CN117678112A - 金属-空气可充电液流蓄电池 - Google Patents

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Abstract

锌空气电池(14)是圆形的，并且包括用于电解质流动的室(5)、阴极(3)、阳极(4)、电解质室的容器结构(2)和阴极集流体(1)。接触元件(15)将阴极(3)电连接至相邻电池的阳极集流体(6)以闭合电路。该金属‑空气可充电液流蓄电池二次电池包括用于合成氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)的至少一个碳多孔空气电极(正极)。此外，它包括具有氢氧根离子传导性的碱性凝胶聚合物膜(GPM)或复合聚合物电解质(CPE)，以及包括锌或锌合金的至少一个金属负极或惰性导电电极，其中在蓄电池放电期间发生锌沉积。电解质水溶液适于流过外壳并且包含锌基纳米电燃料。碳多孔空气电极是氧还原反应(ORR)催化剂。存在壳体，所述组件定位在壳体中，并且入口和出口位于所述壳体内并穿过所述壳体，并且构造成允许在电池和储存器中交换水性电解质。

Description

金属-空气可充电液流蓄电池
技术领域
背景技术
从满足能源供需和电网的稳定与运行的角度来看，集成诸如风能和太阳能的间歇性可再生能源是一项挑战。
由于当前技术的局限性，对用于大规模应用的具有成本效益的化学储能存在需求。正在开发的有前景的实例是金属空气液流蓄电池。金属空气蓄电池(MAB)可能被证明是确保可再生发电的能源安全、高比容量、低成本和易于扩展的关键技术。
在金属空气蓄电池中，锌空气蓄电池技术最受欢迎。特别地，锌空气液流蓄电池(ZAB)基于非常便宜的活性材料，如锌，它在市场上广泛可得、安全且环保。
在普通金属-空气蓄电池中，金属用作阳极，液体电解质用作电解质，空气阴极用作阴极，并且空气中的氧用作阴极活性材料。在金属-空气蓄电池中，由于空气中存在的氧用作阴极活性材料，所以不需要在蓄电池中加入阴极活性材料。由于在蓄电池的一侧(即正极)上，活性材料是空气，基本上没有质量，因此该技术可以达到极高的能量密度，实际上在350Wh/kg和1100Wh/kg之间，这高于锂离子蓄电池的现有技术。因此，原则上，在化学蓄电池中，该蓄电池具有最大的能量密度。
根据本公开的方面，提供了锌-空气二次电池，包括：
·用于合成氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)的至少一个多孔碳-空气电极(正极)；
·具有氢氧根离子传导性的碱性凝胶聚合物膜(GPM)；
·包括锌或锌合金的至少一个金属负极；
·适于流经外壳的电解质水溶液。
锌-空气蓄电池中涉及的电化学反应为：
总之，获得了1.59V的总体理论开路电压(OCV)。
技术问题
然而，各种问题阻碍了锌-空气蓄电池的商业接受度。锌基可充电蓄电池的已知限制之一是具有可逆的锌氧化还原反应，特别是在碱性环境中。这是由于在放电阶段期间通过ZnO绝缘层的形成容易钝化锌表面，以及在充电阶段期间容易发生锌的枝晶生长。
焊剂蓄电池的使用显著减少了与枝晶形成和形状变化相关联的问题，因为镀锌离子在蓄电池系统中不断再循环。
Pan，J.等人的[Electrichemistry Communications,2009,11,2191-2194]描述了一种锌空气液流蓄电池，其中液体电解质存储在外部储存器中并通过蓄电池的内部通道再循环，而电沉积的锌用作负极。
此外，为了抑制枝晶的形成，还提出在电解质溶液内添加针对枝晶的形成的抑制剂。
本文提出的锌-空气蓄电池(ZAB)的特点是集成流动系统，它允许减少这些问题，并且因此使ZAB具有非常高的循环性和使用寿命。
其他限制因素为：
·电解质溶液的泄漏和蒸发
·溶剂(水)的泄漏和蒸发
阴极本质上是多孔的，这导致电解质随着时间的推移逐渐逸出，这一事件与毛细管作用相结合，导致电极背面形成水。这也可以导致结晶KOH的形成，该结晶KOH与CO2反应以沉淀K2CO3固体。这些碱性碳酸盐在阴极孔隙内逐渐移动，并且阻塞空气通道，从而降低蓄电池性能和寿命。
发明内容
考虑到这一技术背景，本公开的目的是提供一种可充电蓄电池，可充电蓄电池具有改进的能量密度，特别是高达典型的钒氧化还原液流蓄电池(VRB)的能量密度的10-15倍和高达锂离子蓄电池存储装置的能量密度的2-5倍以上，可充电蓄电池具有改进的耐久性，这种蓄电池应提供至少10年的长寿命，具有最小的维护，并在长达5000-15000次循环的时间内保持稳定，而不会造成明显的容量损失，并且与现有技术的其他锌-空气液流电池相比成本低。因此，本公开的目的是与ZAB有关的经典问题的解决方案的升级，此外，本公开的目的是提供用于对所述蓄电池充电的合适装置。
通过具有锌-空气二次电池的锌-空气蓄电池实现该目的，锌-空气蓄电池包括：
·用于合成氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)的至少一个多孔碳空气电极(正极)；
·具有氢氧根离子传导性的碱性凝胶聚合物膜(GPM)或复合聚合物电解质(CPE)
·包括锌或锌合金的至少一个金属负极，或在蓄电池放电期间发生锌沉积的惰性导电电极，该导电电极由碳/石墨基材料、不锈钢、银、金、铂、钛和这些的合金制成，
·适于流过外壳的电解质水溶液，
其中，空气电极是多孔碳空气电极，用作由氧化锰(特别是二氧化锰或α-二氧化锰)组成的氧还原反应(ORR)催化剂，以及由氧氢氧化铁镍(NiFeOOH)组成的析氧反应(OER)催化剂，并且电解质包含锌基纳米电燃料。
该目的还通过用于对锌-空气电池或锌-空气蓄电池充电的装置来实现，所述装置包含：锌-空气电池/蓄电池、储存器，所述储存器包括含锌电解质流体、用于排出电解质流体的至少一个外部泵、允许电解质流动的歧管和其他管道组件，由此所述装置的所述储存器位于包含期望充电的锌-空气电池或锌-空气蓄电池的设备的外部，所述泵可操作地连接至所述设备并且便于排出电解质流体。
该锌-空气蓄电池的具体实施例在说明书中公开，并由从属权利要求要求保护。例如，双功能催化剂可以用于两种反应，如MnO2(α)。
附图说明
通过参考结合附图对本公开的实施例的以下描述，本公开的上述和其他特征和优点以及实现它们的方式将变得更加明显，并且将更好地理解本公开，其中：
图1是根据本公开的实施例的锌空气电池的局部剖面侧视图；
图2是根据图1所示的实施例的锌空气电池的局部分解图；
图3是根据本公开的一个实施例布置和连接的锌空气电池的锌空气堆叠件的部分；
图4是具有蛇形流动路径的电池的顶视图，该蛇形流动路径适当地设计为控制电解质流。
图5是示出70小时的时间段内的蓄电池在充电和放电循环中的电压的图；
图6是示出在约2300小时的时间段内的蓄电池在充电和放电循环中的电压的图。
根据本公开，多孔碳空气电极是氧还原反应(ORR)催化剂和析氧反应(OER)催化剂，氧还原反应(ORR)催化剂由多孔碳层和氧化锰(特别是二氧化锰，特别是α-二氧化锰)组成，析氧反应(OER)催化剂由氧氢氧化铁镍(NiFeOOH)组成。在这种锌-空气蓄电池的特定实施例中，双功能催化剂可以用于两种反应，如MnO2(α)。
在特定的实施例中，催化剂的效果通过碳粉的合适混合物来增强，碳粉的合适混合物包括炭黑、石墨烯、膨胀石墨、还原氧化石墨烯、活性炭、乙炔黑、碳纳米管和其两种或多种的组合，以将电池的电导率提高到10-100毫西门子/厘米(mS cm-1)的数量级。碳粉混合物还为电池提供了额外的催化作用，因为它用作活性位点的系统，活性面积为20-1000m2 g-1的数量级(通过低温气体吸附评估表面积，如BET，布龙瑙尔-埃梅特-特勒(Brunauer–Emmett–Teller(BET))法)，它主持并且有利于催化剂与氧气的催化反应。
在催化剂的顶部添加经过疏水处理的合适层，以提供对结构的附着力和耐久性。疏水层基于聚合物材料，包括聚四氟乙烯(PTFE)；离聚物，包括全氟磺酸(PFSA)(例如，磺化四氟乙烯 )。
凝胶聚合物膜GPM隔离膜是薄(0.1mm至1mm)多孔膜或聚合物材料膜，诸如聚丙烯或聚乙烯或PVA、PAA或PAM，经过处理形成充满电解质的亲水孔。在优选实施例中，聚合物膜是由AGFA提供的Zirfon Perl或由FuMA-Tech提供的FUMASEP FAAM。
根据本公开，电解质由碱性溶液制成，通常为NaOH或KOH或氢氧化锂或氢氧化铵，或其两种或多种的组合(优选摩尔浓度为1M至7M)。电解质包含至少一种或多种摩尔浓度在0.1至2M的范围内的可溶性锌盐(ZnO、Zn(OH)2、K2Zn(OH)4、NaZn(OH)4、乙酸锌(Zn(CH3COO2))、氯化锌(ZnCl2)。
在本公开的优选实施例中，将锌基颗粒(诸如锌纳米颗粒)添加到电解质中，锌基颗粒用作分散电极。平均直径在200纳米至100微米的范围内的锌基颗粒的浓度按体积计可以在1％至50％之间的范围内，优选按体积计在10％至40％之间(电解质体积)。在液流蓄电池中使用这种锌基纳米电解质允许获得更高的能量密度器件，在350Wh/kg和1100Wh/kg之间。
在电解质溶液中引入不同的添加剂，以用作H2抑制剂和流平剂，以减少电沉积期间的枝晶生长。这些添加剂可以包括WT–Solvay、1-丙醇、聚乙二醇(PEG)、1,2-乙二醇、尿素或硫脲、SLS、DMSO，以提高锌沉积物的质量，或/和酒石酸、柠檬酸，以提高库仑效率。
相应的参考字符表示贯穿多个视图的相应部分。此处列出的示例示出了本公开的实施例，并且这样的示例不应被解释为以任何方式限制本公开的范围。
在本实施例中，堆叠件包括完全相同的电池，并组装以产生模块化结构。堆叠件的结构可以通过图3所示的特殊钩16进行调节，并且基于特定的能量需求通过电连接件15连接。
图1示出了单个锌空气电池。在本公开中，电池室5是圆形的，以允许电解质更好地流动，并且避免具有局部高电流密度的区域。圆形有助于避免锌纳米颗粒或碳颗粒的局部积聚，如果使用时分散在电解质中。该锌空气电池14包括用于电解质流动的室5、阴极3、阳极4、电解质室5的容器结构2和阴极集流体1。图3中所示的接触元件15将阴极3电连接至相邻电池的阳极集流体6，以闭合电路。在可选布置中，接触引脚和阳极集流体一体形成。在图2中，示出了该锌空气电池的局部分解图，这允许更好地识别不同的元件。
空气阴极12中包括的所有元件固定在一起，以确保通过硅橡胶结构8对电池进行完美的机械紧固和密封。硅橡胶具有双重作用，即压实阴极元件并且允许以有效和持久的方式与O形环13一起密封电池。
电池7中电解质的流动通道和入口/出口可以包括在50:1至2:1的范围内的长宽比，更详细地为25:1至4:1。阳极流动通道的宽度可以在2mm至20cm、5mm至10cm或1cm至5cm的范围内。
电解质室可以包括平行流配置或蛇形流配置。在优选实施例中，电解质室配备有如图4所示的特殊的蛇形管17，它设计为确保最佳的电解质流动，而不会积聚由连续流动输送的颗粒或高局部电流密度的点。提供平行或蛇形流动路径可以包括提供用于平行或蛇形流动路径的通道，该平行或蛇形流动路径由相对于电池的直径为50:1至2:1、25:1至4:1或6:1至5:1的长宽比限定。
提供均匀流动可以包括在阳极室的下游方向上提供连续压降，并且在垂直于下游方向的方向上提供最小压降。提供在下游方向上的连续压降和在垂直于下游方向的方向上的最小压降可以包括为阳极室提供平行或蛇形流动路径。单电池室中的电解质的流速可以在1升/分钟至7升/分钟、或3升/分钟至7升/分钟、或3升/分钟至5升/分钟的范围内。
图3示出了根据本公开的一个实施例的锌空气堆叠件的部分。该锌空气堆叠件由多个堆叠的如图1所示的锌空气单电池14组成，并且它们通过连接元件15电连接。这多个燃料电池可以水平地定向并且堆叠在彼此的顶部上以形成燃料电池堆叠件，或者它们可以垂直地定向并且彼此并排堆叠以形成燃料电池堆叠件。
具体实施方式
术语“包括”、“包含”、“包括的”或“含有”可以用于本说明书中。如本文所使用的，这些术语应解释为规定所述部件、整数、步骤或组件的存在，但不排除一个或多个其他部件、整数，步骤或组件的存在。最好指定本公开不限于将在下面讨论的实施例。在本公开的范围内，该实施例的各种修改是可以的。
本公开包括具有空气阴极的锌空气电池，该空气阴极允许氧气进入系统，通过毛细管效应和蒸发避免液体泄漏，允许在充电和放电阶段期间的氧气的还原与析出，将电池的使用寿命优化至10年。
在特定的实施例中，锌空气蓄电池包括以串联方式布置的多个锌空气电池，使得所有电池可以同时运行。根据特定实施方式，蓄电池可以包括多于100个的电池并且具有10年的寿命。
在一个实施例中，本公开提供了一种用于对锌-空气电池或锌-空气蓄电池充电的装置，所述装置包括：
-锌空气电池/蓄电池，
-储存器，所述储存器包括含锌电解质流体，
-用于排出电解质流体的至少一个外部泵，
-允许电解质流动的歧管和其他管道组件，
其中所述装置的所述储存器位于包含期望充电的锌空气电池或锌空气蓄电池的设备的外部。所述泵可操作地连接至所述设备，并且便于排出电解质流体。
在本公开中，提供了锌空气液流蓄电池的垂直配置，以允许与连续流体一起去除任何不期望的气体形成，否则会对系统的运行寿命造成损害。然而，由于这种配置，电池必须承受它们包含的电解质的重力引起的压力。这大大增加了电解质泄漏的风险；因此需要实现对液体电解质的蒸发和毛细管效应不敏感的阴极/集流体。在本公开的另一个实施例中，可以提供水平配置。
通常地，锌空气液流蓄电池电池包括：
·具有疏水层的用于合成氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)的碳多孔空气电极(正极)，
·具有氢氧根离子传导性的碱性凝胶聚合物膜(GPM)或复合聚合物电解质(CPE)，
·包括锌或锌合金的金属负极，或在蓄电池放电期间发生锌沉积的惰性导电电极，该元件可以选自碳/石墨基材料、不锈钢、银、金、铂、钛和合金，
·碱性电解质水溶液，
·壳体，所组部件定位在壳体中，
·入口和出口，
其中，所述入口和所述出口位于所述壳体内并穿过所述壳体，并且构造成允许所述一个或多个电池和储存器中的含水电解质的交换，该电解质包含锌基纳米电燃料。
如前所述，具有流动电解质的锌-空气液流蓄电池(ZAB)可以克服与使用锌作为阳极的活性材料有关的两个问题。一方面，由于流动电解质的连续运动，枝晶生长减少，此外，放电期间形成的氢氧化锌作为无源ZnO层积聚和沉淀的可能性降低。此外，开发了创新的流场，以适当地帮助粘弹性颗粒负载流体的行为。
在本实施例中，每个电池配置为具有正极(至少一个)(空气电极)和负极(金属电极)。正极和负极彼此面对并且通过电解质溶液分离。正极和负极之间的空间是预先确定的。减小电极之间的间隙减小了内阻并且增大了电池电压。然而，少量沉积的枝晶锌更有可能导致短路。因此，电极之间的距离限定在6mm和3mm之间。为了调整距离，将具有特定厚度(通常在2mm和3mm之间)的塑料材料盘(可以是PP)放置在阳极下方。
本公开中描述的阳极可以包括惰性导电电极，如不锈钢、镍、铁、钛、铜、金、银、镁、铟、铅或碳支撑件，锌沉积在该惰性导电电极上，或者由导电锌或锌合金负极直接组成。在一些实施例中，阴极和阳极集流体中的每个的表面积可以在10cm2至1m2的范围内。
正极暴露于金属空气电池的外表面。由于阴极本质上是多孔的，以使空气通过，这导致电解质随着时间的推移逐渐逸出，并且这种情况导致在电极背面形成水。这导致形成结晶KOH，该结晶KOH与CO2反应以沉淀K2CO3固体。这些碱性碳酸盐在阴极孔隙内逐渐移动，并且阻塞空气通道，从而降低蓄电池性能和寿命。空气阴极是本公开的固有部分。
本公开中的空气阴极包括催化层和集流体，并且催化层包括催化空气阴极材料。催化层可以具有从空气中吸收氧气并且允许其还原的作用，并且因此与金属阳极交换电子。同时，催化层可以允许氧气的析出。
本公开中的空气阴极是通过顺序步骤获得的。在优选实施例中，集流体材料是镍的金属网，但它也可以是铝、铁、钛，或者它可以是疏水性碳纸/布/泡沫，催化材料沉积在集流体材料上。
通过浸渍10秒至10分钟在镍网上进行0.1M至2M酸性溶液(HCl或HNO3)的电化学蚀刻处理以增加几何表面积，然后进行气泡模板处理以增加其几何表面积。后者在镍浴中以0.1A cm-2和10A cm-2之间，更优选0.5A cm-2和2A cm-2之间的高电流密度下进行，持续时间在10秒和10分钟之间。镍浴包含镍盐，镍盐包括氯化镍(NiCl2)、硫酸盐(NiSO4)、氨基磺酸盐(Ni(SO3NH2)2)、硝酸盐(Ni(NO3)2)或那些的组合，其浓度在0.05M和1M之间，更优选在0.1M和0.5M之间。
催化材料分两步电沉积在集流体上：第一层，催化氧还原反应(ORR)。第一电沉积的催化剂可以是金属或金属氧化物。金属是但不限于以下中的至少一种：Ag、Pt、Pd和Au；金属氧化物可以是MnO2。沉积物的形貌高度影响电极的性能和稳定性，并且因此为了获得最佳结果，已经仔细选择了沉积条件和浴组分。最后，在顶部上形成一层混合的过渡金属氧化物(例如，Ni、Fe、Co)、氢氧化物或氧氢氧化物，以催化析氧反应(OER)。尽管大量研究表明，Ni和Fe对碱性环境中的高OER活性是必不可少的，但Fe与NiOOH的组合形成混合化合物可以实现电催化行为。这种方法允许限制钴作为有利于OER的元素的使用，获得催化剂的双功能行为。
本公开中描述的催化材料可以是α-MnO2。它可以在1分钟至30分钟、优选1分钟至10分钟的时间范围内施加1mA cm-2至100mA cm-2、优选10mA cm-2至50mA cm-2的阳极或阴极电流密度来沉积。在本公开的另一个实施例中，可以对合成材料施加后处理，诸如酸性消化、化学、热或热化学处理，以控制催化剂的最终结晶度。作为进一步优选的实施例，在受控的氮气气氛中或在空气中，在300℃和500℃之间的温度下使用30分钟和3小时之间的最终热处理，以提高催化剂的形貌的稳定性。
在本公开的一些方面，氧的析出和还原是通过使用两个不同的催化层来进行的，一个专门设计用于还原反应，另一个用于析出。也可以使用能够对两种反应都起作用的单个催化层。
双功能空气阴极可以通过多种方式实现。例如，在一个方面，它可以通过前体元素的热处理或酸消化来合成。通过对电解二氧化锰(EMD)的热处理(生成Mn2O3和Mn3O4)和对合成的Mn2O3的酸消化(产生a-MnO2)合成了不同价态和形貌的氧化锰催化剂，以开发高效的双功能空气电极(BAE)。
通过热方法从EMD中生成Mn2O3和Mn3O4，特别是在本公开中，Mn2O3和Mn3O4由商业级电解二氧化锰(EMD)合成。为了获得Mn2O3：在大气中，在500-800℃的温度(2-10℃min-1的加热速率)下加热EMD 24-48小时。另一方面，为了获得Mn3O4，在高于700℃的温度下，特别是在900-1000℃的范围内(10-20℃min-1的温度斜坡)，在大气中处理EMD 2-4小时。将所得样品(Mn2O3和Mn3O4)在室温下在炉中冷却，并将它们粉碎并储存在干燥器中进行干燥。
在本公开的另一个实施例中，对于利用热处理获得的所得Mn2O3，可以通过酸消化进行α-MnO2的合成。消化的酸浓度和反应温度在限定MnO2的相方面起着至关重要的作用。因此，添加不同量的Mn2O3可能改变整个工艺的速率确定步骤，因此，获得的α-MnO2适配品可能不同。需要向1L用去离子蒸馏水(DDW)制备的6M H2SO4(标签，98％纯度)溶液中添加3g至30g，优选10g至20g所制备的Mn2O3，并且将混合物在130-150℃下磁力搅拌16-20h。此时，黑色沉淀物将被过滤并且用乙醇和DDW洗涤。在真空条件下，将所得固体在110-130℃下干燥2-4小时。让样品在室温下冷却。
必须通过向100μl全氟磺酸和900μl 2-丙醇中添加10mg先前制备的催化剂粉末来制备油墨催化剂。将溶液超声处理10分钟，并通过微量移液管以0.1-10mg/cm2的范围将它沉积在镍网上。让油墨在室温下干燥。
在本公开的另一个实施例中，提出了携带MnO2的碳基空气电极。为了制备催化剂，产生比表面积为270m2/g的SL-30(固体聚四氟乙烯)炭黑(自贡炭黑，中国)和比表面积为70m2/g的乙炔黑(AB)的混合物。添加铁氟龙-30作为防潮剂和粘合剂。两种碳粉的重量比为1:1。用酒精润湿碳粉，然后在室温下与65wt.％的试剂级硝酸锰溶液充分混合，以形成浆料。浆料必须在室温下干燥。将样品在500-1000℃的范围内的温度(如果在700-800℃之间，更佳)煅烧1-2小时。将碳的混合物悬浮在醇和水中，以帮助形成添加有30wt％的MnO2粉末的空气电极的孔隙。必须通过在80-100kg/cm2的压力下将碳催化剂混合物和作为集流体的镍网压制在一起，然后在2500-3000℃的范围内的温度下在烘箱中在大气中烧结2-3小时来制备双层空气电极。最终的空气电极的厚度为0.8-1mm。
作为本公开的另一个实施例，通过任何合适的沉积技术(诸如喷涂、浸涂、旋涂)将疏水层施加在催化材料的顶部上，以固定催化空气阴极材料。此外，粘合剂(可以是疏水性的)允许电池将液体电解质保留在内部，避免了毛细管作用和蒸发造成的泄漏。疏水层基于聚合物材料，包括聚四氟乙烯(PTFE)、离聚物，包括全氟磺酸(PFSA)(例如，磺化四氟乙烯烃磺化聚苯砜(例如，磺化聚醚酮(sPEEK)、磺化聚苯乙烯(PSS))、聚丙烯酸(PAA)、/>或其中两种或多种的组合。该附加层可以进一步提高催化剂的保护和稳定，保持其对碱性GPE/CPE和离子交换的润湿性不变。
为了深入解决泄漏和碳酸盐形成问题，本公开中描述的另一种方法是使用阴离子交换膜作为耦接到空气电极的插入的隔离膜，通过该隔离膜，碱性电解质溶液中的阳离子(诸如碱金属离子(例如，K+)和负极的金属离子(例如，Zn2+))不能向空气电极侧渗透，从而抑制了碳酸盐(K2CO3)和金属氧化物(ZnO)的沉淀，否则通过与空气中的二氧化碳的化学反应在电极到空气中产生碳酸盐和金属氧化物。
关于现有技术中通常使用的经典微孔隔离膜，例如专利EP 0458395A1和Kuosch等人(IEEE交易，2020年7月6日)，在本公开中使用合适开发的GPE/CPE，保证：
(i)与催化材料的紧密接触，
(ii)氢氧根离子的快速和选择性传输，以及
(iii)阻碍锌颗粒和锌酸盐离子通过空气电极，导致催化材料的损坏和设备的短路，从而降低液流蓄电池的寿命。
此外，开发的碱性GPE/CPE的集成保证了OH-离子物质在空气阴极处的连续可用性，因此减少了对额外外部蓄水池的需求，如例如在WO 2016/031201中所述。
在本公开的优选实施例中，GPE隔离膜是聚合物材料(诸如聚丙烯或聚乙烯或PVA、PAA或PAM)的薄多孔膜或膜，其被处理以发展成亲水孔，亲水孔配置为填充电解质。在优选实施例中，聚合物膜是由AGFA提供的Zirfon Perl或由FuMA-Tech提供的FUMASEP FAAM。
在本公开的另一个实施例中，可以通过添加具有不同纵横比的有机/无机增强颗粒(例如，棒、线、纤维、点)对GPM进行改性，增强颗粒包括玻璃纤维、氧化物、氟基聚合物颗粒、MOF、碳化物，获得复合聚合物电解质(CPE)。
优选实施例中的蓄电池包括流动电解质，它从阳极去除锌离子，以在蓄电池放电阶段期间避免锌离子的部分饱和和形成不可溶的氧化锌。根据本公开，电解质由碱性溶液制成，通常为NaOH或KOH氢氧化锂、氢氧化铵或其两种或多种的组合(优选摩尔浓度为1M至7M)，以提供对溶液的离子导电性(在100mS cm-1的数量级)和锌基盐的溶解度。电解质包含摩尔浓度在0.1M至2M的范围内的至少一种或多种可溶性锌盐(ZnO、Zn(OH)2、K2Zn(OH)4、NaZn(OH)4、乙酸盐(Zn(CH3COO2))、氯化物(ZnCl2))，它通过外部泵循环。在实施例中，锌空气蓄电池包括电解质的外部储存器，该外部储存器允许高的溶液储存器，因此，取决于储存器的尺寸，蓄电池的能量密度更高。
在本公开中，Zn/Zn2+源并非仅来自锌阳极和电解质中存在的锌化合物，如通常用于普通碱性锌基液流蓄电池的传统采用的ZnO，诸如EP 0458395A1和Kuosch等人所述(IEEE交易，2020年7月6日)中描述的。这种方法在能量密度方面确实是相当有限的，因为这种化合物在碱性环境中的溶解度低，在饱和KOH溶液中的摩尔浓度约为0.5M。
在本公开的优选实施例中，将锌基颗粒(诸如Zn纳米颗粒)添加到电解质中，锌基颗粒用作分散电极和额外的锌源，在蓄电池的充电阶段期间，金属锌的电沉积可以发生在锌源的顶部上。平均直径在200nm至100微米范围内的锌基颗粒的浓度可以包括按体积计1％至50％之间，优选按体积计10％至40％之间(电解质体积)。在优选实施例中，锌纳米颗粒进一步用有机涂层官能化，有机涂层包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、油酸、磺化四氟乙烯、木质素、琥珀酸、壳聚糖和/或包括氧化物和金属的无机涂层。表面官能化对于锌颗粒的使用是至关重要的，以防止它们自发溶解，但保持它们的电化学活性，以便将它们用作分散电极。官能化限于物理或化学吸附在锌表面上的有机分子的一些(特别是2-10个)表面层，以实现这种行为。锌纳米颗粒必须在它们分散到碱性电解质中之前进行制备。
在本公开的液流蓄电池中使用这种锌基纳米电解质允许获得350Wh/kg和1100Wh/kg之间的更高能量密度器件。在本公开的一些实施例中，在电解质溶液中引入不同的添加剂，以便用作H2抑制剂和流平剂，以减少电沉积期间的枝晶生长。这些添加剂可以包括WT–Solvay、1-丙醇、聚乙二醇(PEG)、1,2-乙二醇、尿素或硫脲、SLS、DMSO，以提高锌沉积物的质量，或/和酒石酸、柠檬酸，以提高库仑效率。
在本公开的又另一个实施例中，添加增稠剂化合物以稳定锌基颗粒在电解质中的分散，将增稠剂化合物溶解在先前示出的制剂中。增稠剂化合物组可以包括海藻酸钠、黄原胶和聚丙烯酸(PAA)，它们以0.1wt％和5wt.％之间，优选0.5wt％和3wt.％之间的量加入到纳米电燃料中。
在本公开的又另一个实施例中，对于先前所述的锌基纳米电燃料的制剂，引入高活性面积碳基化合物(20-1000m2 g-1的数量级)，包括炭黑、石墨烯、膨胀石墨、还原氧化石墨烯、活性炭、乙炔黑、碳纳米管和其两种或多种的组合，以便形成电导率在10-100毫西门子/厘米(mS cm-1)的数量级的渗透浆料。通过化学、机械或电化学可扩展工艺合适地合成高表面积碳，通过低温气体吸附评估表面积，如BET，布龙瑙尔-埃梅特-特勒(Brunauer–Emmett–Teller(BET))法)。电解质溶液中的碳颗粒的浓度在0.1wt.％和10wt.％之间。
性能和升级：
本公开中描述的电池因此由以下的存在表征：
-碳多孔空气电极，具有：
οORR：根据工序生产的α形式的二氧化锰
οOER：根据工序电沉积的FeNiOOH
-根据以上限定的剂量制备的碳粉和疏水层PTFE
证明在1.7-2V之间的充电电压和0.8-1.3V之间的放电电压下工作，电流密度为5mA/cm2至50mA/cm2，y轴上的电压(V)和x轴上的时间(循环或小时)。结果展示在图5和图6中。所描述的电池在之前指示的参数下连续工作12个月，没有故障和损失，更准确地说，具有1小时的充电和放电循环(超过8000个循环，每个循环持续1小时)。
由于液流蓄电池系统的大的灵活性，通过增加纳米电燃料箱的尺寸，可以在kW/kWh到MW/MWh的范围内，取决于应用根据需要选择本公开的规格。事实上，采用液流技术的优势首先是功率和能量的解耦，以及系统的易于扩展性。保证了至少10年的长寿命，在此期间只需最少的维护，在没有明显容量损失的情况下，预期5000-15000次循环的稳定性。
这种可充电蓄电池具有许多应用。例如，它可以用于陆地、水上和空中车辆的推进。更特别地，它可以用于为消费电子产品、电动工具、测量仪器车辆提供动力，推进部分或完全电动的自行车、摩托车、汽车、卡车、装袋机、陆地上的起重机、部分或完全电动的小船、船、水上或水中的潜艇、部分或完全电动的航空器，诸如直升机、超轻型飞机、微型飞机、环保轻型飞机、单引擎和多引擎飞机、战斗机、运输机、客机、热空气和气球以及空中飞艇、太空应用，作为房屋和工业场所、军事应用和各种电力系统的永久可充电电源。

Claims (14)

1.一种具有锌-空气二次电池的锌-空气蓄电池，包括：
·用于合成氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)的至少一个空气电极(正极)；
·具有氢氧根离子传导性的碱性凝胶聚合物膜(GPM)或复合聚合物电解质(CPE)；
·包括锌或锌合金的至少一个金属负极，或在蓄电池放电期间发生锌沉积的惰性导电电极，该导电电极由碳/石墨基材料、不锈钢、银、金、铂、钛和这些的合金制成，
·适于流过外壳的电解质水溶液，
其中，所述空气电极是多孔碳空气电极，所述多孔碳空气电极用作由氧化锰，特别是二氧化锰或α-二氧化锰组成的氧还原反应(ORR)催化剂以及由氧氢氧化铁镍(NiFeOOH)组成的析氧反应(OER)催化剂，并且电解质包含锌基纳米电燃料。
2.根据权利要求1所述的锌-空气蓄电池，其中，存在可用于两种反应的双功能催化剂，如α-MnO2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的锌-空气蓄电池，其特征在于，催化效果由碳粉的合适混合物增强，所述碳粉的合适混合物包括炭黑、石墨烯、膨胀石墨、还原氧化石墨烯、活性碳、乙炔黑、碳纳米管及其两种或多种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的锌-空气蓄电池，其特征在于，所述催化剂的顶部配备有聚合物材料、离聚物的疏水层以提供对结构的粘附性和耐久性，所述聚合物材料包括聚四氟乙烯(PTFE)，所述离聚物包括全氟磺酸(PFSA)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的锌-空气蓄电池，其特征在于，凝胶聚合物膜GPM隔离膜是聚丙烯或聚乙烯或PVA、PAA或PAM的0.1mm至1mm厚度的聚合物材料的薄多孔膜或膜，所述膜经处理以形成亲水孔，所述亲水孔填充有电解质。
6.根据前述权利要求中任一项所述的锌-空气蓄电池，其特征在于，电解质由碱性溶液制成，所述碱性溶液为摩尔浓度为1M至7M的NaOH或KOH或氢氧化锂或氢氧化铵或其两种或多种的组合，并且所述电解质包含摩尔浓度在0.1M至2M的范围内的至少一种或多种可溶性锌盐，所述可溶性锌盐包括ZnO、Zn(OH)2、K2Zn(OH)4、NaZn(OH)4、乙酸盐(Zn(CH3COO2))、氯化物(ZnCl2)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的锌-空气蓄电池，其特征在于，诸如Zn纳米颗粒的锌基颗粒添加到电解质中，所述锌基颗粒用作分散电极，所述电解质具有按体积计1％至50％之间、优选按体积计10％和40％之间的锌基颗粒的浓度，所述体积为电解质体积，并且颗粒具有在200nm至100微米的范围内的平均直径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的锌-空气蓄电池，其特征在于，在电解质溶液中包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自这些组分：WT–Solvay、1-丙醇、聚乙二醇(PEG)、1,2-乙二醇、尿素或硫脲、SLS，DMSO，作为H2抑制剂和流平剂，以减少电沉积期间的枝晶生长并且以便提高锌沉积物的质量；或/和酒石酸、柠檬酸，以提高库仑效率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的锌-空气蓄电池，具有锌-空气二次电池，其特征在于，所述锌-空气蓄电池包括壳体以及入口和出口，所有组件定位在所述壳体中，其中，所述入口和所述出口位于所述壳体内并且穿过所述壳体，并且构造成允许电池和储存器中的水性电解质的交换。
10.根据权利要求9所述的金属-空气可充电液流蓄电池二次电池，其特征在于，锌-空气堆叠件包括多个垂直或水平堆叠的锌空气单电池(14)，该堆叠件包括全部相同的电池，并且组装以产生模块化结构，并且通过钩(16)和电连接件(15)附接多个空气单电池(14)以满足特定的能量需求而模块化设计所述堆叠件的结构。
11.根据前述权利要求中任一项所述的金属-空气可充电液流蓄电池二次电池，其特征在于，电池室(5)是圆形的，以允许电解质更好地流动并且避免具有局部高电流密度的区域，并且所述锌-空气电池(14)包括用于电解质流动的室(5)、阴极(3)、阳极(4)、电解质室的容器结构(2)和阴极集流体(1)，其中，接触元件(15)将阴极(3)电连接至相邻电池的阳极集流体(6)以闭合电路，并且其中，接触引脚和所述阳极集流体一体形成，并且包括在所述空气阴极(12)中的所有元件通过硅橡胶结构(8)以及O形环(13)保持在一起。
12.根据前述权利要求中任一项所述的金属-空气可充电液流蓄电池二次电池，其特征在于，电池(7)中的用于电解质的流动通道和入口/出口包括在50:1至2:1的范围内的长宽比，并且电解质室包括平行流动配置或蛇形流动配置(17)，所述平行流动配置或蛇形流动配置(17)设计为确保最佳电解质流动，而没有由连续流动传输的颗粒的积聚或高局部电流密度的点，平行或蛇形流动路径为由相对于电池的直径的50:1至2:1的长宽比限定的平行或蛇形流动路径提供通道。
13.一种用于为锌-空气电池或锌-空气蓄电池充电的装置，所述装置包含：锌-空气电池/蓄电池、储存器，所述储存器包括含锌电解质流体、用于排出电解质流体的至少一个外部泵、允许电解质流动的歧管和其他管道组件，其中，所述装置的所述储存器位于包含期望充电的锌-空气电池或锌-空气蓄电池的设备的外部，并且所述泵可操作地连接至所述设备并且便于电解质流体的排出。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的具有二次电池的金属-空气可充电液流蓄电池的用途，用于部分或完全推进的陆上车辆，诸如自行车、摩托车、汽车、卡车、装袋机、陆上起重机；水上车辆，诸如任何类型的小船和船、或水上或水中的潜艇；空中车辆，诸如直升机、超轻型飞机、微型飞机、环保轻型飞机、单引擎和多引擎飞机、战斗机、运输机、客机、热气球和气球以及空中飞艇，以及用作房屋和工业场所、军事应用和各种电力系统的永久可充电电源。
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