CN117677496A - 无机基板与透明耐热高分子膜的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明课题在于提供一种耐热高分子膜和无机基板的层叠体，其能抑制操作时的振动。其解决手段为提供一种层叠体，其特征在于，其为耐热高分子膜与无机基板的实质上不使用粘合剂的层叠体，所述耐热高分子膜为透明耐热高分子膜，所述层叠体的拉伸模量E1(GPa)与厚度T1(μm)满足式(1)，且所述层叠体在280℃时的储能模量E2(GPa)与厚度T1(μm)满足式(2)。25000≤E1×T1 (1)；E2×T1≤52000 (2)。

Description

无机基板与透明耐热高分子膜的层叠体
技术领域
本发明涉及一种在无机基板上形成有聚酰亚胺类树脂等耐热高分子膜的层叠体。本发明的层叠体例如在制造在柔性基板的表面形成有电子器件的柔性器件以及柔性线路板时有用。
背景技术
作为用于制造柔性电子器件的基板材料，正在进行对聚酰亚胺等耐热高分子膜(以下也单称“高分子膜”)的使用的研究。由于像这样的聚酰亚胺等高分子膜被制造成长条状的卷材状，因此，在柔性器件的制造中，一般认为采用辊对辊方式的生产线是理想的。
另一方面，以往的显示器件、传感器阵列、触摸屏、印刷线路基板等电子器件中，大多使用玻璃基板、半导体晶片或玻璃纤维增强环氧基板等硬质的刚性基板，而其制造装置的构成也以使用像这样的刚性基板为前提。
在此背景下，作为以现有制造装置制造柔性电子器件的方法，已知如下方法：使用玻璃基板等刚性无机基板作为临时支撑体，在临时支撑体上临时粘合高分子膜的状态下进行操作，在高分子膜上进行电子器件加工后，从临时支撑体上剥离形成有电子器件的高分子膜，通过这样的流程制造柔性电子器件。(专利文献1)
此外，作为以现有制造装置制造柔性电子器件的方法，已知如下方法：使用玻璃基板等刚性基板作为临时支撑体，向临时支撑体涂布高分子溶液或高分子前驱体溶液，干燥并形成前驱体膜后，通过引起化学反应将前驱体转化为高分子膜，得到临时支撑体和高分子膜的层叠体，然后用同样的方法在高分子膜上形成电子器件后，将其剥离，制造柔性电子器件。(专利文献2)
不过，在高分子膜与由无机物组成的支撑体粘合而成的层叠体上形成所期望的功能元件的工序中，多将该层叠体暴露于高温中。例如，在形成多晶硅或氧化物半导体等功能元件时，需要在200℃～600℃左右的温度范围的工序。此外，在氢化非晶硅膜的制作中，有时会对膜施加200～300℃左右的温度，有时还会进一步加热非晶硅，为使其脱氢成为低温多晶硅，需要450℃～600℃左右的加热。因此，虽然要求构成层叠体的高分子膜有耐热性，但现实问题是能耐受在所述高温范围中实用的高分子膜是有限的，大多数情况下会选择聚酰亚胺。
即，无论在哪一种方法中，都需要经历刚性临时支撑体与作为最终剥离成为柔性电子器件基材的高分子膜层相互重叠形态的层叠体。由于该层叠体可作为刚性板材处理，所以可使用以往用于制造使用玻璃基板的液晶显示器、等离子体显示器或有机EL显示器等的装置，与玻璃基板同样地进行操作。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开5152104号公报
【专利文献2】日本特开5699606号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
耐热高分子膜和无机基板的层叠体可用在显示器制造工序中用于搬运玻璃的机械臂或真空升降机进行处理。一般来说，用于显示器的玻璃的厚度薄约700μm以下，使用机械臂等搬运时该移动会导致玻璃边缘沿厚度方向振动。特别是层叠体尺寸较大时，具体而言，一边为400mm以上时振动振幅会变大。若该振动的振幅变大，则会出现如下问题：机械臂之间可能无法顺利交接层叠体；在装置内由升降销(lift pin)抬升层叠体时，层叠体的振动变大位置可能会发生偏移等等。
因而，本发明解决了本发明人所发现的上述课题，其目的在于，提供一种耐热高分子膜和无机基板的层叠体，其能抑制操作时的振幅。
【解决课题的技术手段】
本发明人为解决上述课题深入研究，结果发现，通过将耐热高分子膜和无机基板的层叠体的弹性模量与厚度的乘积控制在一定范围内时，可以抑制层叠体的振动，并完成了本发明。
即，本发明包含以下构成。
[1]一种层叠体，其特征在于，其为耐热高分子膜与无机基板的实质上不使用粘合剂的层叠体，所述耐热高分子膜为透明耐热高分子膜，所述层叠体的拉伸模量E1(GPa)与厚度T1(μm)满足式(1)：
25000≤E1×T1 (1)，
且所述层叠体在280℃时的储能模量E2(GPa)与厚度T1(μm)满足式(2)：
E2×T1≤52000 (2)。
[2]根据[1]所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜的拉伸模量为3.5GPa以上9GPa以下。
[3]根据[1]～[2]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜在280℃时的储能模量为9GPa以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜从23℃加热到250℃时的热收缩率为±0.9％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述无机基板的外接圆直径为400mm以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体在280℃加热1小时后的翘曲量为500μm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜包含选自聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺的至少1种。
【发明的效果】
本发明的层叠体中，由于其在操作时振动幅度小，可以抑制在使用机械进行玻璃交接、使用升降销的工序中的位置偏移等。本发明在用于玻璃振幅增大的大尺寸无机基板系统中特别有效。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的硅烷偶联剂涂布装置的一例的概略图。
附图标记说明
1：流量计(flow meter)
2：气体入口
3：试剂罐(硅烷偶联剂罐)
4：热水槽(热水浴)
5：加热器(heater)
6：处理室(chamber)
7：基材
8：排气口
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
<耐热高分子膜>
本发明的耐热高分子膜是透明耐热高分子膜(以下也单称高分子膜)。上述耐热高分子膜可举例聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、含氟聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂(例如芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂)；聚酰胺；芳香族聚酰胺；聚酰胺酰亚胺等膜。
然而，由于上述高分子膜的前提是用于伴随300℃以上的热处理的工艺中，示例的高分子膜中实际可适用的高分子膜很有限。上述高分子膜中，优选使用了所谓超级工程塑料的膜，更具体而言，可列举芳香族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜等。本发明的耐热高分子膜优选含有选自聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺的至少1种。
以下对上述高分子膜一例的聚酰亚胺系树脂膜(有时也称为聚酰亚胺膜、透明聚酰亚胺膜)进行详细说明。通常聚酰亚胺系树脂膜通过如下方式得到：将在溶剂中使二胺类与四羧酸类反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布在聚酰亚胺膜制作用支撑体上，干燥制成生膜(green film)(以下也称为“聚酰胺酸膜”)，进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或在从该支撑体剥离的状态下对生膜进行高温热处理而进行闭环脱水反应。
聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液的涂布，例如可以适当使用旋涂、刮涂、涂布器(applicator)、逗号涂布机、丝网印刷法、狭缝涂布、反向涂布、浸涂、幕涂、狭缝模涂等现有公知的溶液涂布手段。
透明聚酰亚胺的透明性优选全光线透过率75％以上的。更优选80％以上，进一步优选85％以上，更进一步优选87％以上，特别优选88％以上。上述透明聚酰亚胺的全光线透过率的上限没有特别限制，为了作为柔性电子器件使用优选98％以下，更优选97％以下。本发明中的无色透明聚酰亚胺优选全光线透过率75％以上的聚酰亚胺。上述高分子膜的全光线透过率的测定方法为实施例中记载的方法。
为了得到无色透明的高聚酰亚胺的芳香族四羧酸类可列举4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-酸)1,4-亚苯酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二酸酯、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸、4,4’-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧化-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-二苯甲酮四酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧化-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧化-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧化-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧化-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸、3,3’,4,4’-二苯砜四酸、3,3’,4,4’-联苯四酸、2,3,3’,4’-联苯四酸、均苯四酸、4,4’-[螺(呫吨-9,9’-芴)-2,6-二基双(氧羰基)]二邻苯二甲酸、4,4’[螺(呫吨-9,9’-芴)-3,6-二基双(氧羰基)]二邻苯二甲酸等四羧酸及其酸酐。其中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别优选4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐。此外，芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以两种以上并用。在重视耐热性的情况下，芳香族四羧酸类的共聚量，例如，优选全部四羧酸类的50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，更进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上，也可以为100质量％。
脂环式四羧酸类可列举1,2,3,4-环丁烷四酸、1,2,3,4-环戊烷四酸、1,2,3,4-环己烷四酸、1,2,4,5-环己烷四酸、3,3’,4,4’-二环己基四酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸、四氢蒽-2,3,6,7-四酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽-2,3,6,7-四酸、十氢萘-2,3,6,7-四酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四酸、十氢-1,4-乙醇-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5’,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5’,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四酸等四羧酸及其酸酐。其中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别是优选1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,3,4-环己烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐，更优选1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四酸二酐。此外，这些可以单独使用，也可以两种以上并用。在重视耐热性的情况下，脂环式四羧酸类的共聚量，例如，优选全部四羧酸类的50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，更进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上，即使100质量％也可。
三羧酸类可列举偏苯三酸、1,2,5-萘三酸、二苯醚-3,3’,4’-三酸、二苯砜-3,3’,4’-三酸等芳香族三羧酸，或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的加氢产物，乙二醇双偏苯三酸酯、丙三醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯，及它们的单酐、酯化合物。其中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别是优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。此外，这些可以单独使用，也可以多种组合使用。
二羧酸类可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸(4,4'-oxydibenzenecarboxylic acid)等芳香族二羧酸，或1,6-环己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸的加氢产物，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸及它们的酰基氯或酯化合物等。其中优选芳香族二羧酸及其加氢产物，特别是优选对苯二甲酸、1,6-环己烷二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸。此外，这些二羧酸类可以单独使用，也可以多种组合使用。
为了得到无色透明的高聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类没有特别限制，可使用常规用于聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺类，从透明性的观点出发，优选脂环式二胺类。此外，使用含有苯并恶唑构造的芳香族二胺类时，在获得高耐热性的同时，还可能会发现高弹性模量、低热收缩性、低线性膨胀系数。二胺类和二异氰酸酯类可以单独使用，也可以两种以上并用。
芳香族二胺类可列举例如2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4,4’-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(别名“9,9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(呫吨-9,9’-芴)-2,6-二基双(氧羰基)]双苯胺、4,4’-[螺(呫吨-9,9’-芴)-2,6-二基双(氧羰基)]双苯胺、4,4’-[螺(呫吨-9,9’-芴)-3,6-二基双(氧羰基)]双苯胺等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的一部分或全部氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～3的烷基或烷氧基、或氰基取代，进而上述碳原子数1～3的烷基或烷氧基中的一部分或全部氢原子还可以被卤素原子取代。此外，上述含有苯并恶唑构造的芳香族二胺类没有特别限定，可列举例如5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、2,2’-对亚苯基双(5-氨基苯并恶唑)、2,2’-对亚苯基双(6-氨基苯并恶唑)、1-(5-氨基苯并恶唑)-4-(6-氨基苯并恶唑)苯、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双恶唑、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双恶唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双恶唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双恶唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双恶唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双恶唑等。其中，特别优选2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮。此外，芳香族二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。
脂环式二胺类可列举例如1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。其中，特别是优选1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1,4-二氨基环己烷。此外，脂环式二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。
二异氰酸酯类可列举例如二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、对苯二甲基异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4’-(2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二氰酸酯类，以及其中任意一项的加氢二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。其中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格以及聚合性的角度出发，优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯或萘-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。此外，二异氰酸酯类可以单独使用，也可以多种组合使用。
本实施形态中，上述高分子膜优选聚酰亚胺膜。上述高分子膜为聚酰亚胺膜时耐热性优异。此外，上述高分子膜为聚酰亚胺时，可适宜地以紫外线激光进行切断。
上述高分子膜的厚度优选3μm以上，更优选7μm以上，进一步优选14μm以上，更进一步优选20μm以上。上述高分子膜的厚度上限没有特别限制，为了可作为柔性电子器件使用，优选250μm以下，更优选100μm以下，进一步优选50μm以下。
上述高分子膜从30℃到250℃之间的平均线性膨胀系数(CTE)优选50ppm/K以下。更优选45ppm/K以下，进一步优选40ppm/K以下，更进一步优选30ppm/K以下，特别优选20ppm/K以下。此外，优选-5ppm/K以上，更优选-3ppm/K以上，进一步优选1ppm/K以上。CTE在上述范围内时，能够保持与普通支撑体(无机基板)间的线性膨胀系数之差较小，即使用于加热工序中也能避免高分子膜与无机基板剥落或连同支撑体翘曲。此处CTE表示相对于温度可逆伸缩的因子。此外，上述高分子膜的CTE指高分子溶液或高分子的前驱体溶液的涂布方向(MD方向)的CTE以及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。上述高分子膜的CTE的测定方法为实施例中记载的方法。
上述高分子膜为透明聚酰亚胺膜时，其黄色指数(以下也称“Yellow Index”或“YI”)优选10以下，更优选7以下，进一步优选5以下，更进一步优选3以下。上述透明聚酰亚胺的黄色指数的下限没有特别限制，为了可作为柔性电子器件使用，优选0.1以上，更优选0.2以上，进一步优选0.3以上。上述高分子膜的YI的测定方法为实施例中记载的方法。
上述高分子膜为透明聚酰亚胺膜时，雾度优选1.0以下，更优选0.8以下，进一步优选0.5以下，更进一步优选0.3以下。下限没有特别限定，在工业上，0.01以上就没有问题，在0.05以上也可。上述高分子膜的雾度的测定方法为实施例中记载的方法。
上述高分子膜从23℃到500℃之间的热收缩率优选±0.9％以下，更优选±0.6％以下，更进一步优选±0.2％以下。热收缩率表示相对于温度不可逆伸缩的因子。上述高分子膜的热收缩率的测定方法为实施例中记载的方法。
作为控制热收缩率在上述范围内的方法，可列举在制作高分子膜时，在加热环境中降低对高分子膜施加的应力的方法。具体而言，高分子膜为聚酰亚胺膜时，可通过在高温处理生膜时松弛在膜的MD、TD方向上施加的张力而实现。
上述高分子膜的拉伸断裂强度优选60MPa以上，更优选80MPa以上，进一步优选100MPa以上。拉伸断裂强度的上限没有特别限制，事实上小于1000MPa左右。上述拉伸断裂强度在60MPa以上时，可防止从无机基板剥离时上述高分子膜断裂。此外，上述高分子膜的拉伸断裂强度指高分子膜的机械方向(MD方向)上的拉伸断裂强度和宽度方向(TD方向)上的拉伸断裂强度的平均值。
上述高分子膜的拉伸断裂伸长率优选1％以上，更优选5％以上，进一步优选10％以上。上述拉伸断裂伸长率在1％以上时，处理性优异。此外，上述高分子膜的拉伸断裂伸长率指高分子膜的机械方向(MD方向)上的拉伸断裂伸长率和宽度方向(TD方向)上的拉伸断裂伸长率的平均值。
上述高分子膜的拉伸模量优选3.5GPa以上，进一步优选4GPa以上。上述拉伸模量在3.5GPa以上时，从无机基板剥离时上述高分子膜的拉伸变形较少，处理性优异。此外，高分子膜的拉伸模量在3.5GPa以上时，在与无机基板的层叠体中，能够保持将层叠体运输或操作时的振幅较小。上述拉伸模量优选9GPa以下，更优选8.8GPa以下，进一步优选8.5GPa以下。上述拉伸模量在9GPa以下时，上述高分子膜可作为柔性膜使用。此外，高分子膜的拉伸模量在9GPa以下时，无机基板与高分子膜的层叠体中，可抑制加热后的层叠体的翘曲。进而，高分子膜的拉伸模量在9GPa以下时，上述膜在280℃下的储能模量容易控制在9GPa以下。高分子膜在280℃下的储能模量优选9GPa以下，更优选GPa以下，进一步优选6GPa以下。此外，优选0.1GPa以上，更优选0.5GPa以上，进一步优选1GPa以上。高分子膜的拉伸模量大于9GPa时，因热收缩使得高分子膜收缩时，高分子膜使无机基板变形的力很大，因而层叠体的翘曲会增大。此外，在280℃的储能模量大于9GPa时，高分子膜使无机基板变形的力很大，高温时由于热收缩和CTE导致的膨胀，尺寸变化后的高分子膜会使层叠体变形，有时会使层叠体的翘曲增大。此外，上述高分子膜的拉伸模量以及储能模量指高分子膜的机械方向(MD方向)上的拉伸模量和宽度方向(TD方向)上的拉伸模量的平均值。上述高分子膜的拉伸模量以及储能模量的测定方法为实施例中记载的方法。
上述高分子膜的厚度偏差优选20％以下，更优选12％以下，进一步优选7％以下，特别优选4％以下。厚度偏差大于20％时，趋于难以适用于狭小部位。此外，膜的厚度偏差例如可使用接触式膜厚计在被测膜上随机选取10个点左右的位置测定膜厚，并根据下式求得。
膜的厚度偏差(％)
＝100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚
上述高分子膜优选在制造时作为宽度300mm以上、长10m以上的长条状高分子膜以卷绕形式得到的，更优选卷绕在卷芯的卷材状高分子膜的形式。上述高分子膜卷绕为卷材状时，易于以卷绕为卷材状的高分子膜的形式运输。
上述高分子膜中，为确保操作性和生产性，优选在高分子膜中添加或包含0.03～3质量％左右的粒径为10～1000nm左右的润滑剂(粒子)，在高分子膜的表面赋予微小的凹凸以确保滑动性。
<无机基板>
上述无机基板只要使用作为由无机物组成的基板的板状物即可，例如可列举玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属等为主体的，以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属的复合体，将其层叠而成的基板、将其分散而成的基板、含有这些物质的纤维的基板等。
上述玻璃基板包括石英玻璃、高硅酸玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃(PYREX(注册商标))、硼硅酸玻璃(无碱)、硼硅酸玻璃(微片)、铝硅酸盐玻璃等。其中，优选线性膨胀系数为5ppm/K以下的，市售品中优选液晶用玻璃的康宁公司制的“Corning(注册商标)7059”、“Corning(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA10、OA11G”、SCHOTT公司制的“AF32”等。
上述半导体晶片没有特别限定，可列举硅晶片、锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(铟磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)或CdTe(镉碲)、ZnSe(硒化锌)等晶片。其中，优选使用硅晶片，特别优选尺寸8英尺以上的镜面研磨硅晶片。
上述金属包括W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au等单一元素金属或因科镍合金、莫涅耳合金、尼莫尼克合金、碳铜、Fe-Ni类因瓦合金、超级因瓦合金之类的合金等。此外包括在这些金属上附加其他金属层、陶瓷层而成的多层金属板。这种情况下，如果与附加层的整体的线性膨胀系数(CTE)较低，则主金属层可用Cu、Al等。作为附加金属层所用的金属，只要能具有使与透明耐热高分子膜间的密合性牢固，不扩散、耐化学品性、耐热性好等特性就没有特别限定，例如可列举Cr、Ni、TiN、含Mo的Cu等。
本发明中的陶瓷板包括Al2O3、莫来石、ALN、SiC、结晶玻璃、堇青石、锂辉石、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、结晶玻璃+Al2O3、结晶Ca-BSG、BSG+石英、BSG+Al2O3、Pb-BSG+Al2O3、玻璃陶瓷、Zerodur材料等基板用陶瓷。
上述无机基板的平面部分优选充分平坦的。具体而言，表面粗糙度的P-V值为50nm以下，更优选20nm以下，进一步优选5nm以下。如果比这更粗糙，则高分子膜与无机基板间的剥离强度有时会变得不充分。
上述无机基板的厚度没有特别限制，从处理性的观点出发优选10mm以下，更优选3mm以下，进一步优选1.3mm以下。厚度的下限没有特别限制，优选0.07mm以上，更优选0.15mm以上，进一步优选0.3mm以上。如果太薄，有时容易破损二难以操作。如果太厚，则有时会变重而变得难以操作。
上述无机基板的拉伸模量优选50GPa以上，更优选60GPa以上，进一步优选65GPa以上。此外，拉伸模量的上限为80GPa，进一步优选78GPa以下。无机基板的拉伸模量在上述范围内时，操作性优异。
<层叠体>
本发明的层叠体为耐热高分子膜与无机基板的实质上不使用粘合剂的层叠体。透明耐热高分子膜具有具有2层以上的层叠结构的情况下，优选具有与无机基板接触的透明高分子膜、与上述无机基板不接触地与上述高分子膜层相邻的透明耐热高分子膜层。
层叠体的形状没有特别限定，正方形、长方形皆可。优选为长方形，优选长边长度为300mm以上，更优选500mm以上，进一步优选1000mm以上。上限没有特别限定，工业上在20000mm以下即可，10000mm以下也可。
本发明中，无机基板为长方形时，优选具有外接圆直径为400mm以上的尺寸。通过使用这种大小尺寸的无机基板，在本发明的效果中，可以充分得到层叠体操作性的改善效果。更优选为450mm以上，进一步优选500mm以上。此外，上限没有特别限定，工业上在1000mm以下即可，800mm以上也可。
本发明中，透明耐热高分子膜与无机基板的层叠体的拉伸模量E1与厚度T1满足式(1)。
25000≤E1×T1 (1)
E1×T1优选为26000以上，更优选28000以上，进一步优选30000以上，特别优选35000以上。上限没有特别限定，优选60000以下，更优选50000以下，进一步优选45000以下。E1×T1在上述范围内时，可以减小层叠体处理时无机基板的振幅。此处E1的单位为GPa，T1的单位为μm。
层叠体的拉伸模量E1优选40GPa以上，更优选50GPa以上，进一步优选60GPa以上，优选120GPa以下，更优选100GPa以下，进一步优选80GPa以下。此外，层叠体的厚度T1优选100μm以上，更优选300μm以上，进一步优选500μm以上，优选1000μm以下，更优选800μm以下，进一步优选600μm以下。在上述范围内时，容易满足上述式(1)。此外，层叠体的拉伸模量E1与厚度T1的测定方法为实施例中记载的方法。
本发明中，透明耐热高分子膜与无机基板的层叠体在280℃的储能模量E2与厚度T1满足式(2)。
E2×T1≤52000 (2)
E2×T1优选为50000以下，更优选45000以下，进一步优选42000以下，特别优选40000以下。下限没有特别限定，优选10000以上，更优选20000以上，进一步优选25000以上。E2×T1在上述范围内时，可以抑制高温加热时层叠体的翘曲。此处E2的单位为GPa，T1的单位为μm。
层叠体在280℃的储能模量优选30GPa以上，更优选50GPa以上，进一步优选70GPa以上，优选120GPa以下，更优选100GPa以下，进一步优选80GPa以下。在上述范围内时，容易满足上述式(2)。此外，层叠体在280℃的储能模量E2的测定方法为实施例中记载的方法。
即，本发明的层叠体通过同时满足上述式(1)和上述式(2)，可以减小层叠体操作时无机基板的振幅的同时，抑制高温加热时层叠体的翘曲。上述式(1)和上述式(2)的值可通过选取具有适宜厚度、弹性模量的透明耐热高分子膜，或通过调整无机基板的厚度来控制。
本发明中，优选透明耐热高分子膜与无机基板的层叠体在280℃加热1小时后层叠体的翘曲为500μm以下。在280℃加热1小时后，即高温工序后层叠体的翘曲为500μm以下时，则易于实施采用升降销、机械臂的操作。此外，在后续工序中需要通过涂布机涂布时不易产生妨碍。
<粘合剂>
本发明的无机基板与透明耐热高分子膜之间实质上不介有粘合剂层。此处本发明所述的粘合剂层指Si(硅元素)成分以质量比计小于10％(小于10质量％)的层。此外，实质上不使用(不介有)指，无机基板与透明耐热高分子膜之间介有的粘合剂层的厚度优选为0.4μm以下，更优选0.3μm以下，进一步优选0.2μm以下，特别优选0.1μm以下，最优选为0μm。
<硅烷偶联剂(SCA)>
层叠体中，优选透明耐热高分子膜与无机基板之间有硅烷偶联剂层。本发明中，硅烷偶联剂指含有10质量％以上Si(硅元素)成分的化合物。通过使用硅烷偶联剂层，可以发挥如下效果：使透明耐热高分子膜与无机基板间的中间层更薄，加热时脱气成分少，即便在湿法工艺中也难以溶出，即使发生溶出也有只仅止微量。硅烷偶联剂，为改善耐热性优选含有较多氧化硅成分，特别优选具有400℃左右温度下耐热性的制品。硅烷偶联剂层的厚度优选小于0.2μm。作为柔性电子器件使用的范围，优选100nm以下(0.1μm以下)，更优选50nm以下，进一步优选10nm以下。常规方法制作时可以得到0.10μm以下左右。此外，在极力希望硅烷偶联剂少的工序中，在5nm以下也可以使用。1nm以下时，存在剥离强度降低或出现一部分没有粘合的担忧，因而优选1nm以上。
本发明中的硅烷偶联剂没有特别限定，优选具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的具体案例可列举N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。其中优选的可列举N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、氨苯乙基三甲氧基硅烷、氨苯基氨甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。在工艺中要求耐热性的情况下，优选Si与氨基等之间由芳香族连接的物质。
上述透明耐热高分子膜与上述无机基板间的粘合强度优选0.3N/cm以下。由此，在透明耐热高分子膜上形成器件后，该透明耐热高分子膜与无机基板间的剥离会变得非常容易。因此，可以制造可大量生产的器件连接体，柔性电子器件的制造变得容易。上述粘合强度优选0.25N/cm以下，更优选0.2N/cm以下，进一步优选0.15N/cm以下，特别优选0.1N/cm以下。此外，优选0.01N/cm以上。从在透明耐热高分子膜之上形成器件时层叠体不剥离的角度出发，更优选0.02N/cm以上，进一步优选0.03N/cm以上，特别优选0.05N/cm以上。上述粘合强度，是在将透明耐热高分子膜与上述无机基板贴合后，在大气气氛中100℃热处理10分钟后的层叠体的值(初始粘合强度)。此外，优选将上述初始粘合强度测定时的层叠体进一步在200℃氮气气氛中热处理1小时后的层叠体的粘合强度也在上述范围内(200℃加热处理后的粘合强度)。
本发明的层叠体例如可通过下列流程制作。预先将无机基板的至少一面用硅烷偶联剂处理，将硅烷偶联剂处理过的面与透明耐热高分子膜叠合，通过将两者加压进行层叠可得到层叠体。此外，预先将透明耐热高分子膜的至少一面用硅烷偶联剂处理，将硅烷偶联剂处理过的面与无机基板叠合，通过将两者加压进行层叠可得到层叠体。加压方法可列举在大气中常规压制或层压或者在真空中压制或层压的方法，但为了得到整个面的稳定粘合强度，对于大尺寸的层叠体(例如大于200mm)优选在大气中层压。与此相对，如果是200mm以下程度的小尺寸层叠体则优选在真空中压制。真空度为通过常规的油封旋转泵得到的真空则足够，有10Torr以下左右则足够。优选压力为1MPa～20MPa，进一步优选3MPa～10MPa。如压力高，则有损坏基板的风险，如压力低，则有时会出现不密合的部分。优选温度为90℃～300℃，更优选100℃～250℃，温度高时，有时会对膜造成损坏，温度低时，密合力有时会弱。
本发明的层叠体可通过向无机基板涂布透明耐热高分子的前驱体溶液或透明耐热高分子溶液并加热来制作。
<柔性电子器件的制作>
使用上述层叠体和现有用于电子器件造制造的设备、工艺，可以容易地制作柔性电子器件。具体而言，在层叠体的透明耐热高分子膜上形成电子元件或布线(电子器件)，通过从层叠体上整个剥离耐热高分子膜，可以制作柔性电子器件。
本说明书中的电子器件是指具有承担电气布线的单面、双面或多层结构的线路板、晶体管、二极管等有源元件，以及包含电阻、电容器、电感器等无源器件的电子电路，此外，还指包括传感压力、温度、光、湿度等的传感器元件，生物传感器元件，发光元件，液晶显示、电泳显示、自发光显示等图像显示元件，无线或有线的通信元件，运算元件，存储元件，MEMS元件，太阳能电池，薄膜晶体管等。
本发明中的柔性电子器件的制造方法中，在通过上述方法制作的层叠体的透明耐热高分子膜上形成器件后，将该透明耐热高分子膜从上述无机基板上剥离。
【实施例】
以下对本发明的实施例作详细说明，但只要不超过本发明的要旨，本发明不限定于以下实施例。
<耐热高分子膜的准备>
关于比较例中所用膜F5～F8使用了市售的有色物质。
F5：XENOMAX(注册商标)F38LR2(东洋纺株式会社制的聚酰亚胺膜，厚度38μm)
F6：XENOMAX(注册商标)F15LR2(东洋纺株式会社制的聚酰亚胺膜，厚度15μm)
F7：UPILEX(注册商标)25S(宇部兴产株式会社制的聚酰亚胺膜，厚度25μm)
F8：XENOMAX(注册商标)F50LR2(东洋纺株式会社制的聚酰亚胺膜，厚度50μm)
<聚酰胺酸溶液A1的制作>
将具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器进行氮气置换后，添加33.36质量份的2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、270.37质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST”)，其量为使硅为聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量的0.14质量％，使其完全溶解，接着，以固体形态分批添加9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3’,4,4’-联苯四酸(BPDA)、4.85质量份的(ODPA)后，在室温下搅拌24小时。然后，添加165.7质量份的DMAc进行稀释，得到固体成分含量18质量％、比浓粘度2.7dl/g的聚酰胺酸溶液A1(TFMB//CBDA/BPDA/OPDA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。
<透明耐热高分子膜F1的制作>
使用涂布机，将聚酰胺酸溶液A1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑面上，并调整使最终膜厚为25μm。将其在90～110℃干燥10分钟。干燥后，将已获得自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，穿过具有配置了针的针板的针板拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不断裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板间隔来运输，在250℃下3分钟、300℃下3分钟、370℃下6分钟的条件下加热，使酰亚胺化反应进行。然后，以2分钟冷却至室温后，用切割机切除膜两端平面性较差的部分，卷绕成卷材状，得到500m的450mm宽的聚酰亚胺膜F1。
<透明耐热高分子膜F2的制作>
除使最终膜厚为15μm以外，用与透明耐热高分子膜F1同样的方法得到透明耐热高分子膜F2。
<聚酰亚胺溶液A2的制作>
向具备氮气导入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置以及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器通入氮气的同时，加入19.86质量份的4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)、4.97质量份的3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、80质量份的γ-丁内酯(GBL)。接着在室温下加入31.02质量份的4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、24质量份的GBL、13质量份的甲苯后，将内温升温至160℃，在160℃加热回流1小时，进行酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，在分离出甲苯的同时继续反应。反应12小时后，撤走油浴恢复至室温，加入使固体成分含量为20质量％浓度的GBL，得到比浓粘度0.70dl/g的聚酰亚胺溶液A2(4,4’-DDS/3,3’-DDS//ODPA的摩尔比＝0.80/0.20/1.00)。
<透明耐热高分子膜F3的制作>
使用涂布机，将聚酰亚胺溶液A2涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑面上，并调整使最终膜厚为25μm。使聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜A4100通入热风炉内并被卷绕起来，此时在100℃干燥10分钟。干燥后，将已获得自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，穿过具有配置了针的针板的针板拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不断裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板的间隔来运输，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，使酰亚胺化反应进行。然后，以2分钟冷却至室温后，以切割机切除膜两端平面性较差的部分，卷绕成卷材状，得到500m的450mm宽的聚酰亚胺膜F3。
<透明耐热高分子膜F4的制作>
除使最终膜厚变更为15μm以外，用与透明耐热高分子膜F3同样的方法得到透明耐热高分子膜F4。
<无机基板>
无机基板S1～S3使用了市售品。
S1：OA-10G(日本电气硝子株式会社制，厚度0.5mm)
S2：OA-10G(日本电气硝子株式会社制，厚度0.3mm)
S3：OA-10G(日本电气硝子株式会社制，厚度0.7mm)
<耐热高分子膜厚度的测定>
耐热高分子膜的厚度使用测微计(Feinpruf公司制，Millitron 1245D)测定。结果如表1所示。
<层叠体的厚度(T1)的测定>
层叠体的厚度(T1)使用高精度数字测微计(株式会社三丰制，MDH-25M)测定。结果如表1所示。
<耐热高分子膜的拉伸模量>
将耐热高分子膜F1～F8在机械方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)上分别切成100mm×10mm的小长条状作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制，Autograph机器型号AG-5000A)，以拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距40mm的条件下，分别测定MD方向和TD方向的拉伸模量。结果如表1所示。
<层叠体的拉伸模量(E1)>
将无机基板与耐热高分子膜的层叠体在急切方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)上分别用玻璃割刀切成100mm×10mm的小长条状作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制，Autograph机器型号AG-5000A)，以拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距40mm的条件下，分别测定MD方向和TD方向的拉伸模量(E1)。结果如表1所示。
<层叠体在280℃的储能模量(E2)>
层叠体的储能模量为分别测定透明耐热高分子膜的储能模量与无机基板的储能模量，根据下式计算得到。首先，在耐热高分子膜的储能模量测定中使用TA Instruments株式会社制的Q800。初始荷重为0.02N，频率10Hz，样品宽度5mm，卡盘间距20mm，以5℃/min的速度在30℃～400℃的范围进行测定，测定280℃的储能模量。在超过装置的测定上限而无法测定的情况下，则实施相同条件下对耐热高分子膜的动态粘弹性的测量。无机基板的储能模量通过itkDVA-225测定，根据下式计算层叠体在280℃的储能模量(E2)。
层叠体在280℃的储能模量(E2)＝{耐热高分子膜在280℃的储能模量×耐热高分子膜厚度/(层叠体厚度)}+{无机基板在280℃的储能模量×无机基板厚度/(层叠体厚度)}
<耐热高分子膜的热收缩率>
从距耐热高分子膜的L端10cm、中央、距R端10cm的位置切出15×20cm的长方形样品。将此长方形在23℃、50％RH下调湿24小时后，以10cm的间隔做标记。然后在250℃加热1小时，再次在23℃、50％RH下调湿24小时后，通过测定标记的间隔测定热收缩率。测长使用株式会社三丰制的VISION MEASUREING MACHINE，对每种膜以n＝2进行测定。结果如表1所示。
<耐热高分子膜的线性膨胀系数(CTE)>
对耐热高分子膜(聚酰亚胺膜)F1～F8在机械方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)上，根据下列条件测定伸缩率，以如30℃～45℃、45℃～60℃的15℃的间隔测定伸缩率/温度，测定至300℃，计算全部测定值的平均值，作为CTE。结果如表1所示。
机器名：MAC Science公司制的TMA4000S
样品长度：20mm
样品宽度：2mm
升温开始温度：25℃
升温结束温度：300℃
升温速度：5℃/min
气氛：氩
<全光线透过率>
使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定耐热高分子膜的全光线透过率(TT)。光源使用D65灯。此外，同样的测定进行3次，取其算术平均值。结果如表1所示。
<黄色指数(YI)>
使用色度计(ZE6000、日本电色公司制)和C2光源，根据ASTM D1925测定耐热高分子膜的三刺激值XYZ值，通过下式算出黄度指数(YI)。此外，同样的测定进行3次，取其算术平均值。结果如表1所示。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
<雾度>
使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定耐热高分子膜的雾度。光源使用D65灯。此外，同样的测定进行3次，取其算术平均值。结果如表1所示。
(实施例1)
向无机基板S1涂布硅烷偶联剂的方法为使用图1所示的装置进行。图1是向无机基板S1涂布硅烷偶联剂的装置的示意图。使用了无机基板S1(切成370mm×470mm尺寸)。此外，无机基板S1使用的是用纯水清洗、干燥后以UV/O3照射器(LAN Technical制的SKR1102N-03)照射1分钟干法清洗后的基板。向容量1L的试剂罐中加入150g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，信越化学KBM903)，将外侧水浴加热至43℃。然后把出来的蒸汽与清洁干燥空气一同送进处理室。气体流量设定为25L/min，基板温度24℃。清洁干燥空气的温度为23℃，湿度1.2RH％。由于排气连接在负压排气口，通过压差计确认处理室有10Pa左右的负压。
接着，在上述硅烷偶联剂层上贴合耐热高分子膜F1(360mm×460mm尺寸)，得到层叠体。为进行贴合使用MCK公司制的层压机，贴合条件为：压缩空气压力0.6MPa、温度22℃、湿度55RH％、层压速度50mm/sec。将此F1/S1层叠体在110℃加热10分钟，得到无机基板/耐热高分子膜层叠体。
(实施例2～4、比较例1～4)
除变更无机基板与耐热高分子膜的组合外，进行与实施例1同样的操作。组合如表1所示。此外，由于比较例1～4的高分子膜为有色膜，因而对全光线透过率、YI、雾度、CTE不做测定。
<90°粘合强度(剥离强度)的测定>
对如上所述得到的层叠体，测定无机基板与耐热高分子膜之间的90°剥离强度。
90°初始剥离强度的测定条件如下。
相对于无机基板，以90°的角度剥离膜。
测定5次，取平均值为测定值。
测定装置：岛津制作所公司制，Autograph AG-IS
测定温度：室温(25℃)
剥离速度：100mm/min
气氛：大气
测定样品的宽度：2.5cm
<层叠体的翘曲>
将如上所述得到的层叠体在280℃加热1小时。加热后的层叠体恢复至室温，在氮气吹扫的箱子中静置24小时。从箱子中取出层叠体，在10分钟内将无机基板朝下放置在平台上，将厚度500μm的填隙片插入层叠体的4个角落。按如下标准进行评价。结果如表1所示。
填隙片可一处都没有卡住地插入角的情况为×。
无机基板中填隙片卡住的角为1个以下，无机基板虽然与填隙片接触，但能插入的角只有1个的情况为△。
无机基板中填隙片卡住的角为2个或3个的情况为〇。
无机基板中任一个角上填隙片都卡住的情况为◎。
<层叠体的振动>
将制作的层叠体以膜一侧朝下地放置在操作台上，在操作台的桌面上方高15cm的位置设置摄像机(Keyence公司制，VH-Z20R)。以在层叠体的中央和长边方向上排列吸盘的方式设置抽吸式升降机(Bohole公司制，50kg)。握住抽吸式升降机的把手，以10cm/秒的速度向正上方提升15cm，根据拍下的视频测定层叠体的振幅。结果如表1所示。
【表1】
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Claims (7)

1.一种层叠体，其特征在于，其为耐热高分子膜与无机基板的实质上不使用粘合剂的层叠体，所述耐热高分子膜为透明耐热高分子膜，所述层叠体的拉伸模量E1与厚度T1满足式(1)，拉伸模量E1的单位为GPa，厚度T1的单位为μm：
25000 ≤ E1×T1 (1)，
且所述层叠体在280℃时的储能模量E2与厚度T1满足式(2)，储能模量E2的单位为GPa，厚度T1的单位为μm：
E2×T1 ≤ 52000 (2)。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜的拉伸模量为3.5GPa以上9GPa以下。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜在280℃时的储能模量为9GPa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜从23℃加热到250℃时的热收缩率为±0.9％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述无机基板的外接圆直径为400mm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体在280℃加热1小时后的翘曲量为500μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜包含选自聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺的至少1种。
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