CN117683235A - 一种低成本、环保型硅基阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本、环保型硅基阻燃剂，是由糖蜜、二甲基二氯硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲苯、多聚磷酸铵、氢氧化镁作为主要原料合成的。该阻燃剂产品在木塑加工过程中，无需使用润滑剂和偶联剂，制备出的木塑材料内部混合均匀，且表面耐高温较好，阻燃性能优，氧指数达到33％以上。由于使用了制糖副产物糖蜜作为产品的原料，不仅降低了产品的成本，而且也为制糖副产物糖蜜的高附加值综合利用开发了一种新的途径，具有较好的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体地，涉及一种低成本、环保型硅基阻燃剂及其制备方法。
背景技术
木塑复合材料是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，其利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等，代替通常的树脂胶粘剂，与超过50％以上的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的板材或型材；主要用于建材、家具、物流包装等行业。随着漆应用逐渐普及化，越来越多的公园、室内都使用了木塑复合材料，其具有耐候性好、不易开裂、耐水等多种优点，然而，由于其主要成分是塑料和木粉，容易燃烧，需要进行阻燃处理，最常用的方式就是添加阻燃剂，随着环保的要求提高，目前只能使用无卤阻燃剂产品。而且，木塑加工的温度比较高，而且需要经过高温挤出及成型，为了防止其与设备粘结，影响其表面效果，往往还需要使用一定量的润滑脱模剂；为了增加塑料与木粉之间的结合能力，还需要外加硅烷偶联剂来改善其界面结合能力，由于所使用的的外加剂种类较多，导致物料的混合难以均匀，导致材料的内部润滑及相容性不足，且外加剂的耐高温性能欠缺，容易导致在成型加工时木塑材料的表面泛黄，影响美观。如何开发出一款综合性能较强的功能性外加剂以减少外加剂的种类，其兼具润滑、偶联及环保型阻燃性能是行业中研究的一个重要方向。
发明内容
本发明涉及一种低成本、环保型硅基阻燃剂，其使用包括糖蜜、二甲基二氯硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲苯、多聚磷酸铵、氢氧化镁在内的原料合成。本发明产品作为阻燃剂用于木塑加工材料中，具有增强木塑各组分间相容性的效果，同时兼具高温润滑、阻燃和偶联剂的功能。
一种低成本、环保型硅基阻燃剂，所述硅基阻燃剂包括如下质量份组成的原料：
所述原料中还包括催化剂。
所述原料均为市售可得。优选的，催化剂为30-32wt％的甲醇钠甲醇溶液，用量占二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷总质量的1-2％；糖蜜为褐色粘稠液体，固含量80-85％，余量为水，例如可购自柳州市金黔湾糖蜜有限公司；聚磷酸铵为型号I I型，平均聚合度＞1000，粒径10-15μm，例如可购自济南金盈泰化工有限公司；氢氧化镁为超细粉末，粒径1-2μm，例如可购自济南金盈泰化工有限公司。
所述低成本、环保型硅基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的糖蜜加入反应釜中，升温至60-65℃并保温，然后滴加配方量的二甲基二氯硅烷进行聚合反应，同时通入氮气进行鼓泡，以更快去除生成的氯化氢气体；滴加完毕后，继续进行保温聚合反应；
B、取样检测，待游离的二甲基二氯硅烷含量低于1％时，停止反应，加入甲苯溶剂，充分搅拌均匀后，静止分层并去除水相，得到有机相层；然后加入催化剂并升温至90-95℃，滴加配方量的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，继续进行扩链聚合反应；滴加完成后，继续保温扩链聚合反应；
C、取样检测，待二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷转化率达到98％以上时，降温至68-72℃，滴加配方量的三甲基乙氧基硅烷进行封端反应；滴加完毕后继续保温反应；
D、取样检测，待聚合物的羟值达到5-15mgKOH/g时，说明封端反应基本完成；启动真空系统，同时升温至110-115℃，充分脱除未反应的原料及溶剂；
E、带聚合物的挥发份低于1％时，将聚合物放入已添加配方量的聚磷酸铵及氢氧化镁物料的混合机中，进行高速混合吸附，放料，得到所述白色粉末状硅基阻燃剂产品。
优选的，步骤A中，滴加时间控制在1-1.5h；步骤B中，滴加时间控制在0.5-1h；步骤C中，滴加时间控制在0.5-1h；步骤D中，真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa。
本发明还涉及如上所述低成本、环保型硅基阻燃剂或所述制备方法得到的低成本、环保型硅基阻燃剂在木塑复合材料中的应用。
如上所述应用，其使用包括高密度聚乙烯、木粉、碳酸钙和低成本、环保型硅基阻燃剂在内的原料，将其充分混合后进行熔融挤出造粒，再经过木塑型材挤出机熔融挤出成型，风冷、切割成型得到。
例如，木塑样板的制备方法包括:以质量份计，使用包括55份高密度聚乙烯、27份木粉、8份碳酸钙、10份阻燃剂在内的原料；按照上述配方将各物料充分混合5min，然后进行熔融挤出造粒(熔融挤出温度185-190℃)，再经过木塑型材挤出机熔融挤出成型(195-200℃)，风冷、切割成型制得。
有益效果：
本发明涉及一种低成本、环保型硅基阻燃剂，主要由糖蜜、二甲基二氯硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲苯、多聚磷酸铵、氢氧化镁在内的原料合成的。其中糖蜜作为有机碳的提供成分，经过与二甲基二氯硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷进行聚合反应得到含氨基的有机硅聚合物，产品具有较好的耐高温及润滑性能，同时具有硅烷偶联剂的功能；在木塑加工过程中，有助于增加木粉与塑料的混合相容性，最终与多聚磷酸铵及氢氧化镁吸附混合得到成品阻燃剂，阻燃性能出色。本发明产品作为阻燃剂用于木塑加工材料中，具有增强木塑各组分间相容性的效果，同时兼具高温润滑、阻燃和偶联剂的功能。因此该阻燃剂产品在木塑加工过程中，无需使用润滑剂和偶联剂，制备出的木塑材料内部混合均匀，且表面耐高温较好，阻燃性能优，氧指数达到33％以上。由于使用了制糖副产物糖蜜作为产品的原料，不仅降低了产品的成本，而且也为制糖副产物糖蜜的高附加值综合利用开发了一种新的途径，具有较好的经济和社会价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明所述原料均为市售可得。如：糖蜜为褐色粘稠液体，固含量80-85％，余量为水，例如可购自柳州市金黔湾糖蜜有限公司；聚磷酸铵为型号I I型，平均聚合度＞1000，粒径10-15μm，例如可购自济南金盈泰化工有限公司；氢氧化镁为超细粉末，粒径1-2μm，例如可购自济南金盈泰化工有限公司。
制备例1
一种低成本、环保型硅基阻燃剂，所述硅基阻燃剂包括如下质量份组成的原料：
催化剂为30wt％的甲醇钠甲醇溶液，用量占二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷总质量的2％；
低成本、环保型硅基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的糖蜜加入反应釜中，升温至60℃并保温，然后滴加配方量的二甲基二氯硅烷进行聚合反应，同时通入氮气进行鼓泡，以更快去除生成的氯化氢气体；滴加时间控制在1.5h；滴加完毕后，继续进行保温聚合反应；
B、取样检测，待游离的二甲基二氯硅烷含量低于1％时，停止反应，加入甲苯溶剂，充分搅拌均匀后，静止分层并去除水相，得到有机相层；然后加入催化剂并升温至95℃，滴加配方量的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，继续进行扩链聚合反应；滴加时间控制在1h；滴加完成后，继续保温扩链聚合反应；
C、取样检测，待二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷转化率达到98％以上时，降温至72℃，滴加配方量的三甲基乙氧基硅烷进行封端反应；滴加时间控制在1h；滴加完毕后继续保温反应；
D、取样检测，待聚合物的羟值达到5-15mgKOH/g时，说明封端反应基本完成；启动真空系统，真空度控制在-0.099Mpa,同时升温至115℃，充分脱除未反应的原料及溶剂；
E、带聚合物的挥发份低于1％时，将聚合物放入已添加配方量的聚磷酸铵及氢氧化镁物料的混合机中，进行高速混合吸附，放料，得到所述白色粉末状硅基阻燃剂产品。
制备例2
一种低成本、环保型硅基阻燃剂，所述硅基阻燃剂包括如下质量份组成的原料：
催化剂为32wt％的甲醇钠甲醇溶液，用量占二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷总质量的1.8％；
制备方法同制备例1。
制备例3
一种低成本、环保型硅基阻燃剂，所述硅基阻燃剂包括如下质量份组成的原料：
催化剂为32wt％的甲醇钠甲醇溶液，用量占二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷总质量的1.5％；
制备方法同制备例1。
制备例4
一种低成本、环保型硅基阻燃剂，所述硅基阻燃剂包括如下质量份组成的原料：
催化剂为32wt％的甲醇钠甲醇溶液，用量占二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷总质量的1.2％；
制备方法同制备例1。
实施例1-4(使用制备例1-4所述阻燃剂得到):
按照常规的阻燃木塑复合材料配方进行样板制备，具体配方为(质量份)：
木塑样板制备方法：按照上述配方将各物料充分混合5min，然后进行熔融挤出造粒(熔融挤出温度185-190℃)，再经过木塑型材挤出机熔融挤出成型(195-200℃)，风冷、切割成型制得。
对比例1：使用上述木塑复合材料配方和制备方法，除了采用市售无卤磷氮复合高效阻燃剂，型号Doher-6004，东莞市道尔新材料科技有限公司。
对比例2：其它同对比例1，并同时加入润滑剂硬脂酸和硅烷偶联剂KH-540，且Doher-6004：硬脂酸：硅烷偶联剂KH-540质量比为10:1:1。
对比例3：其它同对比例2，仅仅是在木塑制备方法中将物料的混合时间由5min延长至30min。
木塑样板的测试方法：阻燃性能测试依据GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》进行极限氧指数性能测试。
性能测试结果如下表1所示。
表1实施例1-4及对比例1-3应用性能测试
从表1可以看出，在本发明所述特定配方及合成工艺下，制备出的硅基阻燃剂产品具有优良的阻燃性能、耐高温抗黄变性能、润滑性能及偶联性能，所制备的阻燃剂产品用于木塑材料的加工成型过程中，最终制备的木塑产品经过200℃高温成型后，表面平整光滑，无黄变情况；说明本发明产品耐高温性能出色；同时，横向切割截面表观方面，几乎无界面空隙，也说明本发明产品的偶联效果出色，增加了木粉与聚乙烯之间的相容能力，使其不出现相分离的空隙现象；阻燃方面，极限氧指数达到33％以上，达到难燃级别，阻燃出色；沸水煮2h后，表面及横向切割截面也几乎无变化，说明本发明产品的耐水性也较为出众。
而对比例1是采用市售的无卤磷氮复合高效阻燃剂产品，其阻燃性能出色；但是由于不具有润滑及硅烷偶联剂的功能，所以木塑表观及横向切割截面表观较差；而对比例2是额外添加了小分子润滑剂硬脂酸及硅烷偶联剂KH-540，具有一定的改善表观的效果，但是分子小，其耐高温性能稍差，经过高温挤出成型后表面轻微黄变情况；同时由于外加剂加量少，导致其在5min的混合时间内难以完全混合均匀，导致其偶联效果及润滑效果稍微欠佳，横向切割截面表观有轻微间隙，且沸水煮后小分子润滑剂及偶联剂易流失导致截面空隙变大，耐沸水性能稍差。对比例3是在对比例2的基础上，较大地增加了物料混合的时间，将其从5min增加至30min，实现了相对较好的混合效果，其表观相对平整光滑，横向切割截面的空隙较对比例2有所改善，沸水煮2h后表面仅轻微失光，略差于本发明产品。
可见，本发明产品作为阻燃剂用于木塑加工材料中，具有增强木塑各组分间相容性的效果，同时兼具高温润滑、阻燃和偶联剂的功能。同时，本发明产品不仅获得了一款综合性能优的硅基阻燃剂产品，而且综合利用了制糖副产物糖蜜，不仅成本低，而且也为制糖副产物糖蜜的高附加值综合利用开发了一种新的途径，具有较优的经济和社会价值。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (10)
1.一种低成本、环保型硅基阻燃剂，其特征在于，所述硅基阻燃剂包括如下质量份组成的原料：
所述原料中还包括催化剂。
2.一种权利要求1所述低成本、环保型硅基阻燃剂，其特征在于，催化剂为30-32wt％的甲醇钠甲醇溶液，用量占二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷总质量的1-2％。
3.一种权利要求1所述低成本、环保型硅基阻燃剂，其特征在于，糖蜜为褐色粘稠液体，固含量80-85％，余量为水。
4.一种权利要求1所述低成本、环保型硅基阻燃剂，其特征在于，多聚磷酸铵为型号I I型，平均聚合度＞1000，粒径10-15μm。
5.一种权利要求1所述低成本、环保型硅基阻燃剂，其特征在于，氢氧化镁为超细粉末，粒径1-2μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述低成本、环保型硅基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将配方量的糖蜜加入反应釜中，升温至60-65℃并保温，然后滴加配方量的二甲基二氯硅烷进行聚合反应，同时通入氮气进行鼓泡，以更快去除生成的氯化氢气体；滴加完毕后，继续进行保温聚合反应；
B、取样检测，待游离的二甲基二氯硅烷含量低于1％时，停止反应，加入甲苯溶剂，充分搅拌均匀后，静止分层并去除水相，得到有机相层；然后加入催化剂并升温至90-95℃，滴加配方量的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，继续进行扩链聚合反应；滴加完成后，继续保温扩链聚合反应；
C、取样检测，待二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷转化率达到98％以上时，降温至68-72℃，滴加配方量的三甲基乙氧基硅烷进行封端反应；滴加完毕后继续保温反应；
D、取样检测，待聚合物的羟值达到5-15mgKOH/g时，说明封端反应基本完成；启动真空系统，同时升温至110-115℃，充分脱除未反应的原料及溶剂；
E、带聚合物的挥发份低于1％时，将聚合物放入已添加配方量的聚磷酸铵及氢氧化镁物料的混合机中，进行高速混合吸附，放料，得到硅基阻燃剂产品。
7.如权利要求6所述一种低成本、环保型硅基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，滴加时间控制在1-1.5h；步骤B中，滴加时间控制在0.5-1h；步骤C中，滴加时间控制在0.5-1h。
8.如权利要求6所述一种低成本、环保型硅基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤D中，真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa。
9.如权利要求1-5任一项所述低成本、环保型硅基阻燃剂或权利要求6-8任一项所述制备方法得到的低成本、环保型硅基阻燃剂在木塑复合材料中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其使用包括高密度聚乙烯、木粉、碳酸钙和低成本、环保型硅基阻燃剂在内的原料，将其充分混合后进行熔融挤出造粒，再经过木塑型材挤出机熔融挤出成型，并经风冷、切割成型得到。
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