CN117658141A

CN117658141A - 一种MXene材料及其制备方法和作为水系锌溴电池正极宿主材料的应用

Info

Publication number: CN117658141A
Application number: CN202311677813.XA
Authority: CN
Inventors: 代春龙; 郭嘉俊; 刘国强
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2023-12-07
Filing date: 2023-12-07
Publication date: 2024-03-08

Abstract

本发明属于新能源电池制备技术领域，提供了一种MXene材料及其制备方法和作为水系锌溴电池正极宿主材料的应用。MXene材料的制备方法包含下列步骤：将MAX相陶瓷粉末和卤化盐混合进行压制，得到样品；将样品、卤化盐和刻蚀剂混合进行刻蚀，得到MXene材料。本发明制备方法简单，不需要在制备电极的过程中额外添加或补充活性物质，能有效提高锌溴电池的实用性。通过Mxene材料对多溴化物的物理化学吸附能够抑制正极反应过程中出现的穿梭效应，同时催化电化学氧化还原过程，加快电化学动力学，得到高循环稳定性和快速反应动力学的锌溴电池。

Description

一种MXene材料及其制备方法和作为水系锌溴电池正极宿主材料的应用

技术领域

本发明涉及新能源电池制备技术领域，尤其涉及一种MXene材料及其制备方法和作为水系锌溴电池正极宿主材料的应用。

背景技术

尽管商用锂离子电池具有比容量和循环稳定性高的特点，但仍存在安全性差、资源有限等障碍。水性锌离子电池具有安全性高、环保等优点，已成为大型储能系统的发展目标。此外，锌金属阳极不仅成本可控，而且理论比容量达到820mAh/g。此前，锌离子电池大多数采用类似于锂离子电池的插层沉积形式进行充放电反应，如钒锰基电池，但这种策略带来了电极稳定性差、反应动力学慢、电压低等明显缺陷。卤素正极的还原氧化转化过程可以直接提供电荷转移，减少了对电极结构的影响。因此，研究制造工艺简单、成本低、工作电压高、转化动力学快的无液流溴化锌电池(FL-ZBBs)对开发高性能水性锌离子电池具有重要意义。

然而，FL-ZBBs的实际应用和商业化仍然存在一些阻碍。在充电过程中，Br₂在正极周围产生，并与电解质中的Br^-形成绝缘的聚溴化物(Br₃ ^-)。由于聚溴化物的高溶解性，在充电过程中形成的产物会产生明显的穿梭效应，导致活性物质损失，降低库仑效率和循环稳定性。此外，多溴化物的绝缘性和腐蚀性也会显著影响电池的反应动力学和稳定性，因此对正极材料提出了更高的要求。此前，针对以上问题，部分研究采用具有大比表面积的碳材料作为正极，通过物理约束减少多溴化合物的穿梭，并利用碳材料的高导电性来改善动力学。然而，聚溴化物仍然存在显著的扩散，循环稳定性较差。同时，电池的电化学反应动力学表现也有待提升。因此，对多溴化物具有稳定化学吸附作用和催化作用的正极宿主材料还需要进一步发展完善。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种MXene材料及其制备方法和作为水系锌溴电池正极宿主材料的应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种MXene材料的制备方法，包含下列步骤：

(1)将MAX相陶瓷粉末和卤化盐混合进行压制，得到样品；

(2)将样品、卤化盐和刻蚀剂混合进行刻蚀，得到所述的MXene材料。

作为优选，步骤(1)所述MAX相陶瓷粉末包含Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN和V₂AlC中的一种或几种；

所述MAX相陶瓷粉末和卤化盐的质量比为0.5～1.5：2.5～3.5；

所述压制的压力为15～25MPa。

作为优选，步骤(2)所述刻蚀剂包含CuCl₂、NiCl₂、CuBr₂和NiBr₂中的一种或几种；

步骤(1)所述MAX相陶瓷粉末和步骤(2)所述卤化盐、刻蚀剂的摩尔比为0.5～1.5：8～12：2～6；

所述刻蚀的升温速率为8～12℃/min，目标温度为500～800℃，到达目标温度的保温时间为15～40min。

本发明还提供了所述制备方法得到的MXene材料。

本发明还提供了所述MXene材料在制备正极材料中的应用。

本发明还提供了一种正极材料，由包含下列质量份数的原料制备得到：

MXene材料7～8份、导电剂1～2份、粘结剂0.5～1.5份和有机溶剂80～300份。

作为优选，所述导电剂包含乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯；所述有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮和/或乙醇。

本发明还提供了所述正极材料的制备方法，包含下列步骤：

将各原料混合，顺次进行涂覆和干燥，得到所述的正极材料。

本发明还提供了所述正极材料在制备水系非液流锌溴电池中的应用，其特征在于，所述水系非液流锌溴电池包含正极材料、负极材料和锌-溴电解液。

作为优选，所述锌-溴电解液的浓度为1～5mol/L。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种MXene材料的制备方法，包含下列步骤：将MAX相陶瓷粉末和卤化盐混合进行压制，得到样品；将样品、卤化盐和刻蚀剂混合进行刻蚀，得到MXene材料。本发明提供的MXene材料制备方法简单，对比其余的正极宿主材料，不需要在制备电极的过程中额外添加或补充活性物质，其反应所需的活性物质都在液相的电解质中，能有效提高锌溴电池的实用性。

本发明制备了一种锌溴电池高性能正极宿主材料，采用二维开放层状结构的Mxene材料，其本身具有大的比表面积和丰富的表面官能团，可以有效抑制多溴化物的穿梭效应。此外，MXene材料的导电骨架可以实现有效的电子转移。通过MXene宿主材料对多溴化物的物理化学吸附能够抑制电池反应过程中出现的穿梭效应，同时催化电化学氧化还原过程，加快电化学动力学，得到高循环稳定性和快速反应动力学的锌溴电池。

附图说明

图1为本发明中水系非液流锌溴电池的具体结构示意图；

图2为本发明中水系非液流锌溴电池的具体制备流程示意图；

图3为实施例1中Ti₂AlC和Ti₂C的XRD表征图；

图4为实施例1中Ti₂C的SEM表征图；

图5为实施例2中Ti₃AlC₂和Ti₃C₂的XRD表征图；

图6为实施例2中Ti₃C₂的SEM表征图；

图7为实施例1中水系非液流锌溴电池的充放电循环曲线图；

图8为实施例2中水系非液流锌溴电池的充放电循环曲线图；

图9为对比例1中水系非液流锌溴电池的充放电循环曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种MXene材料的制备方法，包含下列步骤：

(1)将MAX相陶瓷粉末和卤化盐混合进行压制，得到样品；

在本发明中，步骤(1)所述MAX相陶瓷粉末优选包含Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN和V₂AlC中的一种或几种。

在本发明中，MAX相陶瓷粉末为Ti₃AlC₂时，得到的MXene材料为Ti₃C₂；MAX相陶瓷粉末为Ti₂AlC时，得到的MXene材料为Ti₂C；MAX相陶瓷粉末为Ti₂AlN时，得到的MXene材料为Ti₂N；MAX相陶瓷粉末为V₂AlC时，得到的MXene材料为V₂C。

在本发明中，步骤(1)中，卤化盐包含至少两种同类型卤化盐，同类型卤化盐指卤化盐所含阴离子相同。

在本发明中，步骤(1)中，卤化盐可以为氯化盐(NaCl和KCl)或溴化盐(NaBr和KBr)。

在本发明中，所述MAX相陶瓷粉末和卤化盐的质量比优选为0.5～1.5：2.5～3.5，进一步优选为0.7～1.3：2.7～3.3，更优选为0.9～1.0：2.9～3.0。

在本发明中，步骤(1)所述混合的方式优选为研磨，所述混合的时间优选为5～15min，进一步优选为7～13min，更优选为10～11min；所述压制的压力优选为15～25MPa，进一步优选为17～23MPa，更优选为19～20MPa。

在本发明中，步骤(2)中卤化盐与步骤(1)中卤化盐相同。

在本发明中，步骤(2)中，刻蚀剂与卤化盐所含阴离子相同，所述刻蚀剂优选包含CuCl₂、NiCl₂、CuBr₂或NiBr₂。

在本发明中，步骤(1)所述MAX相陶瓷粉末和步骤(2)所述卤化盐、刻蚀剂的摩尔比优选为0.5～1.5：8～12：2～6，进一步优选为0.7～1.3：9～11：3～5，更优选为0.9～1.0：10～10.5：4～4.5。

在本发明中，步骤(2)所述混合优选为先将卤化盐和刻蚀剂混合得到盐床，然后将盐床覆盖在样品上方。

在本发明中，所述刻蚀的升温速率优选为8～12℃/min，进一步优选为9～11℃/min，更优选为10～10.5℃/min；目标温度优选为500～800℃，进一步优选为600～750℃，更优选为670～700℃；到达目标温度的保温时间优选为15～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～30min。

在本发明中，步骤(2)刻蚀结束后，将得到的产物随炉冷却，然后再顺次进行洗涤、过滤和干燥，得到所述的MXene材料。

在本发明中，随炉冷却的目标温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为25～26℃；所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60～63℃；干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为12～12.5h。

在本发明中，当刻蚀剂中不含镍时，洗涤优选包含下列步骤：先水洗一次，再使用过硫酸铵溶液进行酸洗，从而洗去刻蚀过程中刻蚀剂置换出来的金属单质，所述过硫酸铵溶液的浓度优选为0.2～0.6mol/L，进一步优选为0.3～0.5mol/L，更优选为0.4～0.45mol/L；所述酸洗的时间优选为25～35min，进一步优选为27～33min，更优选为29～30min；最后再进行水洗，洗去产物中残余的可溶性无机盐，次数优选≥3次，进一步优选≥4次，更优选≥5次。

在本发明中，当刻蚀剂含镍时，省略过硫酸铵溶液酸洗的工序，使用磁铁去除水洗所得样品中的单质金属。

在本发明中，刻蚀过程中，不需要进行额外的气氛保护，这是由于加入的盐床会在刻蚀温度之前达到共晶熔点，并形成熔融状态的盐床，并能够防止反应产物与空气中的氧气直接反应。

本发明还提供了所述制备方法得到的MXene材料。

本发明还提供了所述MXene材料在制备正极材料中的应用。

在本发明中，MXene材料的质量份数为7～8份，优选为7.2～7.8份，进一步优选为7.3～7.7份，更优选为7.5～7.6份。

在本发明中，导电剂的质量份数为1～2份，优选为1.2～1.8份，进一步优选为1.3～1.7份，更优选为1.5～1.6份。

在本发明中，粘结剂的质量份数为0.5～1.5份，优选为0.6～1.4份，进一步优选为0.7～1.3份，更优选为1.0～1.1份。

在本发明中，有机溶剂的质量份数为80～300份，优选为120～240份，进一步优选为150～210份，更优选为180～190份。

在本发明中，导电剂的质量份数会影响电极的导电性能；粘结剂的质量份数过多会阻碍电极反应，同时导致导电性能下降，质量份数过少会导致电极材料黏附不稳定，出现电极材料脱落的问题。

在本发明中，所述导电剂优选包含乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂优选包含聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯；所述有机溶剂优选包含N-甲基吡咯烷酮和/或乙醇。

本发明还提供了所述正极材料的制备方法，包含下列步骤：

在本发明中，混合的方式优选为研磨，所述混合的时间优选为25～35min，进一步优选为27～33min，更优选为30～31min；涂覆的基体优选为钛箔、不锈钢箔或亲水碳布，更优选为亲水碳布；基体上MXene材料的负载量优选为1～6mg/cm²，进一步优选为2～5mg/cm²，更优选为3～4mg/cm²；所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80～83℃；干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为12～12.5h。

在本发明中，干燥结束后，自然冷却，得到所述的正极材料；自然冷却的目标温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为25～26℃。

在本发明中，水系非液流锌溴电池通过盒型电池装置进行组装，电池正极采取上述制备的正极材料，将带有正极材料的一端放置于盒型电池终端带有反应腔体的一边；负极为金属锌片，将锌片下端完全覆盖反应腔体的另一端；在组装好电池后，往电池中加入电解液至完全填满中央的方形反应腔体。

在本发明中，采用盒型电池，便于直接观察充放电过程中的反应进程，并且能够随时添加电解液，同时可以循环利用，不需要电池隔膜，更加绿色环保。

本发明中水系非液流锌溴电池的具体结构示意图，如图1所示。

本发明中水系非液流锌溴电池的具体制备流程示意图，如图2所示。

在本发明中，锌-溴电解液必须包含Zn²⁺和Br^-，所述锌-溴电解液的浓度优选为1～5mol/L，进一步优选为2～4mol/L，更优选为2.5～3.5mol/L，电解质中的Zn²⁺和Br^-都是电化学过程的反应物。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1gTi₂AlC和3g卤化盐(卤化盐包含NaCl和KCl，NaCl和KCl的摩尔比为1：1)混合研磨10min，将得到的混合物倒入直径为20mm的不锈钢模具中进行压制(压制的压力为20MPa)，得到样品；将卤化盐(卤化盐包含NaCl和KCl)和CuCl₂混合，其中，Ti₂AlC、NaCl、KCl和CuCl₂的摩尔比为1：7：7：4，得到盐床，将盐床覆盖在样品上方，以10℃/min的升温速率升温至670℃，进行刻蚀，设置保温时间为30min，刻蚀结束后，将得到的产物随炉冷却至25℃，然后先水洗一次，再使用浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液酸洗30min，最后再水洗4次，最后在60℃下真空干燥12h，得到MXene材料(Ti₂C)。

将8质量份的Ti₂C、1质量份的乙炔黑、1质量份的聚偏二氟乙烯和180份N-甲基吡咯烷酮混合研磨30min，得到正极浆料，涂覆在亲水碳布上(亲水碳布上MXene材料的负载量为4mg/cm²)，在80℃下真空干燥12h，自然冷却至25℃，得到Ti₂C正极材料；将带有Ti₂C正极材料的一端放置于盒型电池终端带有反应腔体的一边；负极为金属Zn片，将Zn片下端完全覆盖反应腔体的另一端；在组装好电池后，往电池中加入ZnBr₂电解液(浓度为2.5mol/L)至完全填满中央的方形反应腔体，得到水系非液流锌溴电池。

将本实施例中的Ti₂AlC和Ti₂C进行XRD表征，得到本实施例中Ti₂AlC和Ti₂C的XRD表征图，如图3所示；将本实施例中的Ti₂C进行SEM表征，得到本实施例中Ti₂C的SEM表征图，如图4所示；从图3和4中可以看出，本实施例成功制备得到了MXene材料(Ti₂C)，具有层状结构。

实施例2

控制实施例1中其它条件不变，将Ti₂AlC替换为Ti₃AlC₂，相应的，MXene材料为Ti₃C₂，同时更改刻蚀的目标温度为750℃。

将本实施例中的Ti₃AlC₂和Ti₃C₂进行XRD表征，得到本实施例中Ti₃AlC₂和Ti₃C₂的XRD表征图，如图5所示；将本实施例中的Ti₃C₂进行SEM表征，得到本实施例中Ti₃C₂的SEM表征图，如图6所示；从图5和6中可以看出，本实施例成功制备得到了MXene材料(Ti₃C₂)，具有层状结构。

对比例1

控制实施例1中其它条件不变，不进行MXene材料的制备，将Ti₂C替换为乙炔黑。

将实施例1、2和对比例1所得的水系非液流锌溴电池进行循环充放电测试，得到实施例1中水系非液流锌溴电池的充放电循环曲线图，如图7所示；实施例2中水系非液流锌溴电池的充放电循环曲线图，如图8所示；对比例1中水系非液流锌溴电池的充放电循环曲线图，如图9所示；从图7～9中可以看出，在1mA/cm²的电流密度下，循环充放电500次后，Ti₂C、Ti₃C₂和乙炔黑的库伦效率分别为95％、91％和69％。通过性能对比，可以看出实例1，2中的MXene电极在锌溴电池体系中具有更加优秀的电化学性能。这是由于MXene材料的层状结构和表层的Ti原子和官能团能吸附多溴化物，从而有效抑制穿梭效应，减少活性物质损失，提高电池的循环稳定性。

由以上实施例可知，本发明提供了一种MXene材料的制备方法，包含下列步骤：将MAX相陶瓷粉末和卤化盐混合进行压制，得到样品；将样品、卤化盐和刻蚀剂混合进行刻蚀，得到MXene材料。本发明提供的MXene材料制备方法简单，对比其余的正极宿主材料，不需要在制备电极的过程中额外添加或补充活性物质，其反应所需的活性物质都在液相的电解质中，能有效提高锌溴电池的实用性。

本发明制备了一种锌溴电池高性能正极宿主材料，采用二维开放层状结构的Mxene材料，其本身具有大的比表面积和丰富的表面官能团，可以有效抑制多溴化物的穿梭效应。此外，MXene材料的导电骨架可以实现有效的电子转移。通过宿主材料对多溴化物的物理化学吸附能够抑制电池反应过程中出现的穿梭效应，同时催化电化学氧化还原过程，加快电化学动力学，得到高循环稳定性和快速反应动力学的锌溴电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种MXene材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

(1)将MAX相陶瓷粉末和卤化盐混合进行压制，得到样品；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MAX相陶瓷粉末包含Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN和V₂AlC中的一种或几种；

所述MAX相陶瓷粉末和卤化盐的质量比为0.5～1.5：2.5～3.5；

所述压制的压力为15～25MPa。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述刻蚀剂包含CuCl₂、NiCl₂、CuBr₂和NiBr₂中的一种或几种；

4.权利要求1～3任意一项所述制备方法得到的MXene材料。

5.权利要求4所述MXene材料在制备正极材料中的应用。

6.一种正极材料，其特征在于，由包含下列质量份数的原料制备得到：

权利要求4所述的MXene材料7～8份、导电剂1～2份、粘结剂0.5～1.5份和有机溶剂80～300份。

7.如权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述导电剂包含乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯；所述有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮和/或乙醇。

8.权利要求6或7所述正极材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

9.权利要求6或7所述正极材料在制备水系非液流锌溴电池中的应用，其特征在于，所述水系非液流锌溴电池包含权利要求6或7所述的正极材料、负极材料和锌-溴电解液。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锌-溴电解液的浓度为1～5mol/L。