CN117658059A - 一种双金属硼氢化物储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，包括：将含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料混合，经高能球磨后得到双金属硼氢化物储氢材料；含Zn前驱体选自ZnF2、ZnCl2、ZnS中的一种或多种。本发明公开了一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，仅通过一步球磨就在双金属硼氢化物体系中原位引入具有强金属亲和力的Zn催化位点和具有界面稳定作用的含Li无机盐；本方法制备得到的双金属硼氢化物储氢材料可实现无中间体的完全放氢，放氢温度低、放氢量大，且具有优异的放氢容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料的技术领域，尤其涉及一种双金属硼氢化物储氢材料及其制备方法。
背景技术
由轻质碱/碱土金属硼氢化物混合而成的双金属硼氢化物体系，因具有高储氢容量和低共晶熔点而在储氢材料领域备受关注，但其仍存在动力学缓慢和可逆性不理想的问题。常用的双金属硼氢化物动力学改性手段包括催化和纳米化。
催化法是通过在双金属硼氢化物中引入催化剂，如过渡金属Ti、Ni、Nb等及其氧化物、卤化物、硼化物，以提供形核位点或作为电荷转移介质，降低反应动力学能垒。然而，目前针对双金属硼氢化物的催化剂选择普遍缺乏科学理论指导，针对性不强，导致催化活性和选择性偏低。这具体体现在金属硼氢化物放氢、吸氢过程中会经历复杂的中间产物，如金属氢化物、闭式硼烷等，难以实现向/从金属单质的完全放氢/可逆吸氢，降低实际可用氢容量。因此，亟需开发高效催化剂以促进双金属硼氢化物的无中间体一步可逆吸放氢。
纳米化法是通过降低双金属硼氢化物的颗粒尺寸，以缩短氢扩散、传质距离，从而提高反应速率。在此基础上又衍生了纳米限域法，其是将低熔点的双金属硼氢化物通过熔融渗透入多孔载体的纳米孔隙中以获得稳定的纳米结构，在改善动力学的同时提高了循环可逆性。近年来研究发现，催化和纳米限域的结合能发挥协同优势，产生更显著的改性效果。这种结合策略实施的关键是开发含催化剂的新型多孔载体，如TiO2修饰的多孔碳、碳包覆多孔Fe3O4纳米球、Ni/Co修饰的N掺杂富石墨烯气凝胶。然而，这些新型载体的制备通常涉及复杂的操作过程，如催化剂前驱体浸渍、高温碳化/活化、酸刻蚀造孔等，且载体的最终产量低，后续硼氢化物的熔融渗透效率差，不适合实际应用。
因此，迫切需要发展一种简单可行的技术方案以同时实现双金属硼氢化物的高效催化和纳米结构稳定化。这对于高性能储氢材料的发展应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，仅通过一步球磨就在双金属硼氢化物体系中原位引入具有强金属亲和力的Zn催化位点和具有界面稳定作用的含Li无机盐；本方法制备得到的双金属硼氢化物储氢材料可实现无中间体的完全放氢，放氢温度低、放氢量大，且具有优异的放氢容量保持率。
具体技术方案如下：
一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，包括：
将含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料混合，经高能球磨后得到所述双金属硼氢化物储氢材料；
所述含Zn前驱体选自ZnF2、ZnCl2、ZnS中的一种或多种。
本发明以含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料为原料，仅需一步高能球磨即可驱动两者发生原位反应，原位引入了具有对金属Li和Na具有强亲和能力的Zn金属催化位点，和具有界面稳定作用的含Li无机盐；Zn金属催化位点均匀分散于双金属硼氢化物基质中，可极大降低LiBH4和NaBH4的吸放氢反应能垒，具体表现为在放氢时，可使LiBH4和NaBH4直接转换为金属单质Li和Na，实现无中间体的完全放氢；而含Li无机盐均匀分散于双金属硼氢化物基质界面，起到稳定作用，促进双金属硼氢化物的均匀分散。在两者的共同作用下，本发明制备得到的原位耦合亲金属催化位点和惰性界面稳定相的双金属硼氢化物储氢材料的放氢温度低、放氢量大，且具有优异的放氢容量保持率。
优选的，所述双金属硼氢化物储氢材料选自LiBH4和NaBH4。该体系为最常见的双金属硼氢化物储氢材料体系。
优选的，LiBH4和NaBH4的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)；进一步优选为(0.6～0.7)：(0.3～0.4)；更优选为0.62：0.38。
优选的，含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为(0.01～0.10)：(0.90～0.99)；进一步优选为(0.05～0.10)：
(0.90～0.95)；更优选为0.05：0.95。
采用上述优选的原料用量，制备得到的产物的放氢量更大。
所述高能球磨：
球磨气氛选自30～50巴氢气；
球磨转速为300～500r/min，球磨时间为12～24h；
球料比为100～120：1。
本发明还公开了根据上述方法制备的双金属硼氢化物储氢材料，包括双金属硼氢化物基质，均匀分散于所述双金属硼氢化物基质中的Zn元素，以及均匀分散于所述双金属硼氢化物基质界面的含Li无机盐。
所述含Li无机盐选自LiF、LiCl、Li2S中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开了一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，方法简便灵活，无需经过复杂的流程合成催化剂修饰的多孔载体，只需通过球磨驱动双金属硼氢化物和催化剂前驱体进行原位化学反应，即可实现催化位点和结构稳定剂的协同引入；
(2)本发明公开的制备方法引入的Zn位点由于对金属Li和Na具有强亲和能力，有效提高了催化反应活性和选择性。具体体现在极大降低了LiBH4和NaBH4的吸放氢反应能垒，避免了稳定中间体如LiH和NaH的生成，实现了LiBH4和NaBH4向/从其组成元素Li和Na的一步可逆吸放氢；
(3)本发明公开的制备方法引入的含Li无机盐惰性相弥散分布在双金属硼氢化物颗粒界面，其稳健的物理化学性质有助于维持硼氢化物的颗粒分散性和结构稳定性，从而提高了吸放氢循环可逆性。最佳情况下在5个循环后的放氢容量保持率达68.2％，是目前已报道的催化、纳米限域及其协同改性双金属硼氢化物储氢体系的最高值。
附图说明
图1为实施例1制备产物的XRD图；
图2为实施例1制备产物的SEM图(a)和EDS元素分布图(b)；
图3为实施例1制备产物的TEM图(a)和HRTEM图(b)；
图4为实施例1制备产物的放氢曲线(a)和吸氢曲线(b)；
图5为实施例1制备产物的循环放氢/吸氢曲线；
图6为实施例1制备产物在首次放氢和首次吸氢后Li 1S(a)、Na 1S(b)和Zn 2p(c)的XPS谱图；
图7为实施例1制备产物在首次放氢(a)和首次吸氢(b)后的SEM图；
图8为实施例2制备产物的放氢曲线；
图9为实施例3制备产物的SEM图(a)和EDS元素分布图(b)；
图10为实施例3制备产物的放氢曲线；
图11为对比例1制备产物(a)、产物首次放氢后(b)和产物首次吸氢后(c)的SEM图；
图12为对比例1制备产物的放氢曲线；
图13为对比例2制备产物球磨前(a)、后(b)的SEM图，和产物的EDS元素分布图(c)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
添加0.05molZnCl2的Li/Na双金属硼氢化物的制备：首先在手套箱中称取374mgLiBH4、417mgNaBH4、208mg ZnCl2置于100mL不锈钢球磨罐(其中LiBH4和NaBH4的摩尔比为0.62：0.38，ZnCl2相对LiBH4/NaBH4的摩尔比为0.05：0.95)，球料比设为120：1。随后将球磨罐密封，通过进气阀充入50巴氢气。最后将球磨罐安装在行星式球磨机，转速设为500转/分，球磨24小时后得到产物。图1为本实施例制备产物的XRD图，其中清晰可见Zn和LiCl的衍射峰，表明球磨过程中LiBH4和ZnCl2发生化学反应。
图2为本实施例制备产物的SEM图(a)和EDS元素分布图(b)。观察发现，产物表现出明显分散的颗粒态；且Zn元素在硼氢化物基质中均匀分布，Cl元素主要集中在硼氢化物颗粒周围。而不添加ZnCl2的Li/Na双金属硼氢化物储氢材料(对比例1，图11中(a))，其球磨产物呈团聚形貌。
图3为本实施例制备产物的TEM图(a)和HRTEM图(b)。观察后可进一步确认，Zn位点均匀镶嵌在硼氢化物基质中，而LiCl弥散分布在硼氢化物颗粒界面。原位生成的LiCl能起到界面稳定作用，促进硼氢化物分散。该结论通过观察添加ZnCl2的单一LiBH4储氢材料(对比例2)在球磨前后(图13中(a)和(b))的形貌变化可以得到进一步的支持。
总之，本发明通过简单的球磨驱动反应实现了双金属硼氢化物中催化位点和结构稳定剂的协同引入，制备得到产物为原位耦合亲金属Zn位点和LiCl惰性界面相的Li/Na双金属硼氢化物储氢材料。
采用体积法测试本实施例制备产物的吸放氢性能。放氢测试程序：在初始真空度为1×10-3Torr的条件下，以2℃ min-1的速率升温至400℃。吸氢测试程序：在初始100barH2条件下，以10℃ min-1的速率升温至450℃并保温。
从图4为本实施例制备产物的放氢曲线(a)和吸氢曲线(b)，观察图4(a)可以看出，该产物低至60℃开始放氢，加热至300℃已放出3.6wt％H2，而不添加ZnCl2的Li/Na双金属硼氢化物(对比例1，图12)在此温度下还无明显放氢。继续加热至400℃，该产物的放氢量达5.9wt％，仍极大高于对比例1的2.0wt％。从图4(b)可以看出，该产物在350℃开始快速吸氢，加热至450℃时已吸收2.5wt％H2，继续保温60min即达到5.2wt％的饱和吸氢量。
本实施例制备产物的循环放氢/吸氢曲线如图5所示，其在循环过程中保持良好的吸放氢动力学性能，5次循环后的放氢量为4.3wt％，容量保持率达68.2％。
图6为本实施例制备产物在首次放氢和首次吸氢后Li 1S(a)、Na1S(b)和Zn 2p(c)的XPS谱图。可以看出LiBH4和NaBH4脱氢能直接分解成其组成元素Li和Na，其中Li甚至插入Zn晶格形成LixZny相，这得益于Zn对Li和Na的亲和能力，能够作为催化形核位点。值得注意的是Li和Na也能直接吸氢生成LiBH4和NaBH4，这说明Zn位点的存在能够促进LiBH4和NaBH4的无中间体一步可逆吸放氢。
图7为本实施例制备产物在首次放氢(a)和首次吸氢(b)后的SEM图，观察发现，其能够保持相对分散的颗粒形貌。而不添加ZnCl2的Li/Na双金属硼氢化物(对比例1，图11中(b)和(c))则表现出严重的团聚和变形。这充分体现了LiCl惰性界面相对硼氢化物颗粒的结构稳定作用。
实施例2
添加0.1molZnCl2的Li/Na双金属硼氢化物的制备：在手套箱中称取304mg LiBH4、339mgNaBH4、357mg ZnCl2置于100mL不锈钢球磨罐(其中LiBH4和NaBH4的摩尔比为0.62：0.38，ZnCl2相对LiBH4/NaBH4的摩尔比为0.1：0.9)，其他球磨条件同实施例1。
采用体积法测试本实施例制备产物的放氢性能，测试条件同实施例1。图8为其放氢曲线。可以看出该材料低至60℃开始放氢，加热至300℃已放出3.2wt％H2，继续加热至400℃可放出4.6wt％H2。其整体放氢量稍低于实施例1的5.9wt％，这可能是由于ZnCl2添加量增加导致原位生成的LiCl惰性相含量增加所致，但其放氢量仍极大高于对比例1的2.0wt％，这再次说明原位引入的Zn催化位点极大提高了Li/Na双金属硼氢化物体系的放氢性能。
实施例3
添加0.05mol ZnS的Li/Na双金属硼氢化物的制备：在手套箱中称取409mg LiBH4、436mgNaBH4、155mg ZnS置于100mL不锈钢球磨罐(其中LiBH4和NaBH4的摩尔比为0.62：0.38，ZnS相对LiBH4/NaBH4的摩尔比为0.05：0.95)，其他球磨条件同实施例1。
图9为本实施例制备产物的SEM图(a)和EDS元素分布图(b)。可以看出，将含Zn前驱体由实施例1的ZnCl2换成实施例3的ZnS也能产生相似的分散形态。其中，Zn元素在整个硼氢化物基质中均匀分布，而S元素与B元素的分布高度吻合，这表明原位反应生成的Li2S集中分布在硼氢化物颗粒界面，起到和实施例1中LiCl相似的结构保护作用。
采用体积法测试本实施例制备产物的放氢性能，测试条件同实施例1。图10为其放氢曲线。可以看出该材料低至50℃开始放氢，加热至300℃已放出3.6wt％H2，继续加热至400℃可放出6.2wt％H2。其放氢温度和整体放氢量均接近于实施例1制备产物。
以上结果再次说明，本发明通过球磨驱动含Zn前驱体与Li/Na双金属硼氢化物反应可以实现亲金属Zn催化位点和含Li无机盐界面相的原位引入，进而实现高效催化和结构稳定化的协同作用。
对比例1
不添加ZnCl2的Li/Na双金属硼氢化物储氢材料的制备：称取472mg LiBH4和527mgNaBH4混合球磨，球磨条件与实施例1一致。其放氢性能测试方法和条件也同实施例1。
图11为本对比例制备的产物(a)、产物首次放氢后(b)和产物首次吸氢后(c)的扫描电镜图，观察发现，在没有含Li无机盐的界面稳定作用下，产物呈团聚颗粒状，并且在一个放氢/吸氢循环后出现更严重的团聚和变形。
图12为本对比例制备产物的放氢曲线，观察发现，在没有Zn位点的催化作用下，材料直至300℃才开始明显放氢，400℃时的放氢量也仅有2.0wt％。
对比例2
添加0.05molZnCl2的单一LiBH4储氢材料的制备：称取743mg LiBH4和257mgZnCl2混合球磨，球磨条件与实施例1一致。
图13为本对比例制备的产物球磨前(a)、球磨后(b)的SEM图和EDS元素分布图(c)。观察发现，与实施例1中的双金属硼氢化物储氢材料相似，球磨添加ZnCl2能够使单一LiBH4储氢材料从原始团聚态向分散颗粒态转变，其中Zn元素仍在整个硼氢化物基质中均匀分布，而Cl元素则紧密围绕硼氢化物颗粒分布。这进一步支持了原位反应生成的含Li无机盐能够对硼氢化物颗粒起到界面结构稳定和分散作用。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料混合，经高能球磨后得到所述双金属硼氢化物储氢材料；
所述含Zn前驱体选自ZnF2、ZnCl2、ZnS中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述双金属硼氢化物储氢材料选自LiBH4和NaBH4。
3.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，LiBH4和NaBH4的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)。
4.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为(0.01～0.10)：(0.90～0.99)。
5.根据权利要求1所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨：
球磨气氛选自30～50巴氢气；
球磨转速为300～500r/min，球磨时间为12～24h；
球料比为100～120：1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，LiBH4和NaBH4的摩尔比为(0.6～0.7)：(0.3～0.4)。
7.根据权利要求6所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为(0.05～0.10)：(0.90～0.95)。
8.根据权利要求7所述的双金属硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，含Zn前驱体与双金属硼氢化物储氢材料的摩尔比为0.05：0.95。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的双金属硼氢化物储氢材料，其特征在于，包括双金属硼氢化物基质，均匀分散于所述双金属硼氢化物基质中的Zn元素，以及均匀分散于所述双金属硼氢化物基质界面的含Li无机盐。
10.根据权利要求9所述的双金属硼氢化物储氢材料，其特征在于，所述含Li无机盐选自LiF、LiCl、Li2S中的一种或多种。
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