CN117684121A - 一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物及其制备方法。所述组合物包括以下组分：无机纤维素12～18wt％、有机联结剂1～5wt％、分散剂15～25wt％、铝粉20～25wt％、氯化铵0.5～1.2wt％、氟化钠0.2～0.6wt％，水煤气变换活性组分5～10wt％，氧化铝粉19～37wt％。本发明基于固体粉末包埋共渗技术，向合金基材中渗入铝元素和可催化焦碳水煤气变换的活性组分制备出渗铝涂层，该涂层不仅具表面平整，更可以催化焦碳气化，大大提高裂解炉管烧焦速率，实现烧焦无残留。
Description
技术领域
本发明属于乙烯裂解炉管防护涂层技术领域，具体涉及一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物及其制备方法。
背景技术
蒸汽裂解作为生产乙烯的主要技术，其主要是在高温条件下，利用烃类化合物热裂解反应得到乙烯产物，这就要求蒸汽裂解反应器材质需要具备良好的耐高温性能，目前，主流的反应器材质往往选用铬镍合金钢，但该合金中的镍元素以及铁元素会在高温作用下发生元素迁移，在蒸汽裂解炉管内表面富集并作为催化活性中心加速焦碳的形成，这大大限制了蒸汽裂解炉运行效率。
目前，大多数乙烯裂解炉的调整只凭以往的经验，无法确定裂解炉清焦周期的合理性，同时也无法对裂解炉管清焦效果的好坏作出准确的判断，大部分乙烯装置裂解炉烧焦蒸汽和烧焦空气的匹配缺乏合理性，导致烧焦蒸汽量过大，炉管清焦不彻底，或裂解炉烧焦时间过长(最长可达72小时)，导致过量的燃料和蒸汽浪费，能耗升高，裂解炉运行效率下降。为提高烧焦效率，缩短烧焦时间，降低烧焦能耗物耗为应对这一问题，一般采取的手段是基于固体粉末包埋共渗技术，通过在合金基材表面制备出单层或多层防护涂层，这些涂层在提高合金材质的抗氧化及抗热腐蚀性能的同时，可以发挥阻隔作用屏蔽基材中的铁元素和镍元素，进而抑制反应过程中焦碳的生成，目前，通过固体粉末包埋共渗技术向合金基材中渗入铝元素在基材表面制备出渗铝层被认为是提高合金抗氧化性能和力学性能，抑制结焦最为有效的手段之一，渗铝技术已在化工产业上得到广泛的应用。
专利CN109055890A公开了一种在超高强度钢热制备防护复合涂层的方法，该方法制备方法采用共渗技术，所制备出的防护复合涂层为四层组织结构的防护涂层，从内到外依次为Fe-Zn和Fe-Al金属间化合物扩散层、富Zn层、铝硅合金层、微纳米氧化物层，该复合涂层虽然具备高抗氧化和抗切口腐蚀性能，但也存在着所用原料组分较为复杂，涂层制备过程中各原料组分热扩散作用不同，导致在共渗过程中各原料组分的团聚作用不可控，所制备出的涂层平整度不高，且涂层耐磨损性能较低，涂层的使用寿命不高。
专利CN105695930A公开了一种大长径比锅炉管表面渗铝硅涂层的方法，该方法通过在基材上喷涂预先配制好的铝硅料浆，再依次经烘干、烧结及喷砂清理，制备出渗铝硅涂层。上述涂层技术在应用于裂解炉管上虽然可以有效抑制蒸汽裂解反应过程中的结焦作用，但却无法从根本上阻断焦碳在涂层炉管表面上的生成和累积，随着裂解反应的持续进行，涂层炉管依然会与未涂敷涂层的炉管一样，需要停工下线并向其中通入大量的高温水蒸气和空气进行烧焦以去除表面累积的焦碳，而这些涂层炉管的烧焦时间往往与传统裂解炉管烧焦时间相同。
专利CN109868447A公开了一种降低渗铝层表面粗糙度的方法，该方法通过预先在基材表面制备出第一渗铝层，在对第一渗铝层进行打磨处理后采用较低的共渗温度制备出第二渗铝层，最终所得到的双层渗铝层的表面粗糙度小于现有渗铝技术制备出的渗铝层表面粗糙度，该方法虽然可以有效降低渗铝涂层的表面粗糙度，但工艺较为复杂，且在共渗过程依然无法控制铝原子的团聚作用。
专利CN104805399A公开了一种彩色料浆渗铝工艺，料浆的制备所使用到的原料包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、增稠剂、供铝剂和水，其中聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾、增稠剂、水共同构成粘结剂，该粘结剂的作用在于将供铝剂黏附在基材表面上，进而使铝原子更容易进入基材内部。
专利CN113101935A公开了一种添加金属钠改性的镍基催化剂的制备方法：首先利用尿素法合成镍钛水滑石；然后采用湿法浸渍将镍钛水滑石和金属钠盐溶液充分混合，离心后得到的沉淀经过原位焙烧还原制备得到添加金属钠改性的镍基催化剂。该催化剂具有独特的表面结构优势，对于水煤气变换反应表现出优异的催化性能。该制备方法绿色经济，简单可行，能耗低，且得到的负载型催化剂组分均一，具有很高的实际应用价值。但该催化剂适用温度范围较低，为300-450℃，不适用于作为裂解炉管烧焦的活性组分。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，包括以下组分：无机纤维素12～18wt％、有机联结剂1～5wt％、分散剂15～25wt％、铝粉20～25wt％、氯化铵0.5～1.2wt％、氟化钠0.2～0.6wt％，水煤气变换活性组分5～10wt％，氧化铝粉19～37wt％。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，所述组合物包括无机纤维素12～15wt％、有机联结剂1～3wt％、分散剂17～24wt％、铝粉21～25wt％、氯化铵0.6～1.0wt％、氟化钠0.2～0.5wt％，水煤气变换活性组分5～9wt％，氧化铝粉29～37wt％。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，所述无机纤维素为硅酸铝纤维、石棉纤维、石英纤维、莫来石纤维中的一种或多种，所述无机纤维素的纤维丝长度为10～30μm。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，所述有机联结剂为有机纤维素，优选为羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇纤维中的一种或多种。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，所述分散剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，所述水煤气变换活性组分为金属盐，优选为碳酸钾、碳酸钠、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸铁中的一种或多种；所述水煤气变换活性组分颗粒粒径为50～70nm。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，所述铝粉为纳米级，铝粉的粒度D90为50～100nm；所述氧化铝粉为微米级，氧化铝粉的粒度D90为2～10μm。
为实现上述目的，本发明还提供一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照上述所述的组合物配置涂层原料；
S2，将配置好的涂层原料喷涂至基材表面，经烘干后在基材表面形成涂层；
S3，将涂敷有涂层的基材在惰性气体保护下进行高温固相渗铝和水煤气变化活性组分，得到可提高烧焦效率的涂层。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，步骤S1中采用气相喷涂法进行喷涂，烘干后涂层的厚度为40～80μm。
本发明所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，所述惰性气体为氩气，高温固相渗铝和水煤气变化活性组分的处理过程在高温固相渗铝炉进行，处理温度为1000～1050℃，时间为8～10h。
本发明有益效果：
本发明为进一步减少现有技术中涂层裂解炉管的烧焦时间，采用在渗铝涂料中引入水煤气变换活性组分，该活性组分利用水煤气变换反应机理，一方面可以在裂解反应过程中发挥催化作用，通过催化气化焦碳前驱体等中间产物以达到进一步抑制结焦作用；另一方面，该活性组分可在涂层炉管烧焦过程中与氧气共同作用，实现烧焦过程中焦碳的快速气化，通过减少涂层炉管烧焦时间，可大幅缩短裂解炉重新上线时间，进而提升裂解炉的运行效率。
本发明在涂层制备过程中采用联结剂使无机纤维丝互相联结，经烘干后在基材表面制备出具有特定孔径的纤维层，该纤维层在后续涂层制备过程中可有效抑制渗铝过程中熔融铝原子和水煤气变化活性组分的团聚作用，进而使所得渗铝涂层中的水煤气变换活性组分之间不易相互团聚，同时高分散的活性组分可进一步提升烧焦过程焦碳的转化效率。
本发明基于固体粉末包埋共渗技术，向合金基材中渗入铝元素和可催化焦碳水煤气变换的活性组分制备出渗铝涂层，该涂层不仅具表面平整，更可以催化焦碳气化，大大提高裂解炉管烧焦速率，实现烧焦无残留。
附图说明
图1为本发明实施例1涂层表面扫描电镜照片。
图2为本发明对比例1涂层表面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
取Cr25Ni35为基材，先加工成30mm×15mm×5mm尺寸的若干空白试样样片，用砂纸打磨样片除去样片表面的氧化层，再采用丙酮有机试剂对样品表面进行去油清洗，通过超声清洗后置于真空干燥箱干燥备用。
对比例1
1.对空白试样样片表面除油处理；
2.按原料的重量百分比为铝粉25％、氯化铵0.8％、氟化钠0.5％，氧化铝粉51％，丙酮22.7％配制涂料；
3.采用气相喷涂法将配制好的涂料喷涂在Cr35Ni45合金基材表面上，经烘干后涂层厚度为40μm；
4.将涂敷有涂层的基材置于渗箱中，在氩气保护气氛下于1040℃下保温9h进行高温固相渗铝，最终得到渗铝涂层，所制备出的涂层表面形貌如附图1所示。由图可知涂层表面有较多球状凸起，这是铝粉和氧化铝团聚形成的，造成了涂层表面元素分布不均匀且粗糙度高。
实施例1
一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.首先对空白试样样片表面除油处理，去除基材表面油污；
2.按原料的重量百分比配制涂料，各原料重量百分比为：石棉纤维15％、有机联结剂乙基纤维素1％、丙酮25％、铝粉21％、氯化铵1.2％、氟化钠0.4％，碳酸钾5％，氧化铝粉31.4％；
3.采用气相喷涂法将配制好的涂料喷涂在Cr35Ni45合金基材表面上，经烘干后涂层厚度为65μm；
4.将涂敷有涂层的基材置于渗箱中，在氩气保护气氛下于1040℃下保温9h进行高温固相渗铝，最终得到可提高烧焦效率的涂层，所制备出的涂层表面形貌如附图2所示。由图所示该涂层表面平整，具有孔洞结构，增加了水煤气转换活性组分活性位，有助于提高涂层表面焦炭烧焦速率。
实施例2
一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.首先对空白试样样片表面除油处理，去除基材表面油污；
2.按原料的重量百分比配制涂料，各原料重量百分比为：硅酸铝纤维18％、有机联结剂羧甲基纤维素5％、丙酮25％、铝粉22％、氯化铵1.0％、氟化钠0.5％，碳酸钠6.5％，氧化铝粉22％；
3.采用气相喷涂法将配制好的涂料喷涂在Cr35Ni45合金基材表面上，经烘干后涂层厚度为80μm；
4.将涂敷有涂层的基材置于渗箱中，在氩气保护气氛下于1040℃下保温9h进行高温固相渗铝，最终得到可提高烧焦效率的涂层。
实施例3
一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.首先对空白试样样片表面除油处理，去除基材表面油污；
2.按原料的重量百分比配制涂料，各原料重量百分比为：莫来石纤维12％、有机联结剂聚乙烯醇纤维2.5％、甲苯23％、铝粉25％、氯化铵0.8％、氟化钠0.2％，硫酸铜7％，氧化铝粉29.5％；
3.采用气相喷涂法将配制好的涂料喷涂在Cr35Ni45合金基材表面上，经烘干后涂层厚度为72μm；
4.将涂敷有涂层的基材置于渗箱中，在氩气保护气氛下于1040℃下保温9h进行高温固相渗铝，最终得到可提高烧焦效率的涂层。
实施例4
一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.首先对空白试样样片表面除油处理，去除基材表面油污；
2.按原料的重量百分比配制涂料，各原料重量百分比为：硅酸铝纤维17.5％、有机联结剂羧甲基纤维素1.8％、四氢呋喃15％、铝粉20％、氯化铵0.6％、氟化钠0.6％，硫酸铁7.5％，氧化铝粉37％；
3.采用气相喷涂法将配制好的涂料喷涂在Cr35Ni45合金基材表面上，经烘干后涂层厚度为64μm；
4.将涂敷有涂层的基材置于渗箱中，在氩气保护气氛下于1050℃下保温10h进行高温固相渗铝，最终得到可提高烧焦效率的涂层。
实施例5
一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.首先对空白试样样片表面除油处理，去除基材表面油污；
2.按原料的重量百分比配制涂料，各原料重量百分比为：石英纤维14％、有机联结剂羧甲基纤维素2％、乙醇20％、铝粉25％、氯化铵0.6％、氟化钠0.2％，硫酸亚铁9％，氧化铝粉29.2％；
3.采用气相喷涂法将配制好的涂料喷涂在Cr35Ni45合金基材表面上，经烘干后涂层厚度为78μm；
4.将涂敷有涂层的基材置于渗箱中，在氩气保护气氛下于1000℃下保温8h进行高温固相渗铝，最终得到可提高烧焦效率的涂层。
对比例2
相比于实施例1没有加入有机联结剂，该涂层制备方法包括以下步骤：
1.首先对空白试样样片表面除油处理，去除基材表面油污；
2.按原料的重量百分比配制涂料，各原料重量百分比为：石棉纤维16％、丙酮25％、铝粉21％、氯化铵1.2％、氟化钠0.4％，碳酸钾5％，氧化铝粉31.4％；
3.采用气相喷涂法将配制好的涂料喷涂在Cr35Ni45合金基材表面上，经烘干后涂层厚度为55μm；
4.将涂敷有涂层的基材置于渗箱中，在氩气保护气氛下于1040℃下保温9h进行高温固相渗铝，得到渗铝涂层。
实施例6
涂层烧焦性能评价试验
为进一步分析评价渗铝涂层的烧焦性能，本发明采用结焦反应评价装置，该装置反应管的直径为3cm，反应管长度为64cm，将上述实施例和对比例得到的涂层样片悬挂于反应管中，向反应管中通入石脑油和水蒸气进行蒸汽裂解反应，使涂层样片表面附着焦碳，反应过程中，石脑油和水蒸汽的质量流速分别设定为0.45mL/min和0.60mL/min，反应温度为810℃，反应时间为8h，反应结束后取出涂层样片并称重，样片质量记为M0。将反应后的涂层样片重新悬挂于反应管中，向反应管中通入水蒸气和空气，对涂层样片进行烧焦处理，其间，水蒸气和空气的流速分别设定为0.6mL/min和80mL/min，烧焦温度为840℃，称量烧焦时间为1h、3h、5h、7h时的涂层样片质量，记为Mn，通过公式(1)计算得到涂层样片在不同烧焦时间下的焦碳转化率Xn，其中n为1、3、5、7。
Xn％＝(M0-Mn)/M0×100％ (1)
表1
通过表1可以看出本发明制备得到的含有水煤气变换活性组分的渗铝涂层，在相同烧焦条件下，具有更为优异的焦碳转化率，以烧焦时间1h为例，本发明渗铝涂层的焦碳转化率可达到83.5％，而传统的渗铝涂层焦碳转化率为45.1％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，其特征在于，包括以下组分：无机纤维素12～18wt％、有机联结剂1～5wt％、分散剂15～25wt％、铝粉20～25wt％、氯化铵0.5～1.2wt％、氟化钠0.2～0.6wt％，水煤气变换活性组分5～10wt％，氧化铝粉19～37wt％。
2.根据权利要求1所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，其特征在于，所述组合物包括无机纤维素12～15wt％、有机联结剂1～3wt％、分散剂17～24wt％、铝粉21～25wt％、氯化铵0.6～1.0wt％、氟化钠0.2～0.5wt％，水煤气变换活性组分5～9wt％，氧化铝粉29～37wt％。
3.根据权利要求1所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，其特征在于，所述无机纤维素为硅酸铝纤维、石棉纤维、石英纤维、莫来石纤维中的一种或多种，所述无机纤维素的纤维丝长度为10～30μm。
4.根据权利要求1所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，其特征在于，所述有机联结剂为有机纤维素，优选为羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，其特征在于，所述分散剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，其特征在于，所述水煤气变换活性组分为金属盐，优选为碳酸钾、碳酸钠、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸铁中的一种或多种；所述水煤气变换活性组分颗粒粒径为50～70nm。
7.根据权利要求1所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层组合物，其特征在于，所述铝粉为纳米级，铝粉的粒度D90为50～100nm；所述氧化铝粉为微米级，氧化铝粉的粒度D90为2～10μm。
8.一种提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，按照权利要求1～7中任一项所述的组合物配置涂层原料；
S2，将配置好的涂层原料喷涂至基材表面，经烘干后在基材表面形成涂层；
S3，将涂敷有涂层的基材在惰性气体保护下进行高温固相渗铝和水煤气变化活性组分，得到可提高烧焦效率的涂层。
9.根据权利要求8所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中采用气相喷涂法进行喷涂，烘干后涂层的厚度为40～80μm。
10.根据权利要求8所述的提高烧焦效率的裂解炉管涂层的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气，高温固相渗铝和水煤气变化活性组分的处理过程在高温固相渗铝炉进行，处理温度为1000～1050℃，时间为8～10h。
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