CN117654491A - 一种用于制备4-硝基邻苯二胺或1,2,4-三氨基苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备4‑硝基邻苯二胺或1,2,4‑三氨基苯的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。所述催化剂由金属氧化物载体和活性金属组成；所述活性金属与金属氧化物载体的氧原子键合，形成活性金属‑O‑金属氧化物载体中的金属界面，所述活性金属组分与金属氧化物载体的质量比为0.01:100.00‑1.00:100.00。所述催化剂的贵金属含量低，但催化活性高，催化选择性高，具有预料不到的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备4-硝基邻苯二胺或1,2,4-三氨基苯的催化剂及其制备方法。
背景技术
4-硝基邻苯二胺是重要的医药、染料中间体，是合成咪唑类、吲哚酮类等87个下游产品的主要原料。而4-硝基邻苯二胺主要由2,4-二硝基苯胺选择性氢化而来。传统的铁粉、硫化碱以及水合肼等化学还原法由于严重的三废问题，不符合绿色、经济、可持续发展的化工理念。从行业发展趋势和企业生产需求来看，通过非均相催化合成功能化氨基化合物是一种绿色、高效的方法。
1980年，Terpko和Heck首次采用非均相催化剂Pd/C以三乙基碳酸氢铵为H源进行了芳硝基催化加氢，其中2,4-二硝基苯胺加氢至4-硝基邻苯二胺的产率仅49％。随后，Alaimo和Storrin报道了使用PtO2，5wt％Rh/Al2O3和5wt％Rh/C催化剂获得了高达90％的4-硝基邻苯二胺选择性，但此时需要添加碱(如NH4OH)，不利于后续分离。Yoshida等在Pt/TiO2催化体系下通过调节CO2压力来增强目标产物4-硝基邻苯二胺的选择性，当CO2压力增到4MPa，4-硝基邻苯二胺的选择性约83％，但此时的转化率仅10％。目标产物选择性低，造成后续处理成本高，同时使用的催化剂贵金属含量高，不宜工业应用，是目前非均相加氢法存在的主要问题。
因此，开发一种贵金属含量低且高效催化2,4-二硝基苯胺选择性加氢制备4-硝基邻苯二胺或1,2,4-三氨基苯的催化剂是非常有必要的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案。
第一方面，本发明提供一种催化剂。
一种催化剂，所述催化剂由金属氧化物载体和活性金属组成；所述活性金属与金属氧化物载体的氧原子键合，形成活性金属-O-金属氧化物载体中的金属界面；所述活性金属为Ru、Pt、Pd、Rh、Ni中的至少一种；所述金属氧化物载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、ZnO中的至少一种；所述活性金属与金属氧化物载体的质量比为0.01:100.00-1.00:100.00。
在一些实施例中，所述活性金属为Ru、Pd、Rh、Ni中的至少一种；所述金属氧化物载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、ZnO中的至少一种。在一些实施例中，所述活性金属为Ru、Pd、Rh、Ni中的至少一种；所述金属氧化物载体为α-Al2O3、γ-Al2O3中的至少一种。
在一些实施例中，所述活性金属为Pt；所述金属氧化物载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、ZnO中的至少一种。在一些实施例中，所述活性金属为Pt；所述金属氧化物载体为α-Al2O3、γ-Al2O3中的至少一种。
在一些实施例中，所述活性金属与金属氧化物载体的质量比为0.10:100.00-1.00:100.00。在一些实施例中，所述活性金属与金属氧化物载体的质量比为0.10:100.00-0.50:100.00。在一些实施例中，所述活性金属与金属氧化物载体的质量比为0.01:100.00、0.05:100.00、0.10:100.00、0.50:100.00或1.00:100.00。
在一些实施例中，所述界面中活性金属-O的配位数为2.1～4.5。在一些实施例中，所述界面中活性金属-O的配位数为4.0-4.4。在一些实施例中，所述界面中活性金属-O的配位数为2.1、2.5、3.0、3.5、4.0、4.4或4.5。
在一些实施例中，所述界面中相互键合的活性金属与O之间的键长为在一些实施例中，所述界面中相互键合的活性金属与O之间的键长为/>或/>在一些实施例中，所述界面中相互键合的活性金属与O之间的键长为/>
在一些实施例中，所述催化剂中所述界面中相互键合的活性金属与O之间最远两端的空间距离小于2,4-二硝基苯胺中NH2基团中N与4号位硝基的氧之间的距离，且大于或等于NH2基团中N与2号位硝基的氧之间的距离。
在一些实施例中，所述催化剂中所述界面中相互键合的活性金属与O之间最远两端的空间距离为 在一些实施例中，所述催化剂中所述界面中相互键合的活性金属与O之间最远两端的空间距离为/>或/>
在一些实施例中，所述催化剂中所述活性金属以原子的团簇形式存在，团簇大小为0.5nm～2.0nm。在一些实施例中，所述催化剂中所述活性金属以原子的团簇形式存在，团簇大小为0.5nm、1.0nm、1.5nm或2.0nm。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述催化剂的制备方法。
一种第一方面所述的催化剂的制备方法，其包括：
(1)将保护剂溶于乙醇水溶液中，加入含活性金属的前驱体盐的水溶液，混合，得到混合液1；
(2)在混合液1中加入碱和金属氧化物载体，搅拌均匀后微波处理，得混合物2；
(3)在混合物2中加入还原剂，反应，过滤，洗涤，真空干燥，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末在惰性气体或氮气气氛中进行第一次焙烧，得到第一次焙烧产物；
(5)将步骤(4)所得第一次焙烧产物在氢气和氮气混合气中进行第二次焙烧，得到所述催化剂。
在一些实施例中，所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为60％vol-100％vol。在一些实施例中，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为60％vol、65％vol、70％vol、75％vol、80％vol、85％vol、90％vol、95％vol或100％vol。
在一些实施例中，每1ml所述乙醇水溶液投料0.5mg-2.0mg所述保护剂。在一些实施例中，每1ml所述乙醇水溶液投料0.50mg-1.50mg所述保护剂。在一些实施例中，每1ml所述乙醇水溶液投料0.50mg、0.70mg、0.75mg、0.80mg、0.90mg、1.00mg、1.20mg、1.50mg、1.70mg或2.00mg所述保护剂。
在一些实施例中，所述活性金属的前驱体盐中活性金属在所述活性金属的前驱体盐的水溶液中的含量为0.01g/ml-0.05g/ml。在一些实施例中，所述活性金属的前驱体盐中活性金属在所述活性金属的前驱体盐的水溶液中的含量为0.01g/ml、0.02g/ml、0.03g/ml、0.04g/ml或0.05g/ml。
在一些实施例中，所述活性金属的前驱体盐包括氯化钌、醋酸钌、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯铂酸、氯化铑、硝酸铑、硝酸镍或氯化镍。
在一些实施例中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
在一些实施例中，所述还原剂包括水合肼、甲醛和乙二醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属氧化物载体包括α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、ZnO中的至少一种。在一些实施例中，所述金属氧化物载体为γ-Al2O3、α-Al2O3或Co3O4。在一些实施例中，所述金属氧化物载体为γ-Al2O3。
在一些实施例中，所述活性金属的前驱体盐中活性金属与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.0001:1.0000-0.0100:1.0000。在一些实施例中，所述活性金属的前驱体盐中活性金属与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.0010:1.0000-0.0050:1.0000。在一些实施例中，所述活性金属的前驱体盐中活性金属与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.0001:1.0000、0.0005:1.0000、0.0010:1.0000、0.0050:1.0000或0.0100:1.0000。在一些实施例中，所述活性金属的前驱体盐中活性金属与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.0010:1.0000。
在一些实施例中，所述碱与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.05:1.00-0.25:1.00。在一些实施例中，所述碱与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.10:1.00-0.25:1.00。在一些实施例中，所述碱与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.05:1.00、0.10:1.00、0.15:1.00、0.20:1.00或0.25:1.00。
在一些实施例中，每1g所述金属氧化物载体投料7.5ml-35.0ml所述还原剂。在一些实施例中，每1g所述金属氧化物载体投料10.0ml-20.0ml所述还原剂。在一些实施例中，每1g所述金属氧化物载体投料7.5ml、8.0ml、9.0ml、10.0ml、11.0ml、12.0ml、15.0ml、20.0ml、25.0ml、30.0ml或35.0ml所述还原剂。
在一些实施例中，所述微波处理的微波功率为200W-1200W。在一些实施例中，所述微波处理的微波功率为200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、550W、600W、650W、700W、750W、800W、850W、900W、950W、1000W、1050W、1100W、1150W或1200W。
在一些实施例中，所述微波处理的处理时间为0.5min-10.0min。在一些实施例中，所述微波处理的处理时间为0.5min、1.0min、1.5min、2.0min、2.5min、3.0min、3.5min、4.0min、4.5min、5.0min、5.5min、6.0min、6.5min、7.0min、7.5min、8.0min、8.5min、9.0min、9.5min或10min。
在一些实施例中，所述反应的反应温度为25℃～85℃。在一些实施例中，所述反应的反应温度为25℃～35℃。在一些实施例中，所述反应的反应温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃。
在一些实施例中，所述反应的反应时间为4h-48h。在一些实施例中，所述反应的反应时间为4h-24h。在一些实施例中，所述反应的反应时间为12h-24h。在一些实施例中，所述反应的反应时间为4h、8h、12h、16h、20h、24h、30h、35h、40h或48h。
在一些实施例中，所述洗涤为采用乙醇和水进行洗涤。
在一些实施例中，所述真空干燥的干燥温度为45℃～65℃。在一些实施例中，所述真空干燥的干燥温度为45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。
在一些实施例中，所述真空干燥的干燥时间为6h～10h。在一些实施例中，所述真空干燥的干燥时间为6h、7h、8h、9h或10h。
在一些实施例中，所述第一次焙烧的焙烧温度为150℃～380℃。在一些实施例中，所述第一次焙烧的焙烧温度为300℃～380℃。在一些实施例中，所述第一次焙烧的焙烧温度为320℃～380℃。在一些实施例中，所述第一次焙烧的焙烧温度为150℃、200℃、250℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃或380℃。
在一些实施例中，所述第一次焙烧的焙烧时间为1h～5h。在一些实施例中，所述第一次焙烧的焙烧时间为1h、2h、3h、4h或5h。
在一些实施例中，所述第一次焙烧的升温速率为2℃/min～5℃/min。在一些实施例中，所述第一次焙烧的升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
在一些实施例中，所述第二次焙烧的焙烧温度为150℃～380℃。在一些实施例中，所述第二次焙烧的焙烧温度为300℃～380℃。在一些实施例中，所述第二次焙烧的焙烧温度为320℃～380℃。在一些实施例中，所述第二次焙烧的焙烧温度为150℃、200℃、250℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃或380℃。
在一些实施例中，所述第二次焙烧的焙烧时间为1h～5h。在一些实施例中，所述第二次焙烧的焙烧时间为1h、2h、3h、4h或5h。
在一些实施例中，所述第二次焙烧的升温速率为2℃/min～5℃/min。在一些实施例中，所述第二次焙烧的升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
在一些实施例中，所述氢气和氮气混合气中氢气和氮气的体积比为1:99～10:90。在一些实施例中，所述氢气和氮气混合气中氢气和氮气的体积比为1:99、2:99、3:99、4:99、5:99、6:99、7:99、8:99、9:99或10:90。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述催化剂或第二方面所述制备方法所得催化剂的应用。
第一方面所述催化剂或第二方面所述制备方法所得催化剂在作为催化2,4-二硝基苯胺制备4-硝基邻苯二胺或1,2,4-三氨基苯的反应中的催化剂的应用。
第四方面，本发明提供一种制备4-硝基邻苯二胺的方法。
一种制备4-硝基邻苯二胺的方法，其包括：2,4-二硝基苯胺在第一方面所述催化剂或第二方面所述制备方法所得催化剂存在的情况下，与氢气在溶剂中反应，得到4-硝基邻苯二胺；其中所述第一方面所述催化剂中所述活性金属为Ru、Pd、Rh、Ni中的至少一种；所述第二方面所述制备方法中所述活性金属的前驱体盐包括氯化钌、醋酸钌、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化铑、硝酸铑、硝酸镍或氯化镍。
在一些实施例中，所述反应的反应温度为90℃～160℃。在一些实施例中，所述反应的反应温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。
在一些实施例中，所述反应的反应氢气压为1.0MPa-2.5MPa。在一些实施例中，所述反应的反应氢气压为1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa或2.5MPa。
在一些实施例中，所述反应溶剂为醇类溶剂。
在一些实施例中，所述醇类溶剂选自C1-C10的醇类溶剂中的至少一种。在一些实施例中，所述醇类溶剂选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的醇类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述方法包括采用固定床反应器进行反应，以2,4-二硝基苯胺的质量计算，所述2,4-二硝基苯胺投料的质量空速为6h-1-26h-1。在一些实施例中，所述方法包括采用固定床反应器进行反应，以2,4-二硝基苯胺的质量计算，所述2,4-二硝基苯胺投料的质量空速为6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1、14h-1、15h-1、16h-1、17h-1、18h-1、19h-1、20h-1、21h-1、22h-1、23h-1、24h-1、25h-1或26h-1。
在一些实施例中，每1ml溶剂投料5mg-17mg所述2,4-二硝基苯胺。在一些实施例中，每1ml溶剂投料5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg、11mg、12mg、13mg、14mg、15mg、16mg或17mg所述2,4-二硝基苯胺。
本发明所述催化剂的催化机理：当苯环上存在多个可还原基团时，如何实现硝基的选择性还原一直是国内外选择性催化领域的研究热点和难点，特别是对于二硝基苯类化合物的高选择性还原就更具挑战性。在非均相选择性催化加氢反应中，欲提高目标产物的选择性，底物在催化剂表面的特异性吸附起到关键性作用。因此，2,4-二硝基苯胺选择性加氢制备4-硝基邻苯二胺反应中，如何实现2-NO2基团选择性吸附是关键。发明人注意到，2,4-二硝基苯胺分子中，两个-NO2基团之间的区别在于2-NO2旁边的-NH2，而-NH2基团中的N原子易与金属Mδ+物种配位，-NO2基团通过O原子易吸附于金属氧化物载体。此外，-NH2基团N原子与2-NO2基团中O原子的空间距离约为基于这种分子特性，本发明的设计思路是引入M1-O-M2界面(活性金属-O-金属氧化物载体中的金属界面)作为活性位点来实现2,4-二硝基苯胺制4-硝基邻苯二胺的高活性和高选择，即M1(活性金属)形成的M1δ+吸附-NH2，2-NO2基团吸附于具有合适的所述界面中相互键合的活性金属与O之间最远两端的空间距离的界面处，4-NO2基团吸附于载体，达到2-NO2基团的特异性吸附，从而实现2-NO2基团选择性氢化(4-NO2基团吸附于载体不加氢，2-NO2基团吸附于所述界面的活性金属-O之间可加氢)。
第五方面，本发明提供一种制备1,2,4-三氨基苯的方法。
一种制备1,2,4-三氨基苯的方法，其包括：2,4-二硝基苯胺在第一方面所述催化剂或第二方面所述制备方法所得催化剂存在的情况下，与氢气在溶剂中反应，得到1,2,4-三氨基苯；其中所述第一方面所述催化剂中所述活性金属为Pt；所述第二方面所述制备方法中所述活性金属的前驱体盐包括氯铂酸。
在一些实施例中，所述反应的反应温度为90℃～160℃。在一些实施例中，所述反应的反应温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。
在一些实施例中，所述反应的反应气压为1.0MPa-2.5MPa。在一些实施例中，所述反应的反应气压为1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa或2.5MPa。
在一些实施例中，所述反应溶剂为醇类溶剂。
在一些实施例中，所述醇类溶剂选自C1-C10的醇类溶剂中的至少一种。在一些实施例中，所述醇类溶剂选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的醇类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述方法包括采用固定床反应器进行反应，以2,4-二硝基苯胺的质量计算，所述2,4-二硝基苯胺投料的质量空速为6h-1-26h-1。在一些实施例中，所述方法包括采用固定床反应器进行反应，以2,4-二硝基苯胺的质量计算，所述2,4-二硝基苯胺投料的质量空速为6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1、14h-1、15h-1、16h-1、17h-1、18h-1、19h-1、20h-1、21h-1、22h-1、23h-1、24h-1、25h-1或26h-1。
在一些实施例中，每1ml溶剂投料5mg-17mg所述2,4-二硝基苯胺。在一些实施例中，每1ml溶剂投料5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg、11mg、12mg、13mg、14mg、15mg、16mg或17mg所述2,4-二硝基苯胺。
有益效果
相比现有技术，本发明所提供的某一个实施例具有以下至少一个有益效果：
1.本发明所提供的2,4-二硝基苯胺加氢制4-硝基邻苯二胺的催化剂，以形成均质的具有合适的所述界面的活性金属-O之间最远两端的空间距离的M1-O-M2界面为加氢活性中心，实现了4-硝基邻苯二胺高达98.1％的选择性，降低了后续分离成本。
2.本发明所提供的2,4-二硝基苯胺加氢制4-硝基邻苯二胺催化剂或1,2,4-三氨基苯的制备方法，贵金属用量低(重量比可低至0.01％)，催化剂稳定性好，适合工业化生产等优点，这可极大地降低催化剂及加氢制4-硝基邻苯二胺或1,2,4-三氨基苯的生产成本。
3.本发明所提供的催化剂具有良好的催化活性稳定性，在连续反应至少51h后仍具有良好的催化活性和催化选择性。
4.相比其他微波处理功率，采用200W-1200W的微波处理功率更有利于提高所得催化剂的选择性。
5.采用本发明所提供的催化剂催化2,4-二硝基苯胺制备4-硝基邻苯二胺催化剂或1,2,4-三氨基苯，不需加入碱进行反应，后续分离纯化简单，反应所需压力小，反应温和，安全环保，且转化率高，选择性高，可持续利用时间长，具有优异的技术效果。
术语定义
术语“室温”表示环境温度，在一些实施例中为15℃-40℃，在一些实施例中为20℃-35℃，在一些实施例中为25℃-30℃。
术语“负载量”表示活性金属质量占载体(本发明中为金属氧化物载体)质量的百分比。
在本发明的上文中，无论是否使用“左右”、“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。基于公开的数字，每一个数字的数值有可能会出现±10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如±1％、±2％、±3％、±4％、±5％或10％的差异。
术语"以上"、"以下"、"以内"等理解为包括本数，例如两种以上是指≥两种。
术语“和/或”应理解为意指可选项中的任一项或可选项中的任意两项或多项的组合。
术语“wt％”表示质量百分比。
术语“vol％”或“％vol”表示体积百分比。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
附图说明
图1为实施例1所得0.5％Ru/γ-Al2O3催化剂的HRTEM图(高分辨率的透射电镜图)。
图2为实施例1所得0.5％Ru/γ-Al2O3催化剂(sample)和钌箔(Ru foil)、氧化钌(RuO2)的XANES(X射线近边吸收谱)(图a)和EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)(图b)谱图。
图3为2,4-二硝基苯胺在本发明所述催化剂表面上特异吸附及加氢机理示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
除另有说明外，本发明以下实施例或对比例中所述聚乙烯吡咯烷酮的型号为PVPK30。
实施例1
催化剂的制备：
(1)将30mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于40ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为3:1)中，加入0.5ml RuCl3溶液(即活性金属的前驱体盐的水溶液；Ru的质量浓度为0.01g/mL)，搅拌10min混合，得到混合液1；
(2)在混合液1中依次加入0.1g氢氧化钠和1gγ-Al2O3载体，搅拌均匀，然后在800W的微波功率下，微波处理4min，得到混合物2；
(3)在混合物2中加入10ml水合肼，25℃反应24h，过滤，依次用乙醇和水洗涤，60℃真空干燥10h，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末在氮气气氛中进行第一次焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h，得到第一次焙烧产物；
(5)将步骤(4)所得第一次焙烧产物在氢气和氮气混合气(氢气和氮气体积比为5:95)中进行第二次焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为1h，得到所述0.5％Ru/γ-Al2O3催化剂。取本实施例所得0.5％Ru/γ-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件如下：
催化剂性能测试：
采用固定床反应器进行催化反应：在反应温度为150℃，反应气压为1.5MPa，氢气气氛的条件下，在加入0.3g待测催化剂的固定床反应器中，以质量空速为16h-1(以2,4-二硝基苯胺计)的速度通入浓度为0.01g/ml的2,4-二硝基苯胺的甲醇溶液，反应1h后取样检测加氢产物的含量，计算反应底物的转化率及产物的选择性，测试结果见表1。
实施例2
催化剂制备参照实施例1，将0.5ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)换成0.5ml氯化钯溶液(Pd的质量浓度为0.01g/mL)，氢氧化钠换成氢氧化钾，800W微波功率换成1200W，微波处理4min换成微波处理0.5min，水合肼换成甲醛溶液，85℃加热搅拌回流6h，其余条件与实施例1的催化剂的制备方法相同，制得0.5％Pd/γ-Al2O3催化剂。取本实施例所得0.5％Pd/γ-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表1。
实施例3
催化剂制备参照实施例1，将0.5ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)换成0.5ml氯铂酸溶液(Pt的质量浓度为0.01g/mL)，其余条件与实施例1的催化剂的制备方法相同，制得0.5％Pt/γ-Al2O3催化剂。取本实施例所得0.5％Pt/γ-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表1。
实施例4
催化剂制备参照实施例1，将0.5ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)换成0.5ml氯化铑溶液(Rh的质量浓度为0.01g/mL)，氧化钠换成氨水，其余条件与实施例1的催化剂的制备方法相同，制得0.5％Rh/γ-Al2O3催化剂。取本实施例所得0.5％Rh/γ-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表1。
实施例5
催化剂制备参照实施例1，将0.5ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)换成0.5ml氯化镍溶液(Ni的质量浓度为0.01g/mL)，其余条件与实施例1的催化剂的制备方法相同，制得0.5％Ni/γ-Al2O3催化剂。取本实施例所得0.5％Ni/γ-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表1。
表1：0.5％M1/γ-Al2O3负载微量贵金属催化剂的2,4-二硝基苯胺加氢性能
结论：
(1)本发明所提供的0.5％Ru/γ-Al2O3催化剂、0.5％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.5％Rh/γ-Al2O3催化剂、0.5％Ni/γ-Al2O3催化剂对4-硝基邻苯二胺具有良好的选择性，且活性高，对2,4-二硝基苯胺的转化率高；其中优选为0.5％Ru/γ-Al2O3催化剂、0.5％Pd/γ-Al2O3催化剂，具有更高的转化率和选择性。
(2)本发明所提供的0.5％Pt/γ-Al2O3催化剂对1,2,4-三氨基苯具有良好的选择性，且活性高，对2,4-二硝基苯胺的转化率高。
实施例6
催化剂制备参照实施例1，将0.5ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)换成0.1ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)，其余条件与实施例1的催化剂的制备方法相同，制得0.1％Ru/γ-Al2O3催化剂。取本实施例所得0.1％Ru/γ-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表2。
实施例7
催化剂制备参照实施例6，将1gγ-Al2O3换成1gα-Al2O3，其余条件与实施例6的催化剂的制备方法相同，制得0.1％Ru/α-Al2O3催化剂。取本实施例所得0.1％Ru/α-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表2。
实施例8
催化剂制备参照实施例6，将1gγ-Al2O3换成1g TiO2，其余条件与实施例6的催化剂的制备方法相同，制得0.1％Ru/TiO2催化剂。取本实施例所得0.1％Ru/TiO2催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表2。
实施例9
催化剂制备参照实施例6，将1gγ-Al2O3换成1g Fe3O4，其余条件与实施例6的催化剂的制备方法相同，制得0.1％Ru/Fe3O4。取本实施例所得0.1％Ru/Fe3O4催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表2。
实施例10
催化剂制备参照实施例6，将1gγ-Al2O3换成1g Co3O4，其余条件与实施例6的催化剂的制备方法相同，制得0.1％Ru/Co3O4催化剂。取本实施例所得0.1％Ru/Co3O4催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表2。
实施例11
催化剂制备参照实施例6，将1gγ-Al2O3换成1g ZnO，其余条件与实施例6的催化剂的制备方法相同，制得0.1％Ru/ZnO催化剂。取本实施例所得0.1％Ru/ZnO催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表2。
表2：不同载体的0.1％Ru负载量的催化剂的2,4-二硝基苯胺加氢性能测试结果
结论：本发明采用γ-Al2O3、α-Al2O3、TiO2、Fe3O4、Co3O4或ZnO作为催化剂的载体，均有利于在低含量活性金属的情况下，提高4-硝基邻苯二胺的选择性；其中优选γ-Al2O3、α-Al2O3或Co3O4为催化剂的载体，更优选为γ-Al2O3或α-Al2O3，有利于提高4-硝基邻苯二胺的选择性，最优选为γ-Al2O3，有利于提高4-硝基邻苯二胺的选择性的同时，还有利于提高2,4-二硝基苯胺的转化率。
实施例12
催化剂制备参照实施例1，将0.5ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)换成1ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)，其余条件与实施例1的催化剂的制备方法相同，制得1％Ru/γ-Al2O3催化剂。取本实施例所得1％Ru/γ-Al2O3催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表3。
表3：不同活性金属负载量的Ru/γ-Al2O3催化剂的2,4-二硝基苯胺加氢性能对比
结论：本发明优选采用0.1％左右的活性金属负载量，有利于提高4-硝基邻苯二胺的选择性。
对比例1：制备方法的考察
取2.5ml去离子水，加入0.5ml RuCl3溶液(Ru的质量浓度为0.01g/mL)，搅拌均匀，保持搅拌情况下，加入1gγ-Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置24h。之后100℃烘干过夜，得到固体粉末；将固体粉末在10％H2/N2混合气(即H2与N2的体积比为10:90)中500℃焙烧2h，即得到0.5％Ru/γ-Al2O3-im催化剂。取本对比例所得0.5％Ru/γ-Al2O3-im催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表4。
对比例2
催化剂制备参照实施例1，不添加氢氧化钠，其余条件与实施例1的催化剂的制备方法相同，制得0.5％Ru/γ-Al2O3-no。取本对比例所得0.5％Ru/γ-Al2O3-no催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表4。
对比例3-对比例5：微波处理的考察
对比例3：与实施例6相比，对比例3在步骤(2)中不采用微波处理，其余操作同实施例6，得到0.1％Ru/γ-Al2O3-0W催化剂。取本对比例所得0.1％Ru/γ-Al2O3-0W催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表4。
对比例4：与实施例6相比，对比例3在步骤(2)中的微波处理的微波功率调整为100W，其余操作同实施例6，得到0.1％Ru/γ-Al2O3-100W。取本对比例所得0.1％Ru/γ-Al2O3-100W催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表4。
对比例5：与实施例6相比，对比例3在步骤(2)中的微波处理的微波功率调整为1500W，其余操作同实施例6，得到0.1％Ru/γ-Al2O3-1500W。取本对比例所得0.1％Ru/γ-Al2O3-1500W催化剂进行催化剂性能测试，测试条件同实施例1的催化剂性能测试，测试结果见表4。
表4：对比例3-对比例5的催化剂的2,4-二硝基苯胺加氢性能测试结果
结论：
(1)相比不具备上述实施例所述催化剂的活性金属-O-金属氧化物载体中的金属界面结构的催化剂和在制备催化剂中不添加碱所得催化剂，本发明所制备的催化剂具有合适的M1-O-M2界面以及合适的空间距离，对提高4-硝基邻苯二胺的选择性至关重要。
(2)相比其他范围的微波功率，采用本发明所提供的微波功率(200W-1200W)微波处理所得催化剂的对4-硝基邻苯二胺的选择性更高。
实施例13：HRTEM、XANES和EXAFS谱图检测
取实施例1所得催化剂(sample)，分别检测HRTEM、XANES和EXAFS谱图，结果如图1和图2所示。另取钌箔(Ru foil)、氧化钌(RuO2)，检测XANES和EXAFS谱图。
结果：结果见图2和表5。
表5：Ru K-edge EXAFS数据的拟合参数
aCN,coordination number(配位数)；
bR,the distance to the neighboring atom(键长)；
cσ2,the Mean Square Relative Displacement(MSRD)(体系的无序度)；
dΔE0,inner potential correction；(能量校正)；
R factor indicates the goodness ofthe fit(R factor表示拟合质量)；
S02依据参比样的EXAFS拟合将S02固定为1.016。
由HRTEM谱图可知实施例1所得催化剂中活性金属以原子的团簇形式存在，团簇大小为0.5nm～2nm。
本发明通过采用合适的氧化态的钌物种以及筛选得到的工艺参数，得到合适的M1-O键长 (活性金属-O-金属氧化物载体中的金属界面中活性金属-O的键长)，形成合适的M1-O-M2界面(活性金属-O-金属氧化物载体中的金属界面)，以及合适的所述界面的活性金属-O之间最远两端的空间距离(所述催化剂中所述界面中相互键合的活性金属与O之间最远两端的空间距离小于2,4-二硝基苯胺中NH2基团中N与4号位硝基的氧之间的距离(2,4-二硝基苯胺中NH2基团中N与4号位硝基的氧之间的距离约为6.35埃)，且大于或等于NH2基团中N与2号位硝基的氧之间的距离，可以为/>)。在采用本发明所提供的催化剂对2,4-二硝基苯胺进行催化制备4-硝基邻苯二胺时，2-NO2基团和-NH2基团共同吸附到催化剂的所述界面的活性金属-O表面，2-NO2基团的氧和-NH2基团的N之间的距离是2.6个埃，本发明所提供的催化剂的活性金属-O-金属氧化物载体中的金属界面刚好让2-NO2基团和-NH2基团吸附上去。空间太大或太小都会使得2-NO2基团和4-NO2基团与催化剂的吸附差异变小，从而降低选择性。
实施例14：催化剂活性稳定性的考察
取上述实施例、对比例所得催化剂，按照实施例1所述催化剂性能测试的操作进行反应52h，取样检测加氢产物的含量，计算反应底物的转化率及产物的选择性，检测所述催化剂的活性稳定性。结果见表6。
表6：催化剂活性稳定性考察
结论：本发明所提供的催化剂具有优异的催化活性稳定性和催化选择性，在连续使用至少51h后仍具有良好的催化活性和催化选择性。
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属氧化物载体和活性金属组成；所述活性金属与金属氧化物载体的氧原子键合，形成活性金属-O-金属氧化物载体中的金属界面；所述活性金属为Ru、Pt、Pd、Rh、Ni中的至少一种；所述金属氧化物载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、ZnO中的至少一种；所述活性金属与金属氧化物载体的质量比为0.01:100.00-1.00:100.00。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述界面中活性金属-O的配位数为2.1～4.5；和/或
所述界面中相互键合的活性金属与O之间的键长为和/或
所述催化剂中所述界面中相互键合的活性金属与O之间最远两端的空间距离小于2,4-二硝基苯胺中NH2基团中N与4号位硝基的氧之间的距离，且大于或等于NH2基团中N与2号位硝基的氧之间的距离；和/或
所述催化剂中所述界面中相互键合的活性金属与O之间最远两端的空间距离为
3.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，所述催化剂中所述活性金属以原子的团簇形式存在，团簇大小为0.5nm～2.0nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其包括：
(1)将保护剂溶于乙醇水溶液中，加入含活性金属的前驱体盐的水溶液，混合，得到混合液1；
(2)在混合液1中加入碱和金属氧化物载体，搅拌均匀后微波处理，得混合物2；
(3)在混合物2中加入还原剂，反应，过滤，洗涤，真空干燥，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末在惰性气体或氮气气氛中进行第一次焙烧，得到第一次焙烧产物；
(5)将步骤(4)所得第一次焙烧产物在氢气和氮气混合气中进行第二次焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；和/或
所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为60％vol-100％vol；和/或
每1ml所述乙醇水溶液投料0.50mg-2.00mg所述保护剂；和/或
所述活性金属的前驱体盐中活性金属在所述活性金属的前驱体盐的水溶液中的含量为0.01g/ml-0.05g/ml；和/或
所述活性金属的前驱体盐包括氯化钌、醋酸钌、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯铂酸、氯化铑、硝酸铑、硝酸镍或氯化镍；和/或
所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；和/或
所述还原剂包括水合肼、甲醛和乙二醇中的至少一种；和/或
所述金属氧化物载体包括α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、ZnO中的至少一种；和/或
所述活性金属的前驱体盐中活性金属与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.0001:1.0000-0.0100:1.0000或0.0010:1.0000-0.0050:1.0000；和/或
所述碱与所述金属氧化物载体的投料质量比为0.05:1.00-0.25:1.00；和/或
每1g所述金属氧化物载体投料7.5ml-35.0ml所述还原剂；和/或
所述微波处理的微波输出功率为200W-1200W；和/或
所述微波处理的处理时间为0.5min-10.0min；和/或
所述反应的反应温度为25℃～85℃；和/或
所述反应的反应时间为4h-48h；和/或
所述洗涤为采用乙醇和水进行洗涤；和/或
所述真空干燥的干燥温度为45℃～65℃；和/或
所述真空干燥的干燥时间为6h～10h；和/或
所述第一次焙烧的焙烧温度为150℃～380℃；和/或
所述第一次焙烧的焙烧时间为1h～5h；和/或
所述第一次焙烧的升温速率为2℃/min～5℃/min；和/或
所述第二次焙烧的焙烧温度为150℃～380℃；和/或
所述第二次焙烧的焙烧时间为1h～5h；和/或
所述第二次焙烧的升温速率为2℃/min～5℃/min；和/或
所述氢气和氮气混合气中氢气和氮气的体积比为1:99～10:90。
6.权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4-5任一项所述制备方法所得催化剂在作为催化2,4-二硝基苯胺制备4-硝基邻苯二胺或1,2,4-三氨基苯的反应中的催化剂的应用。
7.一种制备4-硝基邻苯二胺的方法，其包括：2,4-二硝基苯胺在权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4-5任一项所述制备方法所得催化剂存在的情况下，与氢气在溶剂中反应，得到4-硝基邻苯二胺；其中所述权利要求1-3任一项所述催化剂中所述活性金属为Ru、Pd、Rh、Ni中的至少一种；所述权利要求4-5任一项所述制备方法中所述活性金属的前驱体盐包括氯化钌、醋酸钌、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化铑、硝酸铑、硝酸镍或氯化镍。
8.根据权利要求7所述的方法，所述反应的反应温度为90℃～160℃；和/或
所述反应的反应氢气压为1.0MPa-2.5MPa；和/或
所述反应溶剂为醇类溶剂；和/或
所述醇类溶剂选自C1-C10的醇类溶剂中的至少一种；和/或
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种；和/或
所述方法包括采用固定床反应器进行反应，以2,4-二硝基苯胺的质量计算，所述2,4-二硝基苯胺投料的质量空速为6h-1-26h-1。
9.根据权利要求7-8任一项所述的方法，每1ml溶剂投料5mg-17mg所述2,4-二硝基苯胺。
10.一种制备1,2,4-三氨基苯的方法，其包括：2,4-二硝基苯胺在权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4-5任一项所述制备方法所得催化剂存在的情况下，与氢气在溶剂中反应，得到1,2,4-三氨基苯；其中所述权利要求1-3任一项所述催化剂中所述活性金属为Pt；所述权利要求4-5任一项所述制备方法中所述活性金属的前驱体盐包括氯铂酸；
任选地，所述反应的反应温度为90℃～160℃；和/或
任选地，所述反应的反应气压为1.0MPa-2.5MPa；和/或
任选地，所述反应溶剂为醇类溶剂；和/或
任选地，所述醇类溶剂选自C1-C10的醇类溶剂中的至少一种；和/或
任选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种；和/或
任选地，所述方法包括采用固定床反应器进行反应，以2,4-二硝基苯胺的质量计算，所述2,4-二硝基苯胺投料的质量空速为6h-1-26h-1；和/或
任选地，每1ml溶剂投料5mg-17mg所述2,4-二硝基苯胺。
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