CN117691170A - 非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其能够抑制负极的剥离强度的降低、并且能够适当地形成双草酸硼酸锂来源的覆膜。构成电极体的负极中的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm。电池单元中包含双草酸硼酸锂、或者包含双草酸硼酸锂发生反应而得到的物质即LiBOB相当物。LiBOB相当物相对于非水电解液的浓度换算成双草酸硼酸锂的浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。

Description

非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术
例如在专利文献1中记载了一种非水电解液二次电池的制造工序。该制造工序中包括在准备非水电解液二次电池的正极和负极后除去它们中所包含的钠的工序。另外，在制造工序中包括将添加有双草酸硼酸锂的非水电解液注入到电池壳内的工序。
上述双草酸硼酸锂在负极形成覆膜。该覆膜承担对负极的表面进行保护的作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-11969号公报
发明内容
本发明人发现，若非水电解液二次电池中的负极中存在钠，则容易由于双草酸硼酸锂与钠的反应而在上述覆膜的形成中产生不均。
本公开的一个方面的非水电解液二次电池是具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池，其中，上述负极所包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm，上述非水电解液二次电池包含LiBOB相当物，上述LiBOB相当物是存在于上述非水电解液中的双草酸硼酸锂、或者是通过上述双草酸硼酸锂与其他物质发生反应而生成的物质，将上述LiBOB相当物的量换算成上述双草酸硼酸锂的重量的情况下，该LiBOB相当物在上述非水电解液中的假想浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
本公开的另一方面的非水电解液二次电池的制造方法是具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池的制造方法，其具有负极取得工序、收纳工序、以及注入工序，上述负极取得工序是取得上述负极中所包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm的上述负极的工序，上述收纳工序是将具备上述正极和上述负极的电极体收纳在电池壳中的工序，上述注入工序是将上述非水电解液注入到上述电池壳内的工序，上述注入工序中注入的上述非水电解液中包含LiBOB相当物，上述LiBOB相当物是双草酸硼酸锂、或者是通过上述双草酸硼酸锂与其他物质发生反应而生成的物质，关于上述注入工序中注入的上述非水电解液中的上述LiBOB相当物，将该LiBOB相当物的量换算成上述双草酸硼酸锂的重量的情况下，该LiBOB相当物在上述非水电解液中的浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的立体图。
图2是示出该实施方式中的锂离子二次电池的电极体的构成的示意图。
图3是示出该实施方式中的锂离子二次电池的制造工序的流程图。
图4是示出该实施方式中的参数选定理由的图。
图5的(a)～(d)是示出该实施方式中的参数选定理由的图。
图6是示出本实施方式和比较例中的负极片的电阻分布的图。
图7是示出添加在非水电解液中的LiBOB浓度与劣化速度的关系的图。
图8是示出负极片中的钠浓度与负极片的剥离强度的关系的图。
图9是示出上述实施方式中的参数选定理由的图。
图10是示出该实施方式中的参数选定理由的图。
图11是示出该实施方式中的参数选定理由的图。
图12是示出该实施方式中的参数选定理由的图。
具体实施方式
以下参照附图对一个实施方式进行说明。
<锂离子二次电池10的构成>
图1是示出本实施方式的锂离子二次电池10的构成的概要的立体图。
如图1所示，锂离子二次电池10构成为单元电池。多个锂离子二次电池10串联连接而搭载于车辆。锂离子二次电池10具备在上侧具有开口部的长方体形状的电池壳12。电极体20被收纳在电池壳12的内部。将非水电解液14从盖部19的注液孔填充到电池壳12内。电池壳12由铝合金等金属构成。另外，锂离子二次电池10具备用于电力的充放电的正极外部端子16以及负极外部端子18。另外，正极外部端子16以及负极外部端子18的形状并不限定于图1所示的形状。
<电极体20>
图2是示出进行卷绕的电极体20的构成的示意图。电极体20是将负极片30、正极片40、以及配置在它们之间的隔板50卷绕成扁平状而形成的。负极片30中，在作为基材的负极集电体32上形成负极复合材料层34。在负极片30中的与进行卷绕的方向L正交的方向W的一端侧未形成负极复合材料层34。并且，未形成负极复合材料层34的区域成为负极集电体32露出的负极连接部36。
正极片40中，在作为基材的正极集电体42上形成正极复合材料层44。如图2所示，在正极集电体42中的方向W的另一端侧(与负极连接部36相反的一侧)设有正极连接部46。正极连接部46是正极片40中的未形成正极复合材料层44的区域。换言之，正极连接部46是正极集电体42的金属露出的区域。
另外，本实施方式中，与正极复合材料层44的端部相邻地在与负极复合材料层34对置的位置具备绝缘保护层48。绝缘保护层48按照被覆所露出的正极集电体42的方式设置。
<制造工序>
图3中示出了锂离子二次电池10的制造工序的一部分。
图3所示的一系列工序中，首先形成正极片40(S10)。该工序中，首先，例如将由铝或者以铝作为主成分的合金构成的金属箔作为材料，形成正极集电体42。接下来，将正极复合材料糊剂涂布至正极集电体42。正极复合材料糊剂可以包含正极活性物质、正极溶剂、正极导电材料、以及正极粘结材料。正极活性物质中使用能够吸藏和放出锂离子二次电池10中的作为电荷载体的锂离子的含锂复合金属氧化物。之后，通过将正极复合材料糊剂干燥，在正极集电体42上形成正极复合材料层44。正极复合材料层44分别形成在正极集电体42的对置的2个面上。另外，可以通过对形成在正极集电体42的两面的正极复合材料层44施加力而调整正极复合材料层44的厚度。
接着形成负极片30(S12)。该工序中，首先，例如将由铜或者以铜作为主成分的合金构成的金属箔作为材料，形成负极集电体32。接下来，将负极复合材料糊剂涂布至负极集电体32。负极复合材料糊剂可以包含负极活性物质、负极溶剂、负极增稠剂、以及负极粘结材料。负极活性物质是能够吸藏和放出锂离子的材料。负极活性物质例如使用石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、碳纳米管等碳材料等。关于负极溶剂，作为一例为水。关于负极增稠剂，作为一例，可以使用作为包含钠盐的增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)。负极粘结材料可以使用与正极粘结材料同样的材料。关于负极粘结材料，作为一例，可以使用作为包含钠盐的粘结材料的SBR(苯乙烯丁二烯共聚物)。接下来，将负极复合材料糊剂利用干燥装置干燥，由此在负极集电体32上形成负极复合材料层34。负极复合材料层34分别形成在负极集电体32的对置的2个面上。另外，可以通过对形成在负极集电体32的两面的负极复合材料层34进行挤压而调整负极复合材料层34的厚度。
在S12的工序中，负极复合材料层34的密度为1.14克每立方厘米以上。
接着除去负极片30的钠(S14)。这通过利用非水电解液对S12的工序中形成的负极片30进行清洗而实现。非水电解液只要是在有机溶剂中溶解支持盐而成的液体即可。支持盐例如为锂盐。S14的工序可以包括将负极片30在非水电解液中浸渍规定时间的工序、将负极片30的表面利用例如有机溶剂等进行清洗的工序、以及使负极片30干燥的工序。另外，在依次实行上述3个工序后，可以再次重复进行这3个工序。此处，负极增稠剂包含作为增稠剂的CMC的情况下，具有增稠剂中包含的钠特别增多的倾向。这种情况下，通过上述工序，利用下述反应除去钠。
CMC-Na+LiOH→CMC-Li+NaOH
即，使CMC-Na与LiOH发生反应，将CMC-Na的钠置换成锂，由此除去钠。
S14的工序中，关于负极片30的钠浓度，使钠浓度大于532ppm且小于71100ppm。更优选使负极片30的钠浓度为700ppm以上。
接着，将负极片30和正极片40隔着隔板50进行层积并在该状态下进行卷绕，由此生成电极体20(S16)。详细地说，将负极片30和正极片40隔着隔板50叠置进行层积，将该层积体以卷绕轴为中心支承，沿着图2所示的方向L卷绕。
接着，将电极体20收纳在电池壳12内(S18)。在S18的工序中，正极连接部46与正极外部端子16电气连接。另外，负极连接部36与负极外部端子18电气连接。之后，将电池壳12和盖部19通过激光焊接等进行密封，由此将电池壳12的开口部利用盖部19闭塞。该阶段中，非水电解液14尚未被注入，盖部19的注液孔开口。
接下来，将非水电解液14注入到电池壳12内(S20)。即，注入工序是在电极体20被收纳在电池壳12中的状态下将非水电解液14注入到电池壳12中的工序。
非水电解液14是在非水溶剂中含有支持盐的组合物。作为非水溶剂，可以使用选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等组成的组中的一种或两种以上的材料。另外，作为支持盐，可以使用一种或两种以上的锂化合物(锂盐)。此处，锂化合物为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等。
本实施方式中，作为非水溶剂采用碳酸亚乙酯。向非水电解液14中添加作为锂盐的双草酸硼酸锂作为添加剂。下文中，将双草酸硼酸锂记载为LiBOB。
使在S20的工序中注入的非水电解液14中的LiBOB的浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
另外，使在S20的工序中注入的非水电解液14的粘度为3.9[cP]以下。此处，粘度是利用乌氏粘度计测量的粘度。
接着，重复进行规定次数的锂离子二次电池10的充电和放电(S22)。S22的工序的目的在于形成LiBOB来源的SEI(Solid Electrolyte Interphase)覆膜等。
<本实施方式的作用和效果>
图4中示出了对经历S14的处理而生成的负极片30中的钠浓度以及S20的处理中注入的非水电解液14中的LiBOB的浓度进行各种变化时的负极片30的电阻值。详细地说，图4的右侧绘出了表示图2所示的卷绕轴的方向W上的负极片30的电阻值分布的曲线。另外，图4的右侧的多条曲线分别对应于利用图4的左侧的钠浓度和LiBOB浓度进行分割的区域A1～A4。区域A3是本实施方式中采用的区域。
如图4所示，在采用区域A1的情况下，负极片30的电阻值在平行于卷绕轴的方向上具有2个极大值。这是由于LiBOB的浓度过小。
即，电极体20通过对负极片30、正极片40和隔板50的层积体进行卷绕而形成。因此，在S20的工序中注入非水电解液14时，非水电解液14从平行于卷绕轴的方向W的两端部流入到负极片30中。
此处，如图5的(a)所示，在LiBOB的浓度过小的情况下，上述两端部的LiBOB大部分与钠发生反应。因此，负LiBOB几乎不会渗透到负极片30中的平行于卷绕轴的方向W的中央部。因此，在负极片30中的LiBOB来源的覆膜中出现明显的不均。这会导致负极片30的寿命降低。
另外，如图4所示，在采用区域A2的情况下，负极片30的电阻值也在平行于卷绕轴的方向具有2个极大值。这是由于负极片30中的钠的浓度过大。
即，如图5的(b)所示，负极片30中的钠浓度过大的情况下，从平行于卷绕轴的方向W的两端部流入的LiBOB大部分在两端部与钠发生反应。因此，LiBOB几乎不会渗透到负极片30中的平行于卷绕轴的方向W的中央部。因此，在负极片30中的LiBOB来源的覆膜中出现明显的不均。这会导致负极片30的寿命降低。
另外，如图4所示，在采用区域A4的情况下，负极片30的电阻值的变动减小。但是，这种情况下，负极片30中的负极复合材料层34的剥离强度降低。
即，例如在如上述那样从CMC-Na中除去钠的情况下，CMC-Na的钠被置换成锂，成为CMC-Li。此处，与CMC-Na相比，CMC-Li的分子量小。
因此，如图5的(c)的右侧所示，与图5的(c)的左侧所示的情况相比，分子链缩短，成为不容易缠结的结构。因此，负极活性物质彼此的粘结力降低。这会导致剥离强度的降低。
另外，如图4所示，在采用区域A5的情况下，尽管负极片30的电阻值的变动小，但负极片30的电阻值大。这是由于非水电解液14中的LiBOB的浓度过大。
即，如图5的(d)所示，在LiBOB的浓度过大的情况下，未与钠发生反应的LiBOB来源的覆膜较厚地覆盖通过LiBOB与钠的反应而生成的覆膜。由于该覆膜的电阻值大，因此负极片30的电阻值变得过大。
综上，本实施方式中采用区域A3。
图6中用实线例示出本实施方式中的负极片30的电阻值的分布的测量数据。图6中用虚线例示出区域A2中的电阻值的分布的测量数据。如图6所示，本实施方式中，负极片30的电阻值在整个区域中小于28.07欧姆。
图7中示出非水电解液14中的LiBOB浓度与锂离子二次电池10的容量劣化速度的关系。容量劣化速度通过锂离子二次电池10的归一化容量相对于天数的斜率的绝对值进行定量。此处，归一化容量是保存试验中的容量相对于作为保存试验的初期容量的保存前容量之比。天数是从保存试验开始起经过的天数。归一化容量的斜率的绝对值越大，意味着寿命降低越大。如图7所示，非水电解液14中的LiBOB浓度越大，则劣化速度越降低。但是，若非水电解液14中的LiBOB浓度增大，则负极片30的电阻值反而会增大。
图8中示出负极片30中的钠浓度与负极片30的剥离强度的关系。如图8所示，钠的浓度越减小，则剥离强度越降低。但是，若负极片30中的钠浓度增大，则负极片30中的LiBOB来源的覆膜的不均反而会增大。
图9中示出了在区域A1～A5中分别将负极片30内的钠浓度和非水电解液14中的LiBOB的浓度确定为1个数据时的特性的评价结果。区域A1、A2中，LiBOB来源的覆膜的不均大，因此寿命特性低。区域A4中，负极片30的剥离强度。区域A5中，负极片30的电阻值过大，因此输入输出特性低。
以下使用图10～图12对本实施方式中的参数的设定依据进行说明。
图10中示出了添加至非水电解液14中的LiBOB浓度与容量劣化特性的关系。图10所示的纵轴的“1”表示添加至非水电解液14中的LiBOB浓度为0.5wt％时的容量劣化特性，被作为基准使用。
如图10所示，添加至非水电解液14中的LiBOB浓度为0.35wt％以上的情况下，容量劣化速度大致固定。与此相对，若添加至非水电解液14中的LiBOB浓度小于0.35wt％，则容量劣化特性降低。因此，本实施方式中，使添加至非水电解液14中的LiBOB浓度为0.35wt％以上。
图11中示出了添加至非水电解液14中的LiBOB浓度与作为锂离子二次电池10的输入和输出之比的输入输出比的关系。图11所示的关系具体而言为将锂离子二次电池10设为“-10℃”时的关系。另外，图11的纵轴的“1”表示添加至非水电解液14中的LiBOB浓度为0.5wt％时的输入输出比，被作为基准使用。
如图11所示，添加至非水电解液14中的LiBOB浓度为0.56wt％以下的情况下，负极片30的输入输出比与0.5wt％时等同。另一方面，若添加至非水电解液14中的LiBOB浓度大于0.56wt％，则负极片30的输入输出比劣化。
由此，本实施方式中，使添加至非水电解液14中的LiBOB浓度为0.35w％以上且为0.56wt％以下。
图12中与剥离强度的容许范围的下限一并示出负极片30中的钠浓度与剥离强度的关系。如图12所示，剥离强度的下限为1.5(N/m)。这种情况下，要求负极片30内的钠浓度大于532ppm。另外，为了充分确保负极片30的剥离强度，负极片30内的钠浓度优选为700ppm以上。另外，负极片30内的钠浓度的上限根据图6所示的负极片30的电阻值的上限值、以及负极片30的中央部的LiBOB来源的覆膜的形成量来确定。
这样，本实施方式中，通过对添加至非水电解液14中的LiBOB的浓度和负极片30的钠浓度进行调整，能够高标准地满足锂离子二次电池10的输入输出特性、寿命、负极片30的剥离强度。
此外，本实施方式中，使负极复合材料层34的密度为1.14克每立方厘米以上。这是由于，在负极复合材料层34的密度小的情况下，在S20的工序中渗透至负极片30中的非水电解液14的速度减小。若渗透至负极片30中的非水电解液14的速度减小，则在平行于卷绕轴的方向W的两端部与钠发生反应的量增加，到达该方向W的中央部的LiBOB的量容易降低。
另外，本实施方式中，使非水电解液14的粘度为3.9[cP]以下。这是由于，若粘度高，则在S20的工序中渗透至负极片30中的非水电解液14的速度减小。若渗透至负极片30中的非水电解液14的速度减小，则在平行于卷绕轴的方向W的两端部与钠发生反应的量增加，到达该方向W的中央部的LiBOB的量容易降低。
<方式>
以下呈现能够由上述实施方式掌握的方式和方式的组合，但并不限定于此，应当理解，要素的各种方式已在本说明书中公开。
[方式1]
一种非水电解液二次电池，其是具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池，其中，上述负极中所包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm，包含LiBOB相当物，上述LiBOB相当物是存在于上述非水电解液中的双草酸硼酸锂、或者是通过上述双草酸硼酸锂与其他物质发生反应而生成的物质，将上述LiBOB相当物的量换算成上述双草酸硼酸锂的重量的情况下，上述LiBOB相当物在上述非水电解液中的假想浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
相对于双草酸硼酸锂，钠的相对量过大的情况下，负极中的双草酸硼酸锂来源的覆膜的形成容易产生明显不均。另一方面，负极的钠量过小的情况下，负极的剥离强度降低。另外，双草酸硼酸锂的量过大的情况下，负极的电阻过大。
关于这一点，根据上述构成，能够使钠的量成为较高地维持剥离强度的量、并且使钠的量与LiBOB相当物的量的相对量成为适当的量。因此，能够抑制负极的剥离强度的降低、并且适当地形成双草酸硼酸锂来源的覆膜。
[方式2]
根据方式1所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极包含负极集电体和负极活性物质层，上述负极活性物质层的密度为1.14克每立方厘米以上。
在负极的密度小的情况下，通过双草酸硼酸锂与钠的反应，双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均容易增大。与之相对，利用上述构成可确保负极的密度，由此能够抑制双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均。
[方式3]
根据方式1或2所述的非水电解液二次电池，其中，上述非水电解液的粘度为3.9[cP]以下。
非水电解液的粘度大的情况下，通过双草酸硼酸锂与钠的反应，双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均容易增大。与之相对，利用上述构成，可将非水电解液的粘度限制在较小一侧，由此能够抑制双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均。
[方式4]
根据方式1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极中所包含的钠浓度为700ppm以上。
根据上述构成，能够充分提高负极的剥离强度。
[方式5]
根据方式1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极和上述负极通过在上述正极和上述负极之间夹着隔板进行卷绕而构成卷绕电极体，上述卷绕电极体中，随着从平行于卷绕轴的方向的端部朝向中央部迁移，上述负极的电阻值增加。
在为平行于卷绕轴的方向上的两侧的负极电阻值极大的构成的情况下，双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均趋于增大。与之相对，在上述构成中，成为随着从平行于卷绕轴的方向的端部朝向中央部迁移，负极的电阻值增加的构成。因此，与两侧的负极电阻值极大的构成相比，能够抑制双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均。
[方式6]
一种非水电解液二次电池的制造方法，其是具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池的制造方法，其中，该制造方法具有负极取得工序、收纳工序、以及注入工序，上述负极取得工序是取得上述负极中所包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm的上述负极的工序，上述收纳工序是将具备上述正极和上述负极的电极体收纳在电池壳中的工序，上述注入工序是将上述非水电解液注入到上述电池壳内的工序，上述注入工序中注入的上述非水电解液中包含LiBOB相当物，上述LiBOB相当物是双草酸硼酸锂、或者是通过上述双草酸硼酸锂与其他物质发生反应而生成的物质，关于上述注入工序中注入的上述非水电解液中的上述LiBOB相当物，将该LiBOB相当物的量换算成上述双草酸硼酸锂的重量的情况下，该LiBOB相当物在上述非水电解液中的浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
注入工序中，非水电解液从电极体的端部向中央部流动。此时，相对于双草酸硼酸锂的量，负极的钠的相对量过多的情况下，在电极体的端部，双草酸硼酸锂与钠发生反应的量增多。因此具有双草酸硼酸锂来源的覆膜局部存在于端部的倾向。
另一方面，钠的量过少的情况下，负极的剥离强度降低。另外，双草酸硼酸锂的量过多的情况下，双草酸硼酸锂来源的覆膜量过度增多。因此，负极的电阻值增大。
因此，在上述方法中，将双草酸硼酸锂的量与钠的量调整为适当的量。由此能够实现较高地维持负极的剥离强度与适当地形成双草酸硼酸锂来源的覆膜之间的取舍。
[方式7]
根据方式6所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，上述负极包含负极集电体和负极活性物质层，上述负极活性物质层的密度为1.14克每立方厘米以上。
负极活性物质的密度过小的情况下，在注入工序中非水电解液从负极的端部向中央部流入的速度减小。因此，在端部与钠发生反应的双草酸硼酸锂的量增多。这会增大双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均。因此，在上述方法中，按照负极活性物质的密度不会变得过小的方式进行调整。由此能够抑制双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均。
[方式8]
根据方式6或7所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，上述非水电解液的粘度为3.9[cP]以下。
非水电解液的粘度过大的情况下，在注入工序中非水电解液从负极的端部向中央部流入的速度减小。因此，在端部与钠发生反应的双草酸硼酸锂的量增多。这会增大双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均。因此，在上述方法中，按照非水电解液的粘度不会变得过大的方式进行调整。由此，能够抑制双草酸硼酸锂来源的覆膜的不均。
[方式9]
根据方式6～8中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，上述负极所包含的钠浓度为700ppm以上。
根据上述方法，能够充分提高负极的剥离强度。
[方式10]
一种非水电解液二次电池，其是具备正极、负极、以及非水电解液的非水电解液二次电池，其中，
上述负极中所包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm，
上述非水电解液二次电池包含LiBOB相当物，
上述LiBOB相当物包含在上述非水电解液中存在的双草酸硼酸锂、以及在上述负极中通过上述双草酸硼酸锂与其他物质发生反应而生成的物质，
将上述LiBOB相当物中的上述负极中生成的上述物质的量换算(逆换算)成上述双草酸硼酸锂的重量，将换算(逆换算)得到的上述双草酸硼酸锂的重量与上述非水电解液中的上述双草酸硼酸锂的重量相加的情况下，上述非水电解液中的上述双草酸硼酸锂的浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
[方式11]
一种非水电解液二次电池的制造方法，其具备：
准备负极和正极，此处，所准备的上述负极所中包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm，
将具备上述正极和上述负极的电极体收纳在电池壳中，
将含有双草酸硼酸锂(LiBOB)的非水电解液注入到上述电池壳内，
注入到上述电池壳内的上述非水电解液中的上述LiBOB的浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
<对应关系>
上述实施方式中的事项与上述方式中记载的事项的对应关系如下。方式1、3～5中，LiBOB相当物对应于在S20的工序中注入的物质和/或该物质在S22的工序中与钠等发生反应而生成的覆膜等。方式2、7中，负极活性物质层对应于负极复合材料层34。方式6、8、9中，负极取得工序对应于S12、S14的工序。收纳工序对应于S18的工序。注入工序对应于S20的工序。
<其他实施方式>
另外，本实施方式可以如下变更来实施。本实施方式和以下的变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
“关于负极取得工序”
·负极取得工序并不必需包含S14的工序。也可以不包括除去Na的工序而使负极中的钠浓度成为满足上述条件的量。
“关于注入工序”
·作为在注入工序中添加至非水电解液中的LiBOB相当物，并不限于双草酸硼酸锂本身。例如，即使双草酸硼酸锂是与某种物质发生了反应的物质，只要在S22的工序中与双草酸硼酸锂形成同等的覆膜即可。
“关于电极体”
·作为电极体，并不限于扁平的卷绕体，例如也可以卷绕成圆筒状。
·电极体20也可以不是卷绕体而是将正极片40和负极片30隔着隔板50进行层积并将所得到的层积体收纳在电池壳12中而成的部件。在这种情况下，例如在钠的浓度过大时，在注入工序中在电极体的端部双草酸硼酸锂与钠大量发生反应，不均也容易增大。因此，满足上述条件是有效的。
“关于非水电解液二次电池”
·作为非水电解液二次电池，并不限于薄板状的电池，例如也可以为圆柱形的电池等。另外，作为非水电解液二次电池，并不限于车载用途，也可以为船舶用、航空器用、以及定置用的电池。

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池，其具备正极、负极和非水电解液，其中，
所述负极中所包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm，
所述非水电解液二次电池包含LiBOB相当物，
所述LiBOB相当物是存在于所述非水电解液中的双草酸硼酸锂、或者是通过所述双草酸硼酸锂与其他物质发生反应而生成的物质，
将所述LiBOB相当物的量换算成所述双草酸硼酸锂的重量的情况下，所述LiBOB相当物在所述非水电解液中的假想浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，
所述负极包含负极集电体和负极活性物质层，
所述负极活性物质层的密度为1.14克每立方厘米以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液的粘度为3.9cP以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极中所包含的钠浓度为700ppm以上。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，
所述正极和所述负极通过在所述正极和所述负极之间夹着隔板进行卷绕而构成卷绕电极体，
所述卷绕电极体中，随着从平行于卷绕轴的方向的端部朝向中央部迁移，所述负极的电阻值增加。
6.一种非水电解液二次电池的制造方法，该非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液，其中，
该制造方法具有负极取得工序、收纳工序、以及注入工序，
所述负极取得工序是取得所述负极中所包含的钠浓度大于532ppm且小于71100ppm的所述负极的工序，
所述收纳工序是将具备所述正极和所述负极的电极体收纳在电池壳中的工序，
所述注入工序是将所述非水电解液注入到所述电池壳内的工序，
所述注入工序中注入的所述非水电解液中包含LiBOB相当物，
所述LiBOB相当物是双草酸硼酸锂、或者是通过所述双草酸硼酸锂与其他物质发生反应而生成的物质，
关于所述注入工序中注入的所述非水电解液中的所述LiBOB相当物，将该LiBOB相当物的量换算成所述双草酸硼酸锂的重量的情况下，该LiBOB相当
物在所述非水电解液中的浓度为0.35wt％以上且为0.56wt％以下。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，
所述负极包含负极集电体和负极活性物质层，
所述负极活性物质层的密度为1.14克每立方厘米以上。
8.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，所述非水电解液的粘度为3.9cP以下。
9.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，所述负极中所包含的钠浓度为700ppm以上。
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