3各自独立地代表H、直链或支化C1-C10烷基，
R4各自独立地代表直链或支化C1-C10烷基。
优选地，式(2)的单元具有下式(2a)，
其中*表示将式(2a)连接至聚合物链的位置，
即式(2)的单元衍生自双酚A，即式(2’a)的二酚
优选地，该共聚碳酸酯包含衍生自双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPTMC)和双酚A的单元。
优选地，该共聚碳酸酯不包含衍生自除式(1’)的二酚和式(2’)的二酚以外的二酚的单元。
优选地，该共聚碳酸酯不包含衍生自除双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPTMC)和双酚A以外的二酚的单元。
式(1’)和式(2’)的二酚是已知的并可通过文献中已知的方法制备(例如H.J.Buysch等人,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,New York1991,第5版,第19卷,第348页)。
基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数计，共聚碳酸酯中的式(1)的单元的摩尔含量为24-70摩尔％，更优选40-70摩尔％。
基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数计，共聚碳酸酯中的式(2)的单元的摩尔含量为30-76摩尔％，更优选30-60摩尔％。
根据本发明的组合物中使用的共聚碳酸酯可购得或可通过本领域已知的方法生产。
例如，根据本发明的组合物中使用的共聚碳酸酯可以通过界面法生产。特别地，将式(1’)和(2’)的二酚和任选支化剂溶解在碱性水溶液中，并在包含碱性水溶液、有机溶剂和催化剂，优选胺化合物的两相混合物中与任选溶解在溶剂中的碳酸酯源，如光气反应。该反应程序也可以在多步骤法中进行。
这样的制备共聚碳酸酯的方法原则上被称为两相界面法，例如从H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,第9卷,IntersciencePublishers,New York 1964,第33页及其后，和Polymer Reviews,第10卷,"CondensationPolymers by Interfacial and Solution Methods",Paul W.Morgan,IntersciencePublishers,New York 1965,第VIII章,第325页中获知，因此基础条件是本领域技术人员熟悉的。
碱性水溶液中的二酚浓度为2重量％至25重量％，优选2重量％至20重量％，更优选2重量％至18重量％，再更优选3重量％至15重量％。碱性水溶液由其中溶解有碱金属或碱土金属的氢氧化物的水组成。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。
相对于所用二酚的摩尔量计，胺化合物的浓度为0.1摩尔％至10摩尔％，优选0.2摩尔％至8摩尔％，特别优选0.3摩尔％至6摩尔％，更特别优选0.4摩尔％至5摩尔％。
碳酸酯源是光气、双光气或三光气，优选光气。在使用光气时，可以任选省去溶剂，并且可以将光气直接通入反应混合物中。
叔胺，如三乙胺或N-烷基哌啶可用作催化剂。合适的催化剂是三烷基胺和4-(二甲基氨基)吡啶。三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶特别合适。
卤代烃，如二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物，或芳烃，如甲苯或二甲苯，适合作为有机溶剂。反应温度可以为-5℃至100℃，优选0℃至80℃，特别优选10℃至70℃，非常特别优选10℃至60℃。通过熔融酯交换法制备共聚碳酸酯也是可能的，其中在催化剂如碱金属盐、铵或鏻化合物存在下使二酚与碳酸二芳基酯，通常碳酸二苯酯在熔体中反应。
熔融酯交换法例如描述在Encyclopedia of Polymer Science,第10卷(1969),Chemistry and Physics ofPolycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,第9卷,JohnWiley and Sons,Inc.(1964)以及DE-C 1031 512中。
在酯交换法中，在相界法的情况下已经描述的芳族二羟基化合物与碳酸二酯借助合适的催化剂和任选其它添加剂在熔体中进行酯交换。
芳族二羟基化合物和碳酸二酯反应产生共聚碳酸酯可以分批或优选连续进行，例如在搅拌容器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、搅拌容器级联、挤出机、捏合机、简单盘式反应器和高粘度盘式反应器中。
优选地，该共聚碳酸酯选自嵌段共聚碳酸酯和无规共聚碳酸酯。更优选地，共聚碳酸酯选自无规共聚碳酸酯。
有利地，如通过在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)用UV-IR检测器测定，该共聚碳酸酯具有16000g/mol至40000g/mol，优选17000g/mol至32000g/mol的重均分子量(Mw)。
作为适用于根据本发明的组合物的共聚碳酸酯的商业产品的实例，可以提到由Covestro Polymer(China)公司以名称出售的产品，其是由碳酰氯与双酚A(BPA)和3,3,5-三甲基-1,1-双(4-羟苯基)环己烷(BPTMC)的共聚制成的聚碳酸酯共聚物。
优选地，相对于根据本发明的组合物的总重量计，共聚碳酸酯以30重量％至80重量％，更优选35重量％至75重量％，再更优选35重量％至71重量％的量存在。
组分B
根据第一个方面，根据本发明的聚碳酸酯组合物包含含有式(2)的单元的均聚碳酸酯。
在本申请中，均聚碳酸酯是指包含如上定义的式(2)的单元的聚碳酸酯。
式(2)的单元衍生自式(2’)的二酚：
其中
R3各自独立地代表H、直链或支化C1-C10烷基，优选直链或支化C1-C6-烷基，更优选直链或支化C1-C4烷基，再更优选H或甲基，和
R4各自独立地代表直链或支化C1-C10烷基，优选直链或支化C1-C6烷基，更优选直链或支化C1-C4-烷基，再更优选甲基。
优选地，式(2)的单元衍生自式(2’a)的二酚，即双酚A。
根据本发明的组合物中使用的均聚碳酸酯可购得或可通过本领域已知的方法生产。
例如，可以通过参考关于组分A描述的制备方法生产均聚碳酸酯。
优选地，如通过在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)用UV-IR检测器测定，该均聚碳酸酯具有24000g/mol至28000g/mol的重均分子量(Mw)。
作为适用于根据本发明的组合物的均聚碳酸酯的商业产品，可以提到CovestroPolymer(China)公司出售的2400和/>2600。
优选地，相对于组合物的总重量计，均聚碳酸酯以10重量％至40重量％，更优选12重量％至35重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
组分C
根据第一个方面，根据本发明的聚碳酸酯组合物包含磷阻燃剂。
优选地，适用于根据本发明的组合物的磷阻燃剂选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、磷腈及其混合物。
优选的单体和低聚磷酸酯或膦酸酯是式(3)的磷化合物
其中
Rl、R2、R3和R4互相独立地各自表示任选卤代的C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，各自任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯、溴取代，
n互相独立地表示0或1，
q表示0至30的数值，和
X表示具有6至30个碳原子的单核或多核芳族残基或具有2至30个碳原子的直链或支化脂族残基，其可被OH取代并可含有最多8个醚键。
优选地，R1、R2、R3和R4互相独立地各自表示C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基C1-C4烷基，其中芳族基团R1、R2、R3和R4本身可以被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳基残基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，及其相应的溴化和氯化衍生物。
优选地，式(3)中的X表示具有6至30个碳原子的单核或多核芳族残基。
更优选地，X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯酚。特别优选地，X衍生自双酚A。
优选地，n等于1。
优选地，q表示0至20，特别是0至10的数值，并且在使用通式(3)的磷化合物的混合物的情况下，表示0.8至5.0，优选1.0至3.0，更优选1.05至2.00，特别优选1.08至1.60的平均值。
式(3)的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥接的低聚磷酸酯和双酚A桥接的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式(3)的低聚磷酸酯。
最优选的式(3)的磷化合物是根据式(4)的基于双酚A的低聚磷酸酯：
式(3)的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可通过已知方法以类似方式生产(例如Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,第18卷,第301页及其后，1979；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第12/1卷,第43页；Beilstein第6卷,第177页)。
优选的磷腈是式(5)的环磷腈：
其中
k是1至10的整数，优选1至8，特别优选1至5的数值，
基于环磷腈计，三聚物含量(k＝1)大于98摩尔％，
并且其中
R在每种情况下相同或不同，并且是
–胺基团，
–C1-C8-烷基，在每种情况下任选卤代，优选氟代，更优选单卤代，优选甲基、乙基、丙基或丁基，
–C1-C8-烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，
–C5-C6-环烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，
–C6-C20-芳氧基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯或溴，和/或羟基取代，优选苯氧基或萘氧基，
–C7-C12-芳烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，优选苯基-C1-C4-烷基，或
–卤素基团，优选氯或氟，或
–OH基团。
磷腈及其制备例如描述在EP-A 728 811、DE-A 1 961 668和WO 97/40092中。
以下这些是优选的：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟烷基磷腈，以及以下结构的磷腈：
在上示化合物中，k＝1、2或3。
优选地，基于环磷腈计，三聚物含量(k＝1)为98.5至100摩尔％，优选99至100摩尔％。
在式(5)的磷腈在磷上被卤素取代(例如来自未完全反应的起始材料)的情况下，这种在磷上被卤素取代的磷腈的比例优选小于1000ppm，更优选小于500ppm。
磷腈可以独自或作为混合物使用，即基团R可以相同，或式(5)中的两个或更多个基团可以不同。优选地，磷腈的基团R相同。
优选地，仅使用具有相同R的磷腈。
优选地，所有R＝苯氧基。
最优选的磷腈是式(6)的苯氧基磷腈(所有R＝苯氧基)，其中k＝1的低聚物含量(C1)为98.5-100摩尔％，优选99-100摩尔％。
也可以在配混后通过31P-NMR检测和量化各自的共混物样品中的磷腈的低聚物(化学位移；δ三聚物:6.5至10.0ppm；δ四聚物:-10至-13.5ppm；δ更高级低聚物:-16.5至-25.0ppm)。
作为磷腈的商业产品的实例，可以提到由Weihai Jinwei Chem IndustryCompany以商品名HPCTP出售的产品。
优选地，相对于组合物的总重量计，磷阻燃剂以8重量％至25重量％，更优选8重量％至20重量％的量存在于根据本发明的组合物中。
组分D
根据第一个方面，本发明的聚碳酸酯组合物可任选包含抗冲改性剂。
对抗冲改性剂没有特定限制。通常用于聚碳酸酯组合物的抗冲改性剂可用于根据本发明的聚碳酸酯组合物。
优选地，抗冲改性剂选自橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其包含
D1)5至95重量％，优选8至90重量％，特别是20至85重量％的至少一种乙烯基单体，其在
D2)95至5重量％，优选92至10重量％，特别是80至15重量％的一种或多种具有<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基底上，
重量％基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的重量计算。
借助根据标准DIN EN 61006的动态差示量热法(DSC)在10K/min的加热速率下测定玻璃化转变温度，其中Tg被定义为中点温度(切线法)。
所述至少一种乙烯基单体D1优选是以下组分的混合物
D1.1)50至99重量％，优选65至85重量％，特别是75至80重量％的乙烯基芳烃和/或在核上被取代的乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
D1.2)1至50重量％，优选15至35重量％，特别是20至25重量％的乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(如酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺，
重量％基于乙烯基单体D1的重量计算。
优选单体D1.1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。优选单体D1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。更优选地，单体D1.1是苯乙烯，且单体D1.2选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
作为接枝基底D2的实例，可以提到二烯橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些)，以及丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，以及硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基底D2选自二烯橡胶(例如基于丁二烯和异戊二烯)或二烯橡胶的混合物、或二烯橡胶或其混合物与其它可共聚单体(例如根据D1.1和D1.2)的共聚物，条件是组分D2的玻璃化转变温度低于<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃。
特别优选的接枝基底D2选自纯聚丁二烯橡胶或硅酮/丙烯酸酯复合橡胶，如硅酮-丙烯酸丁酯橡胶。
特别优选的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物是例如，如例如DE-OS 2 035 390(＝US3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB 1 409 275)和Ullmanns,derTechnischen Chemie,第19卷(1980),第280页及其后中描述的ABS、MBS聚合物、甲基丙烯酸甲酯接枝的硅-丙烯酸丁酯橡胶。
橡胶改性的乙烯基(共)聚合物可以通过自由基聚合，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合，优选通过乳液聚合或本体聚合，特别通过乳液聚合制备。
作为可用于本发明的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的商业产品的实例，可以提到：
-可获自SINOPEC Shanghai Gaoqiao Company的ABS 8391，其具有基于ABS聚合物计10-15重量％的聚丁二烯橡胶含量，
-可获自Styrolution公司的ABS HRG粉末P60，其通过基于ABS聚合物计42-45重量％的27重量％丙烯腈和73重量％苯乙烯的混合物在基于ABS聚合物计55-58重量％的交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50为0.3μm)存在下的乳液聚合制成；
-可获自Japan Kaneka Chemical Co.Ltd的Kane Ace M732；
-可获自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的MetablenTM S-2130、S-2100、S-2001、S-2006等。
有利地，如果存在，抗冲改性剂以相对于聚碳酸酯组合物的总重量计5重量％至10重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
组分E
根据第一个方面，本发明的聚碳酸酯组合物可任选包含无橡胶乙烯基共聚物。
优选地，无橡胶乙烯基共聚物是由以下组分制成的共聚物
E1)在每种情况下基于无橡胶乙烯基共聚物计65至85重量％，优选70至80重量％，特别是74至78重量％的至少一种选自乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)的单体，和
E2)在每种情况下基于无橡胶乙烯基共聚物计15至35重量％，优选20至30重量％，特别是22至26重量％的至少一种选自乙烯基氰(例如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的单体。
特别优选的是苯乙烯(E1)和丙烯腈(E2)的无橡胶共聚物。
这些共聚物是已知的并可通过自由基聚合，特别通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制成。
如通过用聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，该共聚物的重均分子量Mw优选为15000至250000g/mol，更优选50000至160000g/mol，最优选80000至140000g/mol。
作为可用于本发明的无橡胶乙烯基共聚物的商业产品的实例，可以提到SAN DN50——77重量％苯乙烯和23重量％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物，重均分子量Mw为130000g/mol。
本发明人已经发现，通过添加无橡胶乙烯基共聚物，所得组合物的流动性进一步改进。
有利地，如果存在，无橡胶乙烯基共聚物以相对于聚碳酸酯组合物的总重量计0重量％至8重量％，优选3重量％至6重量％的量存在于聚碳酸酯组合物中。
相对于根据本发明的聚碳酸酯组合物的总重量计，抗冲改性剂(组分D)和无橡胶乙烯基共聚物(组分E)的总量不大于15重量％。
添加剂
除上文提到的组分A-E之外，根据本发明的聚碳酸酯组合物可任选包含一种或多种常规用于聚碳酸酯组合物的添加剂。这样的添加剂是例如填料、炭黑、紫外线稳定剂、红外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、着色剂、润滑剂、脱模剂(如季戊四醇四硬脂酸酯)、抗氧化剂、流动改进剂、防滴落剂(如聚(四氟乙烯))等。
这样的添加剂描述在例如WO 99/55772，第15-25页和"Plastics Additives",R.Gachter和H.Muller,Hanser Publishers 1983中。
本领域技术人员可选择添加剂的类型以便不会不利地影响根据本发明的聚碳酸酯组合物的所需性质。
相对于根据本发明的聚碳酸酯组合物的总重量计，添加剂的总量优选为最多4重量％，优选0至3重量％，更优选0至2重量％。
优选地，相对于组合物的总重量计，根据本发明的聚碳酸酯组合物包含以下组分：
A)35-71重量％的共聚碳酸酯，其包含
i)40-70摩尔％的式(1)的单元
其中
R1各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R2各自独立地为C1-C4烷基，
n是0、1、2或3，和
ii)30-60摩尔％的式(2)的单元：
其中
R3各自独立地为H、直链或支化C1-C10烷基，和
R4各自独立地为直链或支化C1-C10烷基，
其中摩尔％基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数计算，
B)10-40重量％的包含如上定义的式(2)的单元的均聚碳酸酯，其中所述均聚碳酸酯的重均分子量在24000–28000g/mol的范围内，
C)8-25重量％的磷阻燃剂，其选自根据式(4)的基于双酚A的低聚磷酸酯
和
式(6)的苯氧基磷腈(所有R＝苯氧基)，其中k＝1的低聚物含量(C1)为98.5-100摩尔％，优选99-100摩尔％，
D)0-10重量％的抗冲改性剂，和
E)0-8重量％的无橡胶乙烯基共聚物，
其中
抗冲改性剂和无橡胶乙烯基共聚物的总量不大于15重量％，和
所述聚碳酸酯组合物中的式(1)的单元的重量含量为24重量％至50重量％。
聚碳酸酯组合物的制备
根据本发明的聚碳酸酯组合物可为例如丸粒形式。
根据本发明的聚碳酸酯组合物表现出良好的加工性能，并且可以通过涉及将组合物中所需的材料紧密混合的各种方法制备。
例如，该组合物中所需的材料首先在高速混合机中共混。低剪切法，包括但不限于手动混合，也可以实现这种共混。然后将共混物经由料斗供入双螺杆挤出机的喉部。或者，至少一种组分可通过在喉部直接供入挤出机和/或在下游经由侧填充机供入而并入组合物中。添加剂也可以与所需聚合物树脂配混成母料并供入挤出机。挤出机的运行温度通常高于使组合物流动所需的温度。挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。如所述，该丸粒可为1/4英寸长或更小。这样的丸粒可用于后续模制、塑形或成型。
由于熔融共混设备在商业聚合物加工设施中的可得性，熔融共混法是优选的。
在这样的熔融加工法中使用的设备的示例性实例包括同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机和各种其它类型的挤出设备。
加工中的熔体温度优选最小化以避免聚合物的过度降解。通常理想的是将熔融树脂组合物中的熔体温度保持在230℃至350℃之间，尽管可以使用更高的温度，只要树脂在加工设备中的停留时间保持较短。
在一些情况下，熔融组合物经由模头中的小出口孔从加工设备，如挤出机中排出。通过使熔融树脂的所得线料穿过水浴而将该线料冷却。冷却的线料可切成小丸粒以供包装和进一步处理。
成型制品
根据本发明的聚碳酸酯组合物可以例如用于生产各种类型的成型制品。
在第二个方面，本发明还提供由根据本发明的第一个方面的聚碳酸酯组合物制成的成型制品。
作为这样的成型制品的实例，可以提到例如，薄膜；型材；外壳部件，例如用于家用电器或用于办公设备，如监视器、平板显示器、笔记本电脑、打印机和复印机；片材；管材；电气导管；窗、门和建筑行业(室内和室外应用)用的其它型材；电气和电子部件，如按键、屏幕显示器罩(screen display covers)、开关、插头和插座；透镜，和用于商用车辆的车身部件或内饰。
成型制品的制备
根据本发明的聚碳酸酯组合物可通过各种手段，如注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型加工成成型制品，以形成成型制品。
在第三个方面，本发明提供制备由根据本发明的第一个方面的组合物制成的成型制品的方法，其包括注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型根据本发明的聚碳酸酯组合物。
实施例
以下参考实施例详细例示本发明。实施例仅用于举例说明，而非限制本发明的范围。
所用材料
组分A
CoPC-1:可购自Covestro Polymer(China)公司，基于双酚单元的总量计，基于70摩尔％的3,3,5-三甲基-1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚TMC)单元和30摩尔％的双酚A单元的共聚碳酸酯，其具有如根据ISO 1133:(2011)在330℃、1.2kg下测得的7cm3/10min的MVR和如借助在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的大约30000g/mol的重均分子量。
CoPC-2:可购自Covestro Polymer(China)公司，基于双酚单元的总量计，基于44摩尔％的3,3,5-三甲基-1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚TMC)单元和56摩尔％的双酚A单元的共聚碳酸酯，其具有如根据ISO 1133:2011在330℃、1.2kg下测得的16cm3/10min的MVR和如借助在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的大约27000g/mol的重均分子量。
组分B
PC-1:可购自Covestro Polymer(China)公司，基于双酚A的线性聚碳酸酯，其具有如借助在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的20000g/mol的重均分子量(Mw)。
PC-2:可购自Covestro Polymer(China)公司，基于双酚A的线性聚碳酸酯，其具有如借助在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的24000g/mol的重均分子量。
PC-3:可购自Covestro Polymer(China)公司，基于双酚A的线性聚碳酸酯，其具有如借助在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的26000g/mol的重均分子量。
组分C
BDP:双酚-A双(二苯基磷酸酯)，可获自Zhejiang Wansheng Science China公司
HPCTP:可获自Weihai Jinwei Chem Industry Company，下式的苯氧基磷腈：
其中k＝1的低聚物含量为99.9摩尔％且其中k≥2的低聚物含量为0.1摩尔％。
组分D
ABS:可以商品名P60获自INEOS Styrolution GmbH，通过基于ABS聚合物计58重量％的24重量％丙烯腈和76重量％苯乙烯的混合物在基于ABS聚合物计42重量％的线性聚丁二烯橡胶存在下的乳液聚合制备的核壳抗冲改性剂。
MBS:可以商品名Kane Ace M732获自Japan Kaneka Chemical Co.Ltd，具有核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯。
Si-MBS:具有核壳的甲基丙烯酸甲酯接枝的硅酮-丙烯酸丁酯橡胶，可以商品名MetablenTM S-2130获自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.
组分E
SAN:由INEOS Styrolution GmbH公司以商品名SAN DN50出售的苯乙烯-丙烯腈共聚物
其它添加剂
PTFE:由Chemical Innovation Co.,Ltd.Thailand公司以商品名ADS5000出售的母料
G2:由Shanghai Coke Import China公司以商品名G2出售的季戊四醇四硬脂酸酯
B900:由BASF公司出售的80％/>168和20％/>1076的混合物，其中/>168是亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯，/>1076是2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基-羰基乙基)酚。
试验方法
如下测试实施例中的试样的物理性质。
相比漏电起痕指数
相比漏电起痕指数(CTI)根据IEC60112:2011测定。
熔体体积流动速率(MVR)
使用来自Roell的Zwick 4106仪器根据ISO 1133:2011在300℃或330℃和1.2kg的负载下测定熔体体积流动速率(MVR)。
弯曲模量
根据ISO178:2010在2mm/min下测定弯曲模量。
弯曲强度
根据ISO178:2010在5mm/min下测定弯曲强度。
悬臂梁无缺口冲击强度
根据ISO180/A:2000(20℃、4mm、5.5J)在尺寸为80mm×10mm×4mm的试样上测量悬臂梁无缺口冲击强度。
燃烧行为
在127mm x 12.7mm x 1.5mm棒材上，在棒材在23℃下调理48小时后根据UL94-2015评估燃烧行为。
维卡软化温度
用来自Coesfeld Materialtest的Coesfeld Eco 2920仪器在尺寸为80mm×10mm×4mm的试样上根据ISO 306:2013用50N的冲压载荷和120℃/h的加热速率测定维卡软化温度(T维卡)。
本发明的实施例(IE)1-2和对比例(CE)1-11
表1中列举的材料在双螺杆挤出机(ZSK-26)(来自Coperion,Werner andPfleiderer)上在225rpm的旋转速度、20kg/h的吞吐量和300℃-330℃的机器温度下配混，并造粒。
颗粒在注射成型机(来自Arburg)上在300-330℃的熔融温度和60-80℃的模具温度下加工成相应的测试试样。
测试所得组合物的物理性质(包括相比漏电起痕指数(CTI)、熔体体积流动速率(MVR)、弯曲模量、弯曲强度、悬臂梁无缺口冲击强度、燃烧行为)，结果概括在表1中。
如本文所用，聚碳酸酯组合物中的BPTMC单元的重量含量(CBPTMC/C/W)如下计算：
其中
CBPTMC/C/W代表聚碳酸酯组合物中的BPTMC单元的重量含量；
CBPTMC/CO/M代表共聚碳酸酯中的BPTMC单元的摩尔含量；
MwBPTMC代表以克/摩尔表示的BPTMC单元的分子量；
MwBPTMC’代表以克/摩尔表示的BPTMC单元和-C＝O-的总分子量；
CBPA/CO/M代表共聚碳酸酯中的BPA单元的摩尔含量；
MwBPA代表以克/摩尔表示的BPA单元的分子量；和
Cco/c/w代表聚碳酸酯组合物中的共聚碳酸酯的重量含量。
以本发明的实施例1为例，在CoPC-1中BPTMC单元的摩尔含量为70摩尔％且BPA单元的摩尔含量为30摩尔％，BPTMC单元的分子量为308g/mol，BPTMC单元和-C＝O-的总分子量为336g/mol，BPA单元(包括-C＝O-)的分子量为254g/mol，CoPC-1以57.6重量％的量存在于聚碳酸酯组合物中，因此本发明的实施例1中的BPTMC单元的重量含量为：
包含与阻燃剂(BDP)和抗冲改性剂(MBS或Si-MBS)共混的CoPC-1的对比例1、2、6和7的各组合物即使在聚碳酸酯组合物中的阻燃剂含量高达12重量％时也不具有良好的阻燃性。
包含与阻燃剂(BDP)和抗冲改性剂(ABS或MBS)和SAN共混的CoPC-1的对比例3和4的各组合物不具有良好的阻燃性。
包含与阻燃剂(BDP)和抗冲改性剂(MBS)和SAN共混的PC-3的对比例5的组合物不具有高的相比漏电起痕指数。
不包含阻燃剂的对比例8-11的各组合物不具有良好的阻燃性和高的相比漏电起痕指数。
如本发明的实施例1-2所证实，包含共聚碳酸酯(CoPC-1)、均聚碳酸酯(PC-3)和阻燃剂(BDP)并且BPTMC含量相对于组合物的总重量计不小于24重量％的组合物不仅具有高的相比漏电起痕指数，而且具有良好的阻燃性。
本发明的实施例(IE)3-6和对比例(CE)12-15
类似地，配混表2中列举的材料，测试所得组合物的物理性质，且结果概括在表2中。
表2
1)：BPTMC含量是指聚碳酸酯组合物中的BPTMC单元含量；
2):NA是指未测试；
3):NB是指未断裂。
包含与阻燃剂(BDP)和抗冲改性剂(ABS)和SAN共混的PC-3的对比例12的组合物不具有高的相比漏电起痕指数。
包含与均聚碳酸酯(PC-1或PC-3)、阻燃剂(BDP)和抗冲改性剂(ABS)共混的CoPC-1并且BPTMC含量相对于组合物的总重量计低于24重量％的的对比例13-15的各组合物不具有高的相比漏电起痕指数。
如本发明的实施例3-6所证实，包含共聚碳酸酯(CoPC-1)、均聚碳酸酯(PC-3)和阻燃剂(BDP)并且BPTMC含量相对于组合物的总重量计不小于24重量％的组合物不仅具有高的相比漏电起痕指数，而且具有良好的阻燃性。
本发明的实施例(IE)7-11和对比例(CE)16-19
类似地，配混表3中列举的材料，测试所得组合物的物理性质，且结果概括在表3中。
表3
1)：BPTMC含量是指聚碳酸酯组合物中的BPTMC单元含量；
2):NB是指未断裂。
不含均聚碳酸酯并且BPTMC含量相对于组合物的总重量计不小于24重量％的对比例16-19的各组合物不具有良好的阻燃性，即使该组合物包含相对于组合物的总重量计高达18重量％的HPCTP。
如本发明的实施例7-11所证实，包含共聚碳酸酯(CoPC-1或CoPC-2)、均聚碳酸酯(PC-2)和阻燃剂(BDP或HPCTP)并且BPTMC含量相对于组合物的总重量计不小于24重量％的组合物不仅具有高的相比漏电起痕指数，而且具有良好的阻燃性。

Claims (15)

1.聚碳酸酯组合物，相对于组合物的总重量计，其包含以下组分：
A)30-80重量％的共聚碳酸酯，其包含
i)24-70摩尔％的式(1)的单元
其中
*表示将式(1)连接至聚合物链的位置，
R1各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R2各自独立地为C1-C4烷基，
n是0、1、2或3，和
ii)30-76摩尔％的式(2)的单元：
其中
*表示将式(2)连接至聚合物链的位置，
R3各自独立地为H、直链或支化C1-C10烷基，和
R4各自独立地为直链或支化C1-C10烷基，
其中摩尔％基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数计算，
B)10-40重量％的包含如上定义的式(2)的单元的均聚碳酸酯，其中所述均聚碳酸酯的重均分子量在24000-28000g/mol的范围内，
C)8-25重量％的磷阻燃剂，
D)0-10重量％的抗冲改性剂，和
E)0-8重量％的无橡胶乙烯基共聚物，
其中
抗冲改性剂和无橡胶乙烯基共聚物的总量不大于15重量％，和
所述聚碳酸酯组合物中的式(1)的单元的重量含量不小于24重量％。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述共聚碳酸酯不包含衍生自除式(1’)的二酚和式(2’)的二酚以外的二酚的单元：
其中
R1各自独立地代表氢或C1-C4-烷基，
R2各自独立地代表C1-C4-烷基，
n代表0、1、2或3；
其中
R3各自独立地代表H、直链或支化C1-C10烷基，
R4各自独立地代表直链或支化C1-C10烷基。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述共聚碳酸酯不包含衍生自除双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPTMC)和双酚A以外的二酚的单元。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数计，所述共聚碳酸酯中的式(1)的单元的摩尔含量为40-70摩尔％。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中所述共聚碳酸酯选自嵌段共聚碳酸酯和无规共聚碳酸酯。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其中如通过在二氯甲烷中在25℃下使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述共聚碳酸酯具有16000g/mol至40000g/mol，优选17000g/mol至32000g/mol的重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中所述均聚碳酸酯中的式(2)的单元衍生自式(2’)的二酚：
其中
R3各自独立地代表H、直链或支化C1-C4烷基，和
R4各自独立地代表直链或支化C1-C4-烷基。
8.根据权利要求1至7任一项的组合物，其中式(2)的单元衍生自双酚A。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其中所述磷阻燃剂选自式(3)的磷化合物
其中
Rl、R2、R3和R4互相独立地各自表示任选卤代的C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，各自任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯、溴取代，
n互相独立地表示0或1，
q表示0至30的数值，和
X表示具有6至30个碳原子的单核或多核芳族残基或具有2至30个碳原子的直链或支化脂族残基，其可被OH取代并可含有最多8个醚键，和
式(5)的环磷腈：
其中
k是1至10的整数，优选1至8，特别优选1至5的数值，
基于环磷腈计，三聚物含量(k＝1)大于98摩尔％，
并且其中
R在每种情况下相同或不同，并且是
–胺基团，
–C1-C8-烷基，在每种情况下任选卤代，优选氟代，更优选单卤代，优选甲基、乙基、丙基或丁基，
–C1-C8-烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，
–C5-C6-环烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，
–C6-C20-芳氧基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯或溴，和/或羟基取代，优选苯氧基或萘氧基，
–C7-C12-芳烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，优选苯基-C1-C4-烷基，或
–卤素基团，优选氯或氟，或
–OH基团，
优选地，所述磷阻燃剂选自根据式(4)的基于双酚A的低聚磷酸酯：
和
和式(6)的苯氧基磷腈，其中k＝1的低聚物含量为98.5-100摩尔％，优选99-100摩尔％：
10.根据权利要求1至9任一项的组合物，其进一步包含抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其包含
D1)5至95重量％，优选8至90重量％，特别是20至85重量％的至少一种乙烯基单体，其在
D2)95至5重量％，优选92至10重量％，特别是80至15重量％的一种或多种具有<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基底上，
重量％基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的重量计算。
11.根据权利要求10的组合物，其中
所述至少一种乙烯基单体D1是以下组分的混合物
D1.1)50至99重量％，优选65至85重量％，特别是75至80重量％的乙烯基芳烃和/或在核上被取代的乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
D1.2)1至50重量％，优选15至35重量％，特别是20至25重量％的乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(如酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺，
重量％基于乙烯基单体D1的重量计算；
和/或
接枝基底D2选自二烯橡胶、EP(D)M，以及丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，以及硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
12.根据权利要求11的组合物，其中单体D1.1是苯乙烯，单体D1.2选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，接枝基底D2选自纯聚丁二烯橡胶或硅酮/丙烯酸酯复合橡胶，如硅(酮)-丙烯酸丁酯橡胶。
13.根据权利要求1至12任一项的组合物，其进一步包含无橡胶乙烯基共聚物，其选自由以下组分制成的共聚物
E1)在每种情况下基于无橡胶乙烯基共聚物计65至85重量％，优选70至80重量％，特别是74至78重量％的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的单体，和
E2)在每种情况下基于无橡胶乙烯基共聚物计15至35重量％，优选20至30重量％，特别是22至26重量％的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的单体。
14.成型制品，其由根据权利要求1至13任一项的组合物制成。
15.制备根据权利要求14的成型制品的方法，其包括注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型根据权利要求1至13任一项的聚碳酸酯组合物。
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