CN1176884C - 有机硫化物空气氧化的反应方法 - Google Patents
有机硫化物空气氧化的反应方法Info
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Abstract
一种有机硫化物空气氧化的反应方法，其主要技术特征是在反应中加入了经过固载的过渡金属络合物催化剂。且固载过渡金属络合物催化剂的方法采用溶胶-凝胶的方法。该反应温和，易操作，产率高；催化剂不泄露，易分离，且可重复使用；催化剂固载工艺简单；该反应方法尤其适用于氧化青霉素及其衍生物合成亚砜和环保方面实现有机硫化物除臭的反应中。
Description
本发明属于一种有机硫化物的反应方法，特别涉及一种有机硫化物空气氧化的反应方法，尤其适用于氧化青霉素及其衍生物合成亚砜及在环保方面实现有机硫化物的除臭的反应。
青霉素及其衍生物的亚砜是一类重要的医药中间体，可用于生产1-氧杂头孢菌素，也可通过扩环反应生产3-甲基头孢菌素。在许多已知的合成方法中，普遍采用H2O2及其它过氧化物作氧化剂，用V或VIb族金属盐或氧化物如Na2WO4、Na2MoO4、V2O5等作催化剂。但是这类氧化剂由于其自身过强的氧化性很容易使亚砜过度氧化而转化成砜，而且还有导致爆炸的危险。为此，人们在不断地寻求更加温和的氧化剂，从环保，安全和经济的角度考虑，用空气作为过氧化物的替代品正广泛地受到人们的关注。在Maria M.等人的(J.Mol.Cat.A108(1996)57-62)文献中公开了一种在分子氧-支链醛体系中，用Co(acac)2，Co(AAEMA)2，Fe(AAEMA)3等过渡金属络合物作催化剂氧化有机硫化物，但是反应物仅局限于结构简单的小分子化合物，而对于结构比较复杂的大分子有机硫化物来说，要么转化率很低，要么就干脆不能被氧化。在日本的Hideo Tanaka等人(Hideo Tanaka；Ryo Kikuchi；Sigeru Torri.Tetrahedronvol.52 No.7 pp2343-2348，1996)文献中公开了一种用空气氧化青霉素及其衍生物合成亚砜的方法。他们用乙酰丙酮钴(III)(Co(acac)3)作催化剂，在异丁醛的存在下，在乙腈或二氯乙烷介质中通空气，室温搅拌3小时可使青霉素G-对甲氧基苄基酯转化成相应的亚砜，产率可达94％。但是该方法的一个最大缺点是反应体系的分离问题，他们采用色谱法分离产物与催化剂。由于这种方法非常繁琐，而且要耗费大量的时间和洗脱剂，所以成本很高，难以实现工业化。为提高反应的活性和选择性，且使催化剂重复利用，在空气氧化有机硫化物的反应中，也有人尝试对催化剂进行固载，如，在N，N-二甲基甲酰胺中N2保护下，50℃搅拌Co(AAEMA)2，N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，得到固载的Co(AAEMA)2(J.Mol.Cat.A 108(1996)57-62)，可用于小分子硫醚的空气氧化反应中，但是这种方法是把催化剂固载在高分子上，随着使用时间的延长，高分子会变的不稳定，从而导致催化剂泄露，所以这种方法固载的催化剂寿命比较短。Hanan Sertchook等人(J.Mol.Cat.A 108(1996)153-160)曾报道用溶胶—凝胶技术固载用于异构化反应中的铑、铱络合物，其方法是：在氩气气氛中，0.05mmol金属络合物中连续加入8ml新提纯的无过氧化物的THF，1ml经过除气的水和2.5ml硅酸甲酯，搅拌至澄清，然后25℃放置至形成凝胶(2-3天)，凝胶在25℃ 0.1mm下干燥，得干凝胶，用沸腾的CH2CL2处理1h，超声振荡，然后再用CH2CL2处理，0.1mm下干燥，至催化剂恒重。整个过程要在氩气气氛或真空下进行，反应条件比较苛刻，不易操作，成本高。
本发明的目的之一在于提供一种分离过程简单，催化剂不泄漏，且可重复利用的有机硫化物空气氧化的反应方法。
本发明的目的之二在于提供一种简单易行的用溶胶—凝胶方法固载过渡金属络合物催化剂的方法。
本发明的技术解决方案如下：
有机硫化物空气氧化反应方法的工艺流程如下：
(1)将有机硫化物、反应介质和经溶胶—凝胶方法固载的过渡金属络合物催化剂混合；
(2)室温下搅拌上述混合物，同时鼓入新鲜空气，滴加支链醛，使其充分反应；
(3)反应完毕后，过滤，催化剂留待下次使用，滤液用NaHCO3水溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥，浓缩，然后重结晶或蒸馏得到氧化产物。
过渡金属络合物催化剂溶胶—凝胶固载方法如下：
(1)将溶胶—凝胶前体、水、共溶剂、水解催化剂、过渡金属络合物催化剂按如下比例混合：
水和溶胶—凝胶前体的摩尔比R(水解度)＝1～16，
共溶剂的用量能使整个体系成为均相即可，
水解催化剂的用量为调节体系的pH＝1.5～11即可，
过渡金属络合物催化剂的用量为溶胶—凝胶前体的0.1～2％(摩尔百分含量)；
(2)将上述混合物加热搅拌，在10～100℃下经溶胶后形成凝胶；
(3)将上述凝胶加热至40～150℃，使其干燥、老化6～24小时；
(4)将干燥、老化后的凝胶依次用水和有机溶剂洗涤；
(5)洗涤后的凝胶在室温～150℃下干燥至恒重，即得到固载后的过渡金属络合物催化剂。
上述反应中所用的过渡金属络合物催化剂是Co(acac)3、Co(acac)2、Co(AAEMA)2，、Fe(AAEMA)3等；反应介质是二氯乙烷或乙腈。
上述固载方法中所说的溶胶—凝胶前体是硅、铝、钛、锆等金属烷氧化物。
上述固载方法中所说的共溶剂是可以使整个体系成为均相的有机溶剂甲醇、乙醇、THF等。
上述固载方法中所说的水解催化剂是酸或碱。
上述固载方法中所说的洗涤所用的有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈等可以溶解金属络合物的溶剂。
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)利用溶胶-凝胶技术可以很方便地把金属络合物催化剂包容在溶胶-凝胶基体中，而使催化剂固有的性质不变。所以催化剂固载工艺过程简单，条件温和，易控制，容易操作；
(2)由于催化剂固载后，基体很稳定，所以在反应中催化剂不泄漏，损失小；
(3)在有机硫化物空气氧化反应中使用经固载的金属络合物催化剂，避免了使用过氧化物等强氧化剂，使反应可以在很温和的条件进行，安全可靠；
(4)反应完成后，催化剂与产物分离容易，通过简单的过滤即可使催化剂与产物分离，且产率高；
(5)分离出来的产物后处理简单，可以很容易的得到高纯度的产品，故可以提高产品的质量；
(6)分离出来的催化剂不需任何处理即可重复利用。若经数次使用活性降低后，经再生活性仍可恢复，从而可以实现工业化生产，大大降低了产品成本。
(7)经固载的过渡金属络合物催化剂可用于有机硫化物空气氧化的反应中，尤其适用于氧化青霉素及其衍生物合成亚砜和环保方面实现有机硫化物除臭的反应中。
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例1
1、用溶胶—凝胶的方法固载金属络合物催化剂。
(1)将硅酸乙酯6毫升，蒸馏水6.8毫升，乙醇5毫升，Co(acac)30.17克混合，用氨水调至pH＝10；
(2)将上述混合物加热，在80℃下搅拌，经溶胶后形成凝胶；
(3)将上述凝胶在80℃下干燥、老化20小时；
(4)将干燥、老化后的凝胶分别用水和乙腈依次洗涤；
(5)洗涤后的凝胶再加热，在80℃下干燥至恒重，得到固载后的催化剂A。
2、制备青霉素G对—甲氧基苄基酯亚砜。
(1)将固载后的催化剂A加入到5mmol青霉素G对—甲氧基苄基酯和40ml乙腈中混合；
(2)室温下在上述混合液中滴加17.5mmol异丁醛，同时通空气搅拌，约3小时；
(3)过滤，催化剂留待下次再用。滤液用NaHCO3水溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥，浓缩，然后用甲醇重结晶，得青霉素G对-甲氧基苄基酯亚砜，产率95％。
实施例2
1、用溶胶—凝胶的方法固载金属络合物催化剂。
(1)将硅酸甲酯5毫升，蒸馏水0.8毫升，丙酮2毫升，乙醇1.5毫升，Co(acac)30.1克混合，用醋酸调至pH＝5；
(2)将上述混合物加热，在60℃下搅拌，经溶胶后形成凝胶；
(3)将上述凝胶加热，在120℃下干燥、老化8小时；
(4)将干燥、老化后的凝胶分别用水和二氯甲烷依次洗涤；
(5)洗涤后的凝胶再加热，在120℃下干燥至恒重，得到固载后的催化剂B。
2、制备青霉素G二苯甲酯亚砜
(1) 将固载后的催化剂B加入到5mmol青霉素G二苯甲酯和40ml二氯乙烷中混合；
(2)在上述混合物中滴加17.5mmol异丁醛，同时通空气搅拌，约3小时；
(3)过滤，催化剂留待下次再用。滤液用NaHCO3水溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥，浓缩，然后用异丙醇重结晶，得青霉素G二苯甲酯亚砜，产率91％。
实施例3
1、用溶胶—凝胶的方法固载金属络合物催化剂。
(1)将硅酸乙酯6毫升，蒸馏水3.2毫升，THF 5毫升，Co(AAEMA)20.24克混合，用稀硫酸调至pH＝2；
(2)将上述混合物室温下放置，经溶胶后形成凝胶；
(3)将上述凝胶加热，在100℃下干燥、老化12小时；
(4)将干燥、老化后的凝胶分别用水和二氯乙烷依次洗涤；
(5)将洗涤后的凝胶加热，在100℃下干燥至恒重，得到固载后的催化剂C。
2、制备二甲基砜
(1)将固载后的催化剂C加入到5mmol二甲硫和40ml二氯乙烷中混合；
(2)在上述混合物中滴加17.5mmol异戊醛，同时通空气搅拌约8小时；
(3)过滤，催化剂留待下次再用，滤液用NaHCO3水溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥，浓缩，然后减压蒸馏得二甲基砜，产率95％。
三个实施例列下表说明：
由上表可见，用该方法制备的催化剂有很高的催化活性，由于它不泄漏，可重复利用20次以上，因此，它不仅在医药方面，而且在环保等其它方面也都有很高的利用价值。
Claims (2)
1.一种有机硫化物空气氧化的反应方法，其工艺流程如下：
(1)将有机硫化物青霉素G对—甲氧基苄基酯亚砜、青霉素G二苯甲酯亚砜或二甲基砜、反应介质和催化剂混合；
(2)室温下搅拌上述混合物，同时鼓入新鲜空气，滴加支链醛，使其充分反应；
(3)反应完毕后，过滤，催化剂留待下次使用，滤液用NaHCO3水溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥，浓缩，然后重结晶或蒸馏得到氧化产物；其特征在于：反应中所用的催化剂是经溶胶—凝胶方法固载的过渡金属络合物催化剂。
2.如权利要求1所说的有机硫化物空气氧化的反应方法，其特征在于：所说的过渡金属络合物催化剂溶胶—凝胶固载方法如下：
(1)将溶胶—凝胶前体硅酸乙酯或硅酸甲酯、水、有机溶剂乙醇、乙醇和丙酮或四氢呋喃、水解催化剂氨水、醋酸或稀硫酸、金属络合物催化剂Co(acac)3或Co(AAEMA)2按如下比例混合：
水和溶胶—凝胶前体的摩尔比R＝1～16，
有机溶剂的用量能使整个体系成为均相即可，
水解催化剂的用量为调节体系的pH＝1.5～11即可，
过渡金属络合物催化剂用量的摩尔百分含量为溶胶—凝胶前体的0.1～2％；
(2)将上述混合物搅拌，在10～100℃下经溶胶后形成凝胶；
(3)将上述凝胶加热至40～150℃，使其干燥、老化6～24小时；
(4)将干燥、老化后的凝胶依次用水和有机溶剂二氯甲烷、二氯乙烷或乙腈洗涤；
(5)洗涤后的凝胶在室温～150℃下干燥至恒重，即得到固载后的过渡金属络合物催化剂。
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