CN117693495A - 用于生产有机官能化无机基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于生产有机官能化固体无机基材的方法，无机基材的表面包括包含元素M的氢氧化物和/或氧化物，元素M是金属或准金属。该方法包括干燥表面；任选地从表面去除质子；以及使表面与包含至少一个有机官能部分的有机金属试剂接触，从而获得有机官能化无机基材，借助于直接M‑C键将该至少一个有机官能部分附接至氢氧化物和/或氧化物的元素M，其中干燥步骤包括使表面与包含惰性气体的流接触。通过本发明的方法所获得的有机官能化无机基材可用作膜、催化剂、吸附剂、传感器或电子部件，或作为过滤、吸附、色谱和/或分离方法中的基材。

Description

用于生产有机官能化无机基材的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产有机官能化无机基材的方法。特别地，本发明提供了一种用于用有机金属试剂(比如格氏试剂)改性包含在无机基材的表面处的金属或准金属氢氧化物和/或金属或准金属氧化物的方法。本发明进一步涉及通过本发明的方法所获得的有机官能化无机基材的用途。
背景技术
陶瓷材料，比如膜、成形载体或载体材料、涂层或粉末，由无机材料比如二氧化硅、二氧化钛和氧化锆(包括其混合物)制成。与聚合物膜相比，陶瓷膜示出若干优点：它们是化学惰性的，并且具有高机械、热、化学和水热稳定性的特征。众所周知，陶瓷材料在比如高温和腐蚀性环境等极端加工条件下是稳健的，并且展现出长使用寿命。因此，表面改性陶瓷适用于在需要稳定性或一定亲和力的工艺中以及需要化学耐性的那些应用中使用。
陶瓷膜典型地由无机基材组成，其表面包含元素M的氢氧化物和/或氧化物。元素M典型地(但不一定)是金属，比如过渡金属、或准金属。由于表面处元素M的羟基和/或氧化物基团的存在，大多数无机基材倾向于是亲水性的。然而，与借助于有机分子及其官能团可以获得的官能的多样性相比，无机基材可以进行的相互作用的多样性是受限的。因此，这是无机基材用于某些应用的用途的限制因素。因此，需要在考虑预期应用的情况下调整表面特性。
表面特性可以借助于表面改性、特别是化学表面改性(也称为官能化或接枝)来改变。通过添加另外的疏水基团和/或无机基材的表面上的羟基(-OH)被其他基团(比如有机官能团)替代或空间位阻，可以将亲水特征改性为更疏水的。可以改变的其他表面特性是例如选择性吸附或相互作用位点的存在和/或数目、用于固定的锚定位置、手性位点、用于一种或多种另外的改性的反应性位点等。
已经报道了用于无机基材(比如固体无机基材)的表面改性的各种方法，包括涉及与有机硅烷、有机膦酸、或有机金属试剂的共缩合反应或接枝反应的方法。
US2006/0237361披露了一种用于用有机硅烷剂浸渍陶瓷膜的方法。有机硅烷剂具有通式R1R2R3R4Si，其中至少一个R基团是可水解基团并且至少一个R基团是不可水解基团，例如烷基或苯基，其可以被至少部分地氟化。可水解基团与基材表面上的氢氧化物(-OH)基团的缩合反应通过包含氧桥的M-O-Si-R键将有机硅烷剂附接至表面。然而，已知这些氧桥易于水解，这可能导致一种或多种有机官能团在使用时从基材中浸出。
‘Optimization of r eaction c onditions for t he m etalorganic modification o f MCM-41[MCM-41的金属有机改性的反应条件的优化]’,S.Angloher,J.Kecht等人,Chem.Mater.[材料化学]19,第3568-3574页(2007)披露了有机金属试剂在周期性介孔二氧化硅上的接枝。将基材在150℃下在真空下干燥15小时，之后使用有机锂或格氏试剂(比如正丁基锂或烯丙基溴化镁)在溶剂(比如正己烷或四氢呋喃(THF))中在-78℃与68℃之间变化的温度下进行接枝，并且持续在2小时与24小时之间的持续时间。Si-R键通过有机金属试剂在硅氧烷桥的硅原子处的直接攻击而形成。
‘Synthesis-properties correlation and the unexpected role of thetitania support on the Grignard surface modification[合成-特性相关性和二氧化钛载体对格氏表面改性的出乎意料的作用]’,J.Van Dijck,P.Mampuys等人,AppliedSurface Science[应用表面科学]527(2020)146851披露了格氏试剂在二氧化钛载体的表面上的接枝。首先将二氧化钛载体在10-4毫巴和190℃下干燥16小时，随后与格氏试剂，特别是乙基溴化镁、丙基氯化镁或辛基氯化镁在干燥的四氢呋喃(THF)中在室温下反应持续72小时的持续时间。
WO 2010/106167披露了一种用于获得有机官能化无机基质的方法。该方法包括在高温下真空干燥无机基质，通过将基质浸没在液体试剂中以从基质的表面去除质子使干燥的无机基质的表面与液体试剂比如醇反应，去除过量的液体试剂，以及使基质与有机金属试剂反应。在与有机金属试剂反应后，试剂的一个或多个有机官能团通过直接M-C键附接(接枝)至无机基质的表面。总处理时间包括数天。
应注意的是，使用有机金属试剂的接枝以将官能团附接至无机基材的前述方法全部包括在用有机金属试剂接枝之前的广泛干燥步骤，其形式为在真空压力下干燥步骤与高温组合，以去除基材表面上存在的任何水，否则其将与有机金属试剂反应并且减少可用于附接至表面的反应物的量。为了克服该不希望的副反应，现有技术方法报道了广泛的干燥与高温组合，使得现有技术方法在成本、能量和时间方面很昂贵。
发明内容
本发明旨在克服以上缺点中的一个或多个。本发明的目的是提供一种用于生产有机官能化固体无机基材的改进方法，其具有以下优点中的一个或多个：其更好地适合用于按比例放大至工业规模，其更经济、不那么复杂、具有更短的总处理时间、降低能耗并且涉及减少的处理步骤数目。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种如在所附权利要求书中所述的方法。如本文所描述的方法允许将固体无机基材转化为有机官能化无机基材。固体无机基材的表面包含氢氧化物和/或氧化物。氢氧化物和/或氧化物包含元素M，其是金属或准金属。该方法包括以下步骤：(i)干燥无机基材的表面；(ii)任选地从表面去除质子；以及(iii)使无机基材的表面与包含至少一个有机官能部分的有机金属试剂接触，从而获得有机官能化无机基材。该至少一个有机官能部分借助于直接M-C键附接至氢氧化物和/或氧化物的元素M。干燥步骤包括使无机基材与包含惰性气体的流接触。
直接M-C键不包括M与C之间的氧桥。在不希望受理论约束的情况下，诸位发明人认为直接M-C键可以是共价M-C键或配位键。
有利地，干燥步骤在至少大气压的压力下进行。
有利地，使表面与包含惰性气体的流接触的步骤在至少90℃，比如至少95℃，优选地至少100℃，比如至少125℃，更优选地至少150℃，例如至少175℃，最优选地至少200℃，比如至少225℃，并且特别是至少250℃的温度下进行。
有利地，惰性气体是氮气、干燥空气、惰性气体、或其任何两种或更多种的混合物。当使用稀有气体时，其优选地是氩气(Ar)或氦气(He)。有利地，包含惰性气体的流是干燥流。取决于每个步骤的混合物的水含量，技术人员将能够确定气体流中允许的最大水浓度。例如惰性气体流可以包含等于或小于5体积％的水、优选地等于或小于1体积％的水、更优选地等于或小于0.1体积％的水，比如等于或小于500ppm的水、或等于或小于100ppm的水。
有利地，本发明的方法还含有质子去除步骤。质子去除步骤包括使固体无机基材的表面与能够与表面处的质子反应的试剂接触。有利地，在使表面与试剂接触时，反应性质子被从表面去除。试剂可以是技术人员认为适合用于从基材的表面去除质子的任何试剂。合适的试剂的实例包括醇、有机膦酸酯(organophosphonate ester)、有机膦酸的酯(organophosphonic ester)、有机次膦酸酯、有机次膦酸、或羧酸或羧酸酯。
在质子去除步骤期间，试剂可以是气体或蒸气，即处于气相(vapour phase)或处于气相(gaseous phase)的试剂。根据本发明，词语气体和蒸气具有相同的含义使用，并且是指处于挥发状态的试剂(并且因此不是液体或固体)。可替代地或另外地，试剂可以是液体试剂或气溶胶。例如，无机基材的表面可以通过处于气相的第一试剂和通过呈液体形式的第二试剂(即溶液)接触。
根据实施方案，包含惰性气体的流进一步包含试剂，使得同时进行干燥步骤和质子去除步骤，即使得同时获得干燥和质子去除。优选地，包含在包含惰性气体的流中的试剂作为蒸气存在。包含惰性气体和气态试剂或处于气相的试剂的流可以通过本领域中已知的方法获得。例如，可以通过将惰性气体鼓泡通过试剂的液体浴，通过在包含惰性气体的流中喷雾试剂，或通过蒸发试剂，随后将蒸发的试剂与惰性气体流(其可以被加热以避免蒸发的试剂的冷凝)混合来获得流。
根据另一个实施方案，从无机基材的表面去除质子的步骤包括使表面与有机金属试剂接触。换言之，根据该实施方案，有机金属试剂是能够与表面处的质子反应的试剂。有利地，有机金属试剂是液体，比如有机金属试剂在溶剂中的溶液。
用于去除质子的有机金属试剂可以与用于与无机基材的表面接触以获得有机官能化无机基材的有机金属试剂相同或不同。例如，可以使用优选地处于液相的第一有机金属试剂(比如第一有机金属试剂在第一溶剂中的溶液)从表面去除质子，并且可以使用优选地也处于液相的第二有机金属试剂(比如第二有机金属试剂在第二溶剂中的溶液，有利地包含至少一个有机官能部分)来反应以获得有机官能化固体无机基材。
根据另外的实施方案，可以使用两种或更多种试剂来同时(即通过将表面同时暴露于这两种或更多种试剂)，随后(即通过将表面暴露于第一种试剂并且随后暴露于另外的试剂)，或同时和随后的质子去除的组合(即通过将表面同时暴露于两种或更多种试剂，随后是随后同时暴露于两种或更多种另外的试剂)从表面去除质子。例如，第一试剂可以是包含在惰性气体流中的气体或蒸气，并且第二试剂可以是液体试剂，例如有机金属试剂，优选地有机金属试剂在溶剂中的溶液，更优选地在溶剂中稀释的有机金属试剂的溶液。
优选地，有机金属试剂是式R1-M1、R1-M1-X、或R1-M1-R2的组分。有利地，R1和R2是有机官能团。R1和R2可以是不同的或相同的。有机金属试剂也可以是式M1(R1,R2,R3)的组分，其中R1和R2如以上所定义，并且其中R3是有机官能团并且可以与R1和/或R2不同或相同。有利地，M1是Ia族元素、IIa族元素或Al，特别是Li、Mg或Al。有利地，X是卤素。
有利地，元素M是IVb族金属即IVb族过渡金属、IVa族金属、或IVa族准金属。
该方法可以进一步包括洗涤步骤。有利地，洗涤步骤在与有机金属试剂接触之后去除存在于或留在固体无机基材的表面处的任何盐。
本披露进一步提供了如所附权利要求中所述的有机官能化无机基材的用途。有机官能化无机基材可以作为膜、催化剂、吸附剂、传感器或电子部件使用，但不限于此。有机官能化无机基材可以进一步用作过滤、吸附、色谱和/或分离方法中的基材。
在通过直接M-C键合对无机基材的表面改性的领域中，假定当使基材发生反应时，无机基材的水含量和表面处的反应性(通常是酸性的)质子的浓度必须尽可能低。原因在于，假定留在基材上的水和表面上存在的反应性(通常是酸性的)质子与有机金属反应物反应至一定程度，使得无法实现期望的有机表面改性。除此之外，预期会形成大量的盐，这些盐必须被去除并且是不期望的。现在已经发现，即使进行不太广泛的干燥并且基材仍然含有一些水，仍然可以实现期望程度的有机表面改性。因此，在根据本披露的方法中，不需要进行昂贵且耗时(高)的真空干燥并且可以省略。进一步发现，可以省略单独的质子去除步骤，并且质子去除可以由有机金属反应物在足够程度上实现。因此，发现不希望的盐形成是可忽略不计的。这是出人意料的。
不希望受理论的束缚，尽管一些有机金属试剂在官能化步骤期间将与剩余的水反应，但认为有机金属试剂与任何剩余的水分子的反应将不显著降低基材的表面可以被官能化的程度，只要表面上存在的水的量是有限的。表面处一些水分子的存在也不导致不期望的盐形成程度。
因此，在本披露的方法中，干燥步骤因此可以更短，在更低温度下进行，和/或不需要在(高)真空条件下进行。这导致干燥步骤和整个方法具有更短的持续时间、更低的能耗和/或要求更低的安装成本。因此，本披露的方法没有现有技术的方法那么复杂，并且允许更容易地按比例放大至工业规模。
本披露的方面涉及生产如本文基本上所描述的有机官能化固体无机基材，以及利用有机官能化固体无机基材作为膜、催化剂、吸附剂、传感器或电子部件。本披露的方面涉及过滤、吸附、色谱和/或分离方法，包括生产如本文基本上所描述的有机官能化固体无机基材和利用有机官能化固体无机基材作为方法中的基材。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明的方面，其中相同的附图标记展示了相同的特征，并且在附图中：
图1示意性地表示根据本发明的第一实施方案的方法的工艺步骤。
图2示意性地表示根据本发明的第二实施方案的方法的工艺步骤。
图3示意性地表示根据本发明的第三实施方案的方法的工艺步骤。
具体实施方式
根据本发明的方面，提供了一种用于用有机基团官能化无机基材的方法。
无机基材的表面包含氢氧化物和/或氧化物，其中氢氧化物和/或氧化物包含元素M。元素M是金属或准金属。特别地，氢氧化物可以是M的氢氧化物，和/或氧化物可以是M的氧化物。
有利地，元素M是IVb族金属、或IVa族金属。优选地，金属M是锡(Sn)。可替代地，元素M是IVb族过渡金属、特别是钛(Ti)或锆(Zr)。
有利地，元素M是IVa族准金属，比如硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)或碲(Te)。准金属的优选实例是硅(Si)。
氧化物和/或氢氧化物可以包含以上元素M的组合，特别是以上金属和/或准金属的组合。
无机基材的表面可以包含两种或更多种不同的氢氧化物和/或两种或更多种不同的氧化物，其各自包含不同的元素M或元素M的不同组合。例如，固体无机基材的表面可以包含二氧化硅和二氧化钛的组合，即包含Si的氧化物和包含Ti的氧化物的组合。
包含元素M的氧化物可以存在于无机基材的整个主体上。特别地，无机基材(基本上)由氧化物组成。可替代地，可以将包含元素M的氧化物提供在包含无机基材的(暴露)表面的的表面层中。可能地，邻近表面层的主体层可以基本上不含氧化物。然而，主体层可以包含元素M，例如不作为氧化物化合物。例如，主体层可以是或可以基本上包含碳化硅(SiC)，并且顶层可以基本上包含二氧化硅(SiO2)。
包含元素M的氢氧化物有利地被提供在包含无机基材的(暴露)表面的表面层中，即呈羟基(-OH)的形式。尽管邻近表面层的主体层可以含有氢氧化物，但邻近表面的主体层中的氢氧化物的量优选地尽可能小，或者邻近表面的主体层基本上不含氢氧化物。可能地，主体层可以包含元素M作为除了氢氧化物之外的化合物，例如作为氧化物或碳化物。
无机基材可以是多孔的，比如多孔膜、包含多孔颗粒的粉末、多孔颗粒或多孔珠粒。无机基材可以具有高孔隙率或低孔隙率，或者其可以是无孔的。无机基材可以呈管、片比如膜、盘、中空纤维、毛细管、微粒状粉末、珠粒、中空壳体、涂覆膜、或有利地可渗透溶液中物质或气体的任何其他形状的形式。
参见图1，其表示本发明的方法的第一实施方案10，在步骤1中提供固体无机基材。在干燥步骤2中干燥固体无机基材。干燥步骤2包括使无机基材与包含惰性气体的流接触。特别地，使无机基材的暴露表面经受干燥步骤2。
有利地，惰性气体是氮气、干燥空气、惰性气体、或其任何两种或更多种的混合物。当使用稀有气体时，其优选地是氩气(Ar)或氦气(He)。优选地，惰性气体是氮气、干燥空气或氩气。有利地，流包含至少75体积％的惰性气体，比如至少80体积％，更优选地至少90体积％，比如至少95体积％，至少96体积％，至少97体积％，至少98体积％，最优选地至少99体积％，例如99.5体积％，或99.9体积％。优选地，包含惰性气体的流基本上由一种或多种惰性气体组成。
有利地，包含惰性气体的流是干燥流。取决于每个步骤的混合物的水含量，技术人员将能够确定气体流中允许的最大水浓度。作为实例，气体流可以包含等于或小于5体积％的水、优选地等于或小于1体积％的水、更优选地等于或小于0.5体积％的水，比如等于或小于0.1体积％的水，比如等于或小于750ppm的水、等于或小于500ppm的水、等于或小于250ppm的水、或等于或小于100ppm的水。
有利地，包含惰性气体的流的流速，即气体流速是至少5ml/min，比如至少10ml/min，优选地至少15ml/min，例如至少20ml/min、至少25ml/min、至少30ml/min、至少40ml/min、至少50ml/min、至少75ml/min、至少100ml/min、至少125ml/min、至少150ml/min、至少175ml/min、至少200ml/min、至少250ml/min、至少300ml/min、至少350ml/min、至少400ml/min、至少500ml/min、至少600ml/min、至少700ml/min、至少750ml/min、至少800ml/min、至少900ml/min、或至少1000ml/min。如将理解的，最佳气体流速取决于但不限于无机基材，特别是其组成、形状(例如膜或粉末)、重量、厚度、表面积和孔隙率(当多孔时)，并且进一步取决于所使用的设备，特别是干燥室、干燥温度和惰性气体，特别是其组成。
有利地，干燥步骤在等于或高于大气压力的压力下进行。有利地，干燥步骤不包括真空处理。如将理解的，最佳压力取决于但不限于无机基材的性质，特别是其组成、形状(例如膜或粉末)、重量、厚度、表面积和孔隙率(当多孔时)，并且进一步取决于用于进行干燥的设备，特别是干燥室、干燥温度和惰性气体的性质。
有利地，使(至少)无机基材的表面与包含惰性气体的流在至少90℃，比如95℃，优选地至少100℃，比如110℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃，更优选地至少200℃，例如210℃、220℃、225℃、230℃、240℃，甚至更优选地至少250℃，比如260℃、270℃、275℃、280℃、290℃、或300℃或更高的温度下接触。
诸位发明人已经注意到，使无机基材的表面与包含惰性气体的流在低于90℃的温度下接触可能降低用于进一步处理步骤的无机基材和用本发明的方法所获得的有机官能化无机基材的品质。因此，干燥步骤优选地在至少90℃的温度下进行。
有利地，干燥时间，定义为使无机基材与包含惰性气体的流接触的持续时间，在15分钟与48小时之间，比如在30分钟与40小时之间，在1小时与36小时之间，优选地在1.5小时与30小时之间，更优选地在2小时与24小时之间，比如2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时、14.5小时、15小时、15.5小时、16小时、16.5小时、17小时、17.5小时、18小时、18.5小时、19小时、19.5小时、20小时、20.5小时、21小时、21.5小时、22小时、22.5小时、23小时、23.5小时、或24小时。
干燥时间将取决于但不限于使无机基材与包含惰性气体的流接触的温度和压力、气体流的组成，特别是惰性气体的性质、气体流速和固体无机基材的性质，特别是其组成。更低的温度可能需要更长的干燥时间。更高的气体流速可能导致更短的干燥时间。具有更亲水特性的基材可能需要更长的干燥时间。
仍然参考图1，干燥步骤2之后优选地是质子去除步骤3。有利地，质子去除步骤3包括使固体无机基材的表面与能够与无机基材的表面处的质子反应的试剂接触。
试剂可以选自多种化合物，例如醇、有机膦酸酯、有机膦酸的酯、有机次膦酸酯、有机次膦酸、羧酸或羧酸酯、儿茶酚、有机磺酸、烯烃、炔烃、异羟肟酸、醇盐、或卤化物中的一种或多种。然而，合适试剂的列表不限于前述化合物。
能够与质子反应的试剂可以是气体或蒸气，即处于气相的试剂。根据本发明，词语气体和蒸气具有相同的含义使用，并且是指处于挥发状态的试剂，并且因此既不处于液态也不处于固态。可替代地或另外地，试剂可以是气溶胶或液体试剂，比如有机金属试剂。液体试剂可以呈溶液或乳液的形式使用。使用气体或蒸气作为试剂进行的质子去除步骤，优选地温度优选地在至少90℃的温度下进行以抵消水在基材表面上的再吸附。
可以使固体无机基材的表面与两种或更多种能够同时或连续地与表面处的质子反应的试剂接触。这两种或更多种试剂可以是相容的，允许同时使用它们以从无机基材的表面去除质子，例如将使两种试剂都与表面反应而不与彼此反应。这两种或更多种试剂可以是不相容的，并且它们优选地被用于连续质子去除步骤。例如，可以由处于气相的第一试剂和通过呈液体形式的第二试剂，或通过一起提供的第一液体试剂和第二液体试剂，比如包含液体试剂和溶剂两者的溶液来接触基材。
当使用气体或蒸气时，质子去除步骤有利地在至少90℃，比如95℃，优选地至少100℃的温度下进行。诸位发明人已经发现，当质子去除步骤3通过使气态试剂或处于气相的试剂与表面在低于90℃的温度下接触来进行时，质子去除时所形成的任何水都可能留在表面上。此种水可能降低用于进一步处理步骤的无机基材和用本发明的方法所获得的有机官能化无机基材的品质。在使用液体进行质子去除步骤的情况下，可以维持更低的温度。
质子去除步骤3之后是任选的吹扫步骤4，在该步骤中使无机基材的表面与吹扫化合物接触以从表面和从反应器中去除过量的试剂。吹扫化合物可以包括包含气体(比如惰性气体)的另外的流。包含惰性气体的另外的流可以具有与包含用于干燥基材的惰性气体的流相同或不同的组成。可替代地或另外地，吹扫化合物可以包含液体，比如溶剂。
进行吹扫步骤的温度可以变化，并且可以由技术人员选择使得其足够高以确保考虑到所使用的质子去除剂的性质，任何吸附的质子去除剂从基材表面解吸。优选地，任选的吹扫步骤4在至少25℃，例如至少30℃或至少50℃或至少90℃，比如95℃，优选地至少100℃，比如110℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃，更优选地至少200℃，例如210℃、220℃、225℃、230℃、240℃，甚至更优选地至少250℃，比如260℃、270℃、275℃、280℃、290℃、或300℃或更高的温度下进行。吹扫步骤的温度可以是与干燥步骤的温度相同的温度。
吹扫步骤4可以在15秒与120分钟之间，比如在30秒与100分钟之间，在1分钟与90分钟之间，优选地在2分钟与60分钟之间，例如在5分钟与50分钟之间，更优选地在10分钟与45分钟之间，比如在15分钟与30分钟之间进行。
官能化步骤5包括使无机基材的表面与有机金属试剂接触，从而获得有机官能化无机基材。
有利地，有机金属试剂包含至少一个有机官能部分。有利地，在使表面与有机金属试剂接触时，有机金属试剂的该至少一个有机官能部分借助于直接M-C键附接至氢氧化物和/或氧化物的元素M。
直接M-C键可以是共价键或与M形成有机金属络合物的配位键。直接M-C键不包括M与C之间的氧桥。
有利地，有机金属试剂是式R1-M1、R1-M1-X或R1-M1-R2的组分。可替代地，有机金属试剂可以是式M1(R1,R2,R3)的组分。有利地，R1、R2、R3是有机官能团。R1、R2、R3中的两个或全部可以是不同的或相同的。例如，R1和R2可以是相同的，并且R3可以不同于R1和R2。
部分R1、R2和R3包括与有机金属化合物相容的任何官能团。部分R1、R2和R3进一步包括与有机金属化合物不相容的任何官能团，其中官能团呈受保护形式提供，即以保护基团提供。保护基团在本领域中是众所周知的并且本文将不再详细披露。
R1、R2和R3部分的实例包括但不限于烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、胺(伯、仲和叔胺)、硫醇、手性烃及其任何组合。
优选地，R1、R2和R3选自包含以下的组：烷基，优选地C1-16烷基，更优选地C1-C8烷基；卤代烷基，优选地氟烷基或全氟烷基，更优选地氟C1-C16烷基或全氟C1-C16烷基，更优选地氟C1-C8烷基或(全)氟C1-C8烷基；芳基，优选地C6-C18芳基，更优选地C6-C12芳基；卤代芳基，优选地氟芳基或全氟芳基，更优选地氟C6-C18芳基或全氟C6-C18芳基，更优选地氟C6-C12芳基或全氟C6-C12芳基；以及其任何组合。
在具体实施方案中，R1、R2和/或R3选自包含胺、二胺、三胺、硫醇、手性烃及其任何组合的组。在这个背景下的组合可以包含组内的组合以及这些组之间的组合。
如本文所用的R1、R2、或R3部分可以包含直链、支链或环状分子。例如，术语“烷基”旨在涵盖直链、支链以及环状烷基。术语“芳基”旨在涵盖单环、多环或杂环芳基。术语“卤代烷基”旨在涵盖如本文所定义的被一个或多个卤素原子取代的烷基。术语“(全)氟烷基”旨在涵盖如本文所定义的被一个或多个氟原子取代的烷基。术语“卤代芳基”旨在涵盖如本文所定义的被一个或多个卤素原子取代、优选地被在1与5个之间的卤素原子取代的芳基。术语“(全)氟芳基”旨在涵盖如本文所定义的被一个或多个氟原子取代、优选地被在1与5个之间的氟原子取代的芳基。
每当在本发明的上下文中使用术语“取代的”时，其意在指示使用“取代的”的表述中所指示的原子上的一个或多个氢或碳被选自所指示的基团替代，前提是不超过所指示的原子的正常化合价，并且取代产生化学稳定的化合物，即足够稳固以经受住从反应混合物中分离至可用的纯度的化合物。
有利地，M1是Ia族元素、IIa族元素或Al。优选地，M1是Li、Mg或Al。
有利地，X是卤素。优选地，X是Br、Cl或I。
合适的有机金属试剂的具体实例是有机镁试剂(优选地格氏试剂)、有机锂、有机铝和衍生物。
有机锂试剂是指具有在碳与锂原子之间的直接键的有机金属试剂。有机锂试剂可以由通式R1-Li表示，其中R1是如本文以上所定义的部分。
有机镁试剂是指具有在碳与镁原子之间的直接键的有机金属试剂。有机镁试剂可以由通式R1-Mg-X或R1-Mg-R2表示，其中R1和R2是如本文以上所定义的部分，并且其中X是卤素原子，优选地Br、Cl或I。如本发明内所用的有机金属试剂更优选地是格氏试剂。
格氏试剂的非限制性实例是苯基氯化镁、苯基溴化镁、丙基氯化镁、丙基溴化镁、戊基氯化镁、戊基溴化镁、辛基氯化镁、辛基溴化镁和甲基溴化镁。
众所周知，有机金属试剂并且特别是格氏试剂是非常有反应性的。特别地，它们是强碱，并且因此将容易与元素M的氢氧化物反应，其中元素M是包含在无机基材的表面处的金属或准金属。在它们的反应性条件下，有机金属试剂可以在通过直接M-C键或去除质子将官能部分附接至元素M之后在表面上留下盐。这些盐已经示出难以从表面去除，并且需要使用苛刻条件的洗涤步骤或至少两个洗涤步骤的序列。此外，使用呈其纯的非稀释形式的有机金属试剂可能由于其高反应性而导致不安全的处理环境。
诸位发明人已经发现，使用稀释在溶剂中的有机金属试剂提供若干优点：获得更稳定的有机金属试剂，可以减少盐形成，并且可以提供更安全的处理环境。虽然存在或使用的有机金属试剂的绝对量可以低于不在溶剂中稀释试剂的绝对量，但降低的盐形成和改进的稳定性允许在更安全的处理环境中获得相同或甚至改进的无机基材的改性程度。
有利地，使无机基材的表面与有机金属试剂接触的步骤5在包含稀释在溶剂中的有机金属试剂的液相中进行。溶剂可以是现有技术中已知的与有机金属试剂相容的任何溶剂。合适溶剂的实例是四氢呋喃(THF)、乙醚、环戊基甲基醚、或其任何两种或更多种的混合物。
优选地，溶剂是干燥溶剂。当存在至多250ppm的水、优选地至多200ppm的水、更优选地至多150ppm的水，比如至多125ppm的水、至多100ppm的水、至多90ppm的水、至多80ppm的水、至多70ppm的水、至多60ppm的水、至多50ppm的水、至多40ppm的水、至多30ppm的水、至多25ppm的水、或至多20ppm的水时，溶剂被认为是干燥的。例如，当将0.067M格氏试剂稀释在THF中用于处理1克作为固体无机基材的TiO2(二氧化钛)粉末时，当存在至多100ppm的水时，THF被认为基本上干燥。
诸位发明人出人意料地注意到，一些水分子可以存在于稀释在溶剂中的有机金属试剂的溶液中。例如，已经表明，试剂可以与水分子反应而不影响无机基材的改性程度。然而，很明显，水的量越低，导致被除了其官能部分附接至元素M之外的反应消耗的有机金属试剂越少，并且因此是优选的。存在有限量的水的可能性允许使用典型地更廉价的更少干燥溶剂，从而降低工艺的总成本。
有利地，使表面与包含至少一个有机官能部分的有机金属试剂接触的步骤5在-80℃与75℃之间，比如在-75℃与75℃之间、在-50℃与75℃之间、在-25℃与70℃之间、在-10℃与70℃之间、在0℃与70℃之间、在5℃与65℃之间，优选地在10℃与60℃之间，例如在12℃与55℃之间、在15℃与50℃之间，更优选地在18℃与45℃之间，比如室温附近的温度下进行。当将有机金属试剂稀释在溶剂中时，温度优选地低于溶剂的沸腾温度。
有利地，有机金属试剂并且特别是格氏试剂是强碱，其能够去除留在表面上的任何质子，无论是否进行另外的质子去除步骤。
官能化步骤5之后可以是任选的洗涤步骤8。有利地，洗涤步骤根据技术人员熟知的方法进行，并且可以例如涉及用水、溶剂和/或用酸比如稀释酸洗涤。洗涤步骤8可以在单个步骤或多个步骤中进行，有利地不需要使用苛刻条件。
本发明的方法的第二实施方案20表示在图2中。实施方案20与实施方案10的不同之处在于，干燥无机基材的步骤2和质子去除步骤3在单个步骤6中组合。所有其他步骤与实施方案10相同。特别地，在干燥步骤2中使用的包含惰性气体的流进一步包含质子去除试剂，从而在步骤6中同时进行干燥步骤和质子去除步骤。换言之，通过具有在无机基材的表面上流过的相同流来干燥无机基材的表面并且从其中去除质子。包含惰性气体和试剂的流可以被认为是反应性气体流。优选地，包含在包含惰性气体的流中的试剂作为气体或蒸气或气溶胶存在。
诸位发明人出人意料地发现，在干燥步骤中存在质子去除剂的情况下，干燥可以在更低的温度下进行。
包含惰性气体和气态试剂或处于气相的试剂的流可以通过本领域中已知的方法获得。例如，可以通过将惰性气体鼓泡通过试剂的液体浴，通过在包含惰性气体的流中喷雾试剂，或通过蒸发试剂，随后将蒸发的试剂与惰性气体流(其可以被加热以避免蒸发的试剂的冷凝)混合来获得流。
用于根据第二实施方案20的质子去除的试剂可以是但不限于醇、膦酸酯、膦酸的酯、次膦酸、次膦酸酯、羧酸或羧酸酯、异羟肟酸、醇盐、卤化物、或其两种或更多种的任何组合。醇盐优选地是金属醇盐。用于质子去除的最适当的试剂取决于无机基材表面的组成，并且特别是元素M。技术人员能够选择最适当的试剂。
优选的试剂是在从无机基材的表面去除质子时形成水分子的试剂，因为所形成的水分子将由于如关于图1所描述的在单个步骤6中结合干燥步骤2和质子去除步骤3而从表面和干燥设备去除。
优选地，试剂是醇。醇可以是脂族的或芳族的。醇可以是直链、支链或环状的，具有任选地一个或多个可以是直链或支链的侧链。优选地，醇具有式R10-OH，其中R10是烷基，优选地C1-8烷基，比如C1-6烷基，更优选地C1-C4烷基，并且最优选地C1-2烷基。醇的优选实例是甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
包含在包含惰性气体的流中的试剂的量不受特别限制。惰性气体的流可以用试剂饱和，特别是当试剂作为蒸气存在时。可替代地，惰性气体的流可以以低于饱和水平的量包含试剂。
有利地，组合干燥和质子去除的步骤6的温度足够高以使质子去除试剂的物理吸附最小化。物理吸附是将试剂附接至无机基材的表面而不是去除一个或多个质子的试剂，并且因此要被最小化并且优选地避免。例如，当试剂是醇比如甲醇时，温度优选地如关于实施方案10的干燥步骤2所指示，即至少90℃，比如至少100℃，优选地至少150℃，更优选地至少175℃，最优选地至少200℃。诸位发明人已经进一步注意到，在低于90℃的温度下，质子去除剂的解离吸附可能受损害，并且可能发生试剂和/或任何所形成的水的物理吸附，从而降低用实施方案20的方法所获得的有机官能化无机基材的品质。
在使试剂的物理吸附最小化的温度下工作的一个优点是可以使在干燥期间从表面释放或在质子去除期间形成的水分子的表面上的再冷凝最小化。
在包含惰性气体的流中存在试剂的一个优点是可以获得水分子远离表面和离开设备的改进的排空。因此，与现有技术干燥方法相比，组合干燥和质子去除的步骤6减少了干燥时间和/或干燥温度以达到预定的干燥水平。此外，由于质子也被同时去除，因此与现有技术方法相比以及也与实施方案10相比，总处理时间以两种方式减少-减少干燥时间和没有单独的质子去除步骤-并且处理步骤的数目也减少。
本发明的方法的第三实施方案30表示在图3中。实施方案30与第一实施方案10的不同之处在于质子去除步骤3和官能化步骤5在单个步骤7中组合。在此种情况下，借助于直接M-C键将质子从表面上除去同时将该至少一个有机官能部分附接至氢氧化物和/或氧化物的元素M，从而获得有机官能化无机基材。因此，在实施方案30中不进行任选的吹扫步骤4。提供1无机基材的步骤、干燥步骤2和任选的洗涤步骤8可以如关于实施方案10所描述的进行。
在步骤7中，一种或多种质子去除有机金属试剂可以与与无机基材的表面反应的一种或多种有机金属试剂(即在以上步骤5中所使用的一种或多种试剂)相同或不同。
当步骤7中所使用的有机金属试剂对于质子去除和对于与表面反应相同时，一种或多种有机金属试剂的第一部分可以从表面去除质子，而有机金属试剂的第二部分可以同时与表面反应以将官能部分附接至元素M，从而获得有机官能化无机基材。
当在步骤7中将不同的有机金属试剂用于质子去除和与表面反应时，有利地使用试剂的混合物来同时进行表面的质子去除和官能化。
步骤7中所使用的优选有机金属试剂是格氏试剂。
在单个步骤7中同时去除质子和官能化基材的表面的优点是减少了总处理时间并且工艺没那么复杂。
将方便地注意到，可以将实施方案20和30的步骤组合。特别地，在第四实施方案(未示出)中，对实施方案20进行改性，其中将步骤5替换为实施方案30的步骤7。因此，如步骤6中，将质子的第一部分从无机基材的表面去除。接下来，如以上所描述的，在步骤7中，有机金属试剂从无机基材的表面去除质子的第二剩余部分。
通过本披露的方法所获得的有机官能化无机基材有利地被用作膜、吸附剂、催化剂、传感器或电子部件。通过本披露的方法所获得的有机官能化无机基材可以进一步被用作过滤、吸附、色谱和/或分离方法中的基材。
实施例
实施例1
作为参考样品(表1中的参考样品1和2)，借助于现有技术方法生产有机官能化无机基材。
作为固体无机基材，使用了二氧化钛粉末，其根据‘Synthesis-propertiescorrelation and the unexpected role of the titania support on the Grignardsurface modification[合成-特性相关性和二氧化钛载体对格氏表面改性的出乎意料的作用]’,J.Van Dijck,P.Mampuys等人,Applied Surface Science[应用表面科学]527(2020)146851中所披露的细节生产。
参考样品1通过在不存在包含惰性气体的流的情况下，在10-4毫巴的压力和190℃下将二氧化钛粉末的表面干燥16小时来获得。接下来，通过在120℃下将干燥的基材浸入液体甲醇(50ml)中持续48小时，将质子从干燥的二氧化钛粉末的表面去除。将粉末再次干燥(在60℃和10-4毫巴的压力下16小时)以从其表面去除任何剩余甲醇，并且然后使粉末与以在30ml的THF中2mmol/克二氧化钛基材的浓度稀释的有机金属试剂辛基氯化镁(缩写为8Gr)在室温(RT)下接触持续24小时以获得参考样品1。
通过进行与对于参考样品1相同的干燥获得参考样品2。接下来，通过使粉末在室温下与在30ml的THF中以2mmol/克二氧化钛基材的浓度稀释的8Gr接触24小时进行表面的组合质子去除和官能化的步骤，以获得参考样品2。
改性程度通过热重分析(TGA)测量，并且对于参考样品1为0.80个基团/nm2并且对于参考样品2为0.79个基团/nm2。这高于0.7个基团/nm2，这被认为是对于该类型的二氧化钛基材和该有机金属试剂的良好的改性程度的最小值。
实施例2
根据本发明的第二实施方案制备三个样品(表1的样品1、2和3)。组合干燥和质子去除步骤的工艺参数是不同的。无机基材与参考样品的基材相同。
使用甲醇作为用于去除质子的试剂。使用N2+甲醇(蒸气)的30ml/min流持续4小时的持续时间，其中将甲醇添加至N2中，直至N2被甲醇饱和。所使用的温度是80℃、100℃和200℃。
然后使基材与以2mmol/g的二氧化钛粉末的浓度在30ml的THF中稀释的8Gr在室温下接触24小时，以获得有机官能化无机基材。换言之，官能化步骤与对于实施例1的参考样品相同。
改性程度如以上所描述的测量。从表1中可以清楚地看出，对于80℃的温度，二氧化钛粉末和有机金属试剂(8Gr)的这种特定组合的改性程度是不够的(0.63个基团/nm2)。发现在该温度下发生甲醇的物理吸附，并且如以上所解释的，水可能再冷凝，导致比在100℃(0.83个基团/nm2)和200℃(0.76个基团/nm2)下进行的相同工艺步骤更低的改性程度。考虑到0.1个基团/nm2的误差范围，样品1和2示出与参考样品相似的品质。
实施例3
根据本发明的第三实施方案制备三个样品(表1的样品4、5和6)，其中干燥步骤的工艺参数是不同的。无机基材与实施例1和2中的基材相同。
通过使用N2的流进行干燥。流速在30ml/min与100ml/min之间变化。温度在200℃与250℃之间变化。持续时间在4小时与16小时之间变化。
之后，使基材与以2mmol/g的二氧化钛粉末的浓度在30ml的THF中稀释的8Gr在室温下接触24小时以去除质子并且附接该至少一个官能部分，从而获得有机官能化无机基材。换言之，官能化步骤与对于参考样品1相同。
改性程度如以上所描述的测量，参见表1。当干燥在200℃下进行时，对于该特定二氧化钛粉末和有机金属试剂(0.67个基团/nm2)，即使对于100ml/min的增加的流速，在4小时之后的改性程度也是不足够的，而在30ml/min的更低流速下16小时之后，获得了良好的改性程度(0.77个基团/nm2)。考虑到0.1g/nm2的误差范围，样品4示出与参考样品相似的品质。通过将温度升高至250℃并且维持30ml/min的流速，可以在4小时之后获得临界足够的改性程度(0.71个基团/nm2)。
表1：参考样品和本发明样品的改性程度
实施例4
在具有孔径为0.9nm、外径为10mm和长度为25cm的顶层的未处理单管TiO2膜上测量不可逆积垢的程度(由Inopor递送)(表2中的样品“无处理”)。这通过用腐殖酸使膜积垢之后测量水通量并且将其与积垢之前水通量进行比较来完成，如‘Novel grafting methode fficiently decreases irreversible fouling of ceramic nanofiltrationmembranes[新颖的接枝方法有效地减少陶瓷纳滤膜的不可逆积垢]’,G.Mustafa,K.Wyns等人,Journal of Membrane Science[膜科学杂志]470(2014)369-377中所披露的。归一化水通量，也称为改性品质，定义为积垢之后水通量与积垢之前水通量的比率，是膜的不可逆积垢的量度。更低的归一化通量指示更高的不可逆积垢，反之亦然。如同一篇论文中所报道的，未处理的样品示出45％±5％的归一化水通量(即改性品质)，远低于用甲基溴化镁改性的具有良好改性品质的膜的值，其对于特定类型的基材是至少90％。因此，归一化水通量，即改性品质，是测量该特定类型的膜基材的改性品质的优异方式。
参考样品(表2中的“参考样品”)通过在不存在包含惰性气体的流的情况下，在10-4毫巴的压力和190℃下将二氧化钛膜的表面干燥16小时来获得。二氧化钛膜与以上所描述的未处理的膜相同。接下来，使基材与以0.045M的浓度在THF中稀释的具有甲基作为官能部分的有机金属试剂甲基溴化镁(CH3MgBr，缩写为C1)在室温下接触24小时，以去除质子并且附接该至少一个官能团，从而获得有机官能化二氧化钛膜。
参考样品的归一化水通量根据与对于未处理二氧化钛膜相同的方法测量，并且报告了94％的优异改性品质。
实施例5
根据本发明的第二实施方案制备一个样品(表2的样品1)。无机基材与实施例4中所使用的二氧化钛膜相同。
使用N2的流用于在150℃下干燥膜的表面持续12小时，随后在150℃下将甲醇蒸气添加至N2流中持续4小时用于组合干燥和质子去除，其中甲醇是用于质子去除的试剂。在组合干燥和质子去除步骤期间，使用20l/h的N2+甲醇(蒸气)的流，其中将甲醇添加至N2中，直至N2被甲醇饱和。
接下来，使基材与以0.045M的浓度在THF中稀释的C1在室温下接触24小时以获得有机官能化二氧化钛膜。
归一化水通量如实施例4中所描述的测量。从表2中清楚地看出，改性品质与参考样品在相同的范围内，并且因此被认为是良好的，而使用更低的温度和无真空来获得有机官能化二氧化钛膜，从而降低总体能耗并且从而降低处理成本。
实施例6
根据本发明的第三实施方案制备三个样品(表2的样品2、3和4)。无机基材与实施例4中所使用的二氧化钛膜相同。
通过使用N2的流进行干燥。使用干N2(样品2和3)和湿N2(样品4)两者。干N2包含至多0.02ppm的水。流速是20l/h。温度是200℃。对于干N2流，持续时间在4小时与16小时之间变化，并且对于湿N2流，持续时间是16小时。
接下来，使基材与以0.045M的浓度在THF中稀释的C1在室温下接触24小时以去除质子并且附接该至少一个官能部分，从而获得有机官能化二氧化钛膜。换言之，组合质子去除和官能化与对于实施例4的参考样品相同。
如实施例4中所描述的，使用‘Novel grafting method efficiently decreasesirreversible fouling of ceramic nanofiltration membranes[新颖的接枝方法有效地减少陶瓷纳滤膜的不可逆积垢]’,G.Mustafa,K.Wyns等人,Journal of Membrane Science[膜科学杂志]470(2014)369-377中所披露的程序测量归一化水通量，即改性品质。从表2中清楚地看出，当N2的流被干燥时，即使干燥时间为4小时，改性品质也是优异的并且甚至高于参考样品。然而，当N2的流不足够干燥时，改性品质显著下降，但仍优于未处理二氧化钛膜。
表2
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Claims (16)

1.一种用于生产有机官能化固体无机基材的方法，其中该无机基材的表面包含氢氧化物和/或氧化物，其中该氢氧化物和/或氧化物包含元素M，其中该元素M是金属或准金属，该方法包括以下步骤：
(i)干燥该表面，
(ii)任选地从该表面去除质子，以及
(iii)使该表面与包含至少一个有机官能部分的有机金属试剂接触，其中借助于不含氧桥的直接M-C键将该至少一个有机官能部分附接至该氢氧化物和/或该氧化物的该元素M，从而获得该有机官能化无机基材，
其特征在于，该干燥步骤包括使该表面与包含惰性气体的流接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该干燥步骤在至少大气压的压力下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，使该表面与该包含惰性气体的流接触在至少90℃、优选地至少100℃、更优选地至少150℃、最优选地至少200℃、特别是至少250℃的温度下进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该惰性气体选自由以下组成的组：氮气，干燥空气，稀有气体、特别是氩气(Ar)或氦气(He)及其任何两种或更多种的混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括(ii)从该表面去除质子，其包括使该表面与能够与该表面处的质子反应的试剂接触。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该试剂是醇、有机膦酸酯、有机膦酸的酯、有机次膦酸、羧酸或羧酸酯。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，使该试剂作为气体、蒸气、气溶胶、或液体与该表面接触。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，包含该惰性气体的该流进一步包含该试剂以便同时进行干燥该表面和从该表面去除质子的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中，将该惰性气体鼓泡通过该试剂的液体浴或将该试剂喷雾在包含该惰性气体的该流中，从而获得包含该惰性气体和该试剂的该流。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括从该表面去除质子的步骤，其中从该表面去除质子的步骤包括使该表面与该有机金属试剂接触，优选地其中使该表面与该有机金属试剂接触实现了从该表面去除质子并且获得该有机官能化无机基材。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该有机金属试剂响应于式R1-M1、R1-M1-X、或R1-M1-R2，其中R1和R2是有机官能团，其中R1和R2是不同或相同的，M1是Li或Mg，并且X是卤素。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该元素M是IVb族过渡金属、IVa族金属或准金属。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括洗涤步骤。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该固体无机基材是粉末、颗粒、成形基材、涂覆膜或膜。
15.一种方法，其包括生产如前述权利要求中任一项所述的有机官能化固体无机基材，以及利用该有机官能化固体无机基材作为膜、催化剂、吸附剂、传感器、或电子部件。
16.一种方法，其包括生产如权利要求1至14中任一项所述的有机官能化固体无机基材以及进行过滤、吸附、色谱和/或分离方法，其中，该有机官能化固体无机基材在该方法中被用作基材。
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