CN117650303A - 一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，具体制备步骤如下：S1：原料处理；S2：焙烧正极材料；S3：酸洗浸出处理；S4：获取第二含锂溶液；S5：得到碳酸锂沉淀物；S6：得到粗制碳酸锂；S7：碳化反应得到碳酸锂产品。本发明利用梯度升温、多级提升酸液浓度的方法，提高了硫酸的利用率，配合上适量份的碳酸钠，使得正极材料中锂元素在溶液中的高效选择性浸出，使得锂元素沉淀的更加充分，在粗制的碳酸锂向高纯度的碳酸锂制备过程中，使用了碳化提纯工艺，有效的提高了碳酸锂的提纯率。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池处理技术领域，更具体的说是涉及一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法。
背景技术
废电池，就是使用过而废弃的电池。废电池对环境的影响及其处理方法尚有争议；很多人都认为废电池对环境危害严重，应集中回收，电池主要含镉等重金属元素，此外还含有微量的汞，汞是有毒的物质。有报道笼统地说，电池含有汞、镉、铅、砷等物质，这是不准确的；事实上，群众日常使用的普通干电池生产过程中不需添加镉、铅、砷等物质。
在专利号为CN111276767B的一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，包括如下步骤：步骤1，对废旧磷酸铁锂电池进行放电，剥离电池外壳并拆分后得电池正极、负极以及隔膜；步骤2，将步骤1的电池正极、负极和隔膜进行焙烧、粉碎后过筛，得含锂正极材料；步骤3，将步骤2中的含锂正极材料和粘结剂进行球磨混合，之后压制成块进行煅烧，得混合物；步骤4，将步骤3的混合物与还原剂球磨混合后依次进行高温真空还原、真空蒸馏以及真空冷凝，得到金属锂。
上述专利在使用的过程中，仍旧存在一些缺陷，废旧电池的锂元素在提纯时效率较低，提纯率同样较低，且需要多级高温煅烧，后续还需要进行真空还原、蒸馏和冷凝，流程较为复杂，大大的降低了废旧电池中金属元素的回收效率。
发明内容
本发明提供一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，利用多级酸浸配合过硫酸盐氧化剂浸出的方法，提高了硫酸的利用率，并将浸出废液进行循环使用，避免了大量酸碱废液的产生。
本发明提供一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其步骤包括：
收集废旧电池中的正极材料；
以设定的升温速率对所述正极材料进行焙烧；
将焙烧后的所述正极材料加水浆化处理后，采用梯度加酸和梯度加温的方式进行酸洗浸出处理，以得到第一含锂溶液和磷酸铁浸出渣；
采用梯度加碱的方式调节所述第一含锂溶液的PH值，逐步形成沉淀和第二含锂溶液；
浓缩所述第二含锂溶液并加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液；
对所述碳酸锂沉淀物进行水洗脱钠并干燥，以得到粗制碳酸锂和第三滤液；
将所述粗制碳酸锂加入水中，通入二氧化碳进行碳化反应，过滤沉淀后得到碳酸氢锂溶液，再通过所述碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体，然后对所述碳酸锂晶体离心、洗涤、干燥即得到所需的碳酸锂产品。
一种实施例中，还包括对所述磷酸铁浸出渣进行水洗并干燥，以得到磷酸铁产品和第一滤液，将所述第一滤液、第二滤液及第三滤液合并，对合并滤液采用所述第一含锂溶液相同的处理方式获得碳酸锂产品。
一种实施例中，以设定的升温速率对所述正极材料进行焙烧包括：在空气环境下，以5-20℃/min的升温速度进行升温，并升至500-800℃焙烧设定时间，所述焙烧设定时间为5-12小时。
一种实施例中，还包括对所述正极材料进行预处理，包括：通过强磁设备对所述正极材料进行预处理，以预吸附正极材料中的金属元素；将预处理后的所述正极材料放入球磨机中进行研磨，研磨后经过滤网筛选得到正极材料粉料，用以进行酸洗浸出处理。
一种实施例中，所述采用梯度加酸和梯度加温的方式对浆化处理后的正极材料进行酸洗浸出处理包括：将所述正极材料粉末浆化处理后加温至第一温度，并加入第一浓度的酸液和氧化剂，逐步加温至第二温度时，加入第二浓度的酸液，加温至第三温度时，加入第三浓度的酸液。
一种实施例中，所述第一温度的取值范围为30-50℃；所述第二温度的取值范围为55-75℃；所述第三温度的取值范围为80-100℃；所述第一浓度的酸液浓度取值范围为200-250g/L，第二浓度的酸液浓度取值范围为150-200g/L，第三浓度的酸液浓度取值范围为100-150g/L；所述酸液为硫酸液，所述氧化剂为过硫酸盐。
一种实施例中，所述采用梯度加酸和梯度加温的方式对焙烧后的所述正极材料进行酸洗浸出处理还包括：加酸过程中采用顺时针和逆时针交替的方式进行搅拌，使得所述酸液和浆化处理后的正极材料粉末混合均匀，并充分反应。
一种实施例中，所述采用梯度加碱的方式调节所述第一含锂溶液的PH值包括：逐步在所述第一含锂溶液中加入氢氧化钠，直至溶液的PH至调节至7-8，以使杂质金属深度脱除。
一种实施例中，浓缩所述第二含锂溶液并加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液还包括：利用磁力搅拌器进行间隔式搅拌，以使锂元素充分反应，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
一种实施例中，所述以设定的升温速率对所述正极材料进行焙烧还包括：设置含钙粉体对焙烧过程中产生的废气进行吸收处理；所述含钙粉体包括含钙无机物、含钙有机物和含钙生物质中的至少一种。
本申请的有益效果在于：利用梯度升温、多级提升酸液浓度的方法，提高了硫酸的利用率，配合上适量份的碳酸钠，使得正极材料中锂元素在溶液中的高效选择性浸出，使得锂元素沉淀的更加充分，在粗制的碳酸锂向高纯度的碳酸锂制备过程中，使用了碳化反应，有效的提高了碳酸锂的提纯率；整体流程更加简洁，易于批量工业化生产，采用本发明方法，碳酸锂纯度98％以上，锂回收率95％以上，铁回收率达到90％以上，达到低成本有效回收废旧磷酸铁锂电池的目的。
附图说明
图1为一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本申请作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式，各实施例所涉及的操作步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的组成和/或顺序。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。
参考图1，本申请提供一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其步骤包括：
S1：原料处理，将废旧电池放电操作后，对其进行拆解，将该废旧电池中的正极材料、负极材料和隔膜分开收集。
具体的，在将废旧电池放电操作后，需要通过机械破碎的方式对该废旧电池进行拆解处理，如通过机械将同等型号的电池进行整理之后夹持住，利用切割刀对该多组同等型号的电池进行集中切割，切割成两半之后，将内部的正极材料、负极材料和隔膜等分开收集。
S2：焙烧正极材料，以设定的升温速率对所述正极材料进行焙烧。
基于升温速率过快，热量的传递不及时，容易形成局部温差过大的情况，导致表面烧结，从而阻碍物料与CO接触，影响还原效果，而如果升温速率过慢则会导致反应时间过长，能耗过大。本申请创造性的采用多级升温的方式对正极材料进行焙烧处理，具体的，在空气环境下，以5-20℃/min的升温速度进行升温，并升至500-800℃焙烧设定时间，所述焙烧设定时间为5-12小时，以期在确保效率高的情形下，还能够保证反应充分。
进一步的，在焙烧过程中，由于会产生废气，该废气也会增加环境污染的可能，因此，需要对其进行处理。本申请通过设置含钙粉体的方式对焙烧过程中产生的废气进行吸收处理。
具体的，所述含钙粉体包括含钙无机物、含钙有机物和含钙生物质中的至少一种。
进一步的，为了避免杂质对焙烧结果的影响，从而避免对最终回收的产品效率产生影响，在原材料处理结束后，焙烧之前需要再次对所得的正极材料进行预处理，预处理的具体过程是：通过强磁设备对所述正极材料进行预处理，以预吸附正极材料中的金属元素，以减少其他金属元素对回收结果的干扰；将预处理后的所述正极材料放入球磨机中进行研磨，研磨后经过滤网筛选得到正极材料粉料，用以进行酸洗浸出处理。
S3：酸洗浸出处理，将焙烧后的所述正极材料加水浆化处理后，采用梯度加酸和梯度加温的方式进行酸洗浸出处理，以得到第一含锂溶液和磷酸铁浸出渣。
由于废旧的磷酸铁锂材料中普遍存在大量的杂质元素，不同杂质元素的最佳浸出PH和浸出速率与温度的关系有各自元素的特点，因此以尽量减少杂质元素浸出和快速完成浸出任务的目的为导向，根据不同原料中所含有的杂质元素种类和含量，采用梯度加入酸液和梯度升温相配合的方式。
具体的，所述采用梯度加酸和梯度加温的方式对浆化处理后的正极材料进行酸洗浸出处理包括：将所述正极材料粉末浆化处理后加温至第一温度，并加入第一浓度的酸液和适量份的过硫酸盐，逐步加温至第二温度时，加入第二浓度的酸液，加温至第三温度时，加入第三浓度的酸液。
进一步的，所述第一温度的取值范围为30-50℃；所述第二温度的取值范围为55-75℃；所述第三温度的取值范围为80-100℃；所述第一浓度的酸液浓度取值范围为200-250g/L，第二浓度的酸液浓度取值范围为150-200g/L，第三浓度的酸液浓度取值范围为100-150g/L；所述酸液为硫酸液。
进一步的，在加酸过程中还需要采用顺时针和逆时针交替的方式进行搅拌，使得所述酸液和浆化处理后的正极材料粉末能够混合均匀，并充分反应，具体搅拌时间以搅拌情况为准，如搅拌3min、5mim等。
S4：获取磷酸铁产品，对所述磷酸铁浸出渣进行水洗并干燥，以得到磷酸铁产品和第一滤液。
S5：获取第二含锂溶液，采用梯度加碱的方式调节所述第一含锂溶液的PH值，逐步形成沉淀和第二含锂溶液。
由于第一含锂溶液中可能含有Al、Cu、Ni、Co、Mn、Mg等等杂质浸出元素，在除杂的过程中不同的金属元素所对应的沉淀PH不同，如果使用高浓度的碱液进行调节会导致局部的PH浓度过高，使得杂质元素的沉淀顺序与工艺设计发生偏离，例如Cu2+在较高的PH下倾向于以离子形式存在溶液中，局部PH过高则导致除铜效果差，而如果全程使用低浓度碱液则会导致液体量过大，并且碱液的利用率降低，因此，本申请是根据浸出液中的杂质元素的种类和含量，设计最优的碱液浓度加入方式。
具体的，所述采用梯度加碱的方式调节所述第一含锂溶液的PH值包括：逐步在所述第一含锂溶液中加入氢氧化钠，直至溶液的PH至调节至7-8，以使杂质金属深度脱除。
S6：得到碳酸锂沉淀物，浓缩所述第二含锂溶液并加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
具体的，在所述第二含锂溶液并加入碳酸钠，并利用磁力搅拌器进行间隔式搅拌，以使锂元素充分反应，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
S7：得到粗制碳酸锂，对所述碳酸锂沉淀物进行水洗脱钠并干燥，以得到粗制碳酸锂和第三滤液。
S8：碳化反应得到碳酸锂产品，将所述粗制碳酸锂加水溶解后置入碳化釜中，通入二氧化碳进行碳化反应，过滤沉淀后得到碳酸氢锂溶液，再通过所述碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体，然后对所述碳酸锂晶体离心、洗涤、干燥即得到所需的碳酸锂产品。
具体的，通过所述碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体的过程是：首先，需要将适量的碳酸氢锂溶解在水中，形成碳酸氢锂溶液；然后，通过调节溶液的温度和浓度，使得碳酸氢锂逐渐达到饱和状态；在适当的条件下，碳酸氢锂会从溶液中析出，形成晶体；最后，通过过滤、洗涤和干燥等步骤，得到纯净的碳酸氢锂晶体。
进一步的，为了减少废液的排出，提高金属元素的回收利用率，还包括进行步骤S3后，将前次回收时步骤S4中的第一滤液、S6中的第二滤液和步骤S7中的第三滤液合并，对合并滤液采用所述第一含锂溶液相同的处理方式获得碳酸锂产品。
具体的，第一种实施方式中，可以对采用所述第一含锂溶液相同的处理方式再次进行处理获得碳酸锂产品，以提高锂的回收率，减少锂的浪费。
第二种实施方式中，可以在整个锂产品回收循环过程中，将合并滤液回流到第一含锂溶液的存储容器中与之合并，采用所述第一含锂溶液相同的处理方式再次进行处理获得碳酸锂产品。
第三种实时方式中，在整个锂产品非循环的处理过程中，与下一批次处理的第一含锂溶液合并，采用所述第一含锂溶液相同的处理方式再次进行处理获得碳酸锂产品。
需要说明的是，本文中所说的适量份为根据使元素充分反应计算所得的量，如步骤S6中假如碳酸钠时，也需要根据碳酸锂中锂含量计算其所需的碳酸根，从而计算出碳酸钠的含量，根据该计算结果加入适量份的碳酸钠进行反应。进一步的的，碳酸锂中锂含量的确定以原材料的锂含量为准。
本申请利用梯度升温、多级提升酸液浓度的方法，提高了硫酸的利用率，配合上过硫酸盐作为氧化剂使得正极材料中锂元素在溶液中的高效选择性浸出，以及适量份的碳酸钠，使得锂元素沉淀的更加充分，在粗制的碳酸锂向高纯度的碳酸锂制备过程中，使用了多重碳化反应，有效的提高了碳酸锂的提纯率；整体流程更加简洁，易于批量工业化生产，碳酸锂纯度98％以上，锂回收率95％以上，铁回收率达到90％以上，达到低成本有效回收废旧磷酸铁锂电池的目的。
以下以具体实施例说明本申请的有益效果。
实施例一
一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收工艺，具体制备步骤如下：
S1：原料处理，将废旧电池放置于清水池中，利用超声波设备对其进行精洗干燥，待其彻底干燥后进行放电操作，并对废旧电池进行拆解，将其中的正极材料、负极材料、隔膜分开。
S2：焙烧正极材料，将正极材料放入球磨机中进行研磨，研磨后经过滤网筛选得到粉料，随后将得到的正极粉放置在焙烧炉中进行高温焙烧，焙烧处理以5-20℃/min的升温速率加热。
在进行煅烧的过程中，气氛要求为空气环境下，焙烧的温度为500℃；所述焙烧的时间为5小时；焙烧过程所产生的废气用含钙粉体吸收处理，其中含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或任意几种的组合；另外，原材料的处理为机械破碎处理方式，在进行焙烧操作之前，需要利用强磁设备对混合料进行预处理，以此预吸附混合料中的金属元素；其中，机械破碎的处理方式为：将同等型号的电池进行整理被夹持住，利用切割刀对多组电池集中切割，切割后成两半的电池从而将内部的材料分开管理。
S3：酸洗浸出处理，将上述焙烧后的物料加水浆化后放置在反应容器内部，向其中倒入适量份的硫酸液与过硫酸盐并进行搅拌，酸洗时间保持为1-2小时，磷酸铁锂中的二价铁离子被氧化成三价铁离子，过滤后得到第一含锂溶液和磷酸铁浸出渣。
在酸洗的过程中，需要将浆化后混合料加热至30℃时添加第一浓度的硫酸液，其次将浆化后混合料加热至55℃时添加第二浓度的硫酸液，最后将浆化后混合料加热至80℃时添加第三浓度的硫酸液；所述第一浓度的硫酸液为200g/L，第二浓度的硫酸液为150g/L，第三浓度的硫酸液为100g/L；其中在进行反应的过程中，需要顺时针搅拌三分钟、逆时针搅拌三分钟，两者交替搅拌，使得溶液内部的物料混合充分。
S4：将S3中的磷酸铁浸出渣进行水洗后干燥得到磷酸铁产品和第一滤液。
S5：将S3中的第一含锂溶液加入氢氧化钠溶液调节PH至6-8，使得第一含锂溶液中的少量铁元素变成氢氧化铁沉淀，过滤后得到纯净的第二含锂溶液，其中需要使用浓度递增的碱液调节PH，使杂质金属元素深度脱除。
S6：浓缩上述S5中的第二含锂溶液之后加入适量份的碳酸钠，沉淀碳酸锂，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
S7：把碳酸锂沉淀物水洗脱钠进而干燥，得到粗制碳酸锂和第三滤液，在进行锂元素的沉淀过程中，利用磁力搅拌器进行间隔式搅拌，以此保证锂元素的充分反应。
S8：碳化反应，将上述碳酸锂加水溶解后输送至碳化釜中，通入二氧化碳进行碳化反应，过滤沉淀后得到碳酸氢锂溶液，再通过碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体，然后离心、洗涤、干燥即得到所需的纯净碳酸锂产品。
S9：将S4中的第一滤液、S6中的第二滤液以及S7中的第三滤液与循环过程中下批次步骤S3获得的第一含锂溶液合并之后调节pH调至7-8，使得各个步骤产生的滤液能够循环利用，以减少废液的排出，减少环境污染。
实施例二：
一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收工艺，具体制备步骤如下：
S1：原料处理，将废旧电池放置于清水池中，利用超声波设备对其进行精洗干燥，待其彻底干燥后进行放电操作，并对废旧电池进行拆解，将其中的正极材料、负极材料、隔膜分开。
S2：焙烧正极材料，将正极材料放入球磨机中进行研磨，研磨后经过滤网筛选得到粉料，随后将得到的正极粉放置在焙烧炉中进行高温焙烧，焙烧处理以5-20℃/min的升温速率加热。
在进行煅烧的过程中，气氛要求为空气环境下，焙烧的温度为650℃；所述焙烧的时间为8小时；焙烧过程所产生的废气用含钙粉体吸收处理，其中含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或任意几种的组合；另外，原材料的处理为机械破碎处理方式，在进行焙烧操作之前，需要利用强磁设备对混合料进行预处理，以此预吸附混合料中的金属元素；其中，机械破碎的处理方式为：将同等型号的电池进行整理被夹持住，利用切割刀对多组电池集中切割，切割后成两半的电池从而将内部的材料分开管理。
S3：酸洗，将上述焙烧后的物料加水浆化后放置在反应容器内部，向其中倒入适量份的硫酸液与过硫酸盐并进行搅拌，酸洗时间保持为1-2小时，磷酸铁锂中的二价铁离子被氧化成三价铁离子，过滤后得到第一含锂溶液和磷酸铁浸出渣。
在酸洗的过程中，需要将浆化后混合料加热至40℃时添加第一浓度的硫酸液，其次将浆化后混合料加热至65℃时添加第二浓度的硫酸液，最后将浆化后混合料加热至90℃时添加第三浓度的硫酸液；所述第一浓度的硫酸液为230g/L，第二浓度的硫酸液为180g/L，第三浓度的硫酸液为130g/L；其中在进行反应的过程中，需要顺时针搅拌三分钟、逆时针搅拌三分钟，两者交替搅拌，使得溶液内部的物料混合充分。
S4：将S3中的磷酸铁浸出渣进行水洗后干燥得到磷酸铁产品和第一滤液。
S5：将S3中的第一含锂溶液加入氢氧化钠溶液调节PH至6-8，使得第一含锂溶液中的少量铁元素变成氢氧化铁沉淀，过滤后得到纯净的第二含锂溶液，其中需要使用浓度递增的碱液调节PH，使杂质金属元素深度脱除。
S6：浓缩上述S5中的第二含锂溶液之后加入适量份的碳酸钠，沉淀碳酸锂，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
S7：把碳酸锂沉淀物水洗脱钠进而干燥，得到粗制碳酸锂和第三滤液，在进行锂元素的沉淀过程中，利用磁力搅拌器进行间隔式搅拌，以此保证锂元素的充分反应。
S8：碳化反应，将上述碳酸锂加水溶解后输送至碳化釜中，通入二氧化碳进行碳化反应，过滤沉淀后得到碳酸氢锂溶液，再通过碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体，然后离心、洗涤、干燥即得到所需的纯净碳酸锂产品。
S9：将S4中的第一滤液、S6中的第二滤液以及S7中的第三滤液与下批次步骤S3获得的第一含锂溶液合并之后调节pH调至7-8，使得各个步骤产生的滤液能够循环利用，以减少废液的排出，减少环境污染。
实施例三：
一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收工艺，具体制备步骤如下：
S1：处理原料，将废旧电池放置于清水池中，利用超声波设备对其进行精洗干燥，待其彻底干燥后进行放电操作，并对废旧电池进行拆解，将其中的正极材料、负极材料、隔膜分开。
S2：焙烧正极材料，将正极材料放入球磨机中进行研磨，研磨后经过滤网筛选得到粉料，随后将得到的正极粉放置在焙烧炉中进行高温焙烧，焙烧处理以5-20℃/min的升温速率加热。
在进行煅烧的过程中，气氛要求为空气环境下，焙烧的温度为800℃；所述焙烧的时间为12小时；焙烧过程所产生的废气用含钙粉体吸收处理，其中含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或任意几种的组合；另外，原材料的处理为机械破碎处理方式，在进行焙烧操作之前，需要利用强磁设备对混合料进行预处理，以此预吸附混合料中的金属元素；其中，机械破碎的处理方式为：将同等型号的电池进行整理被夹持住，利用切割刀对多组电池集中切割，切割后成两半的电池从而将内部的材料分开管理。
S3：酸洗，将上述焙烧后的物料加水浆化后放置在反应容器内部，向其中倒入适量份的硫酸液与过硫酸盐并进行搅拌，酸洗时间保持为1-2小时，磷酸铁锂中的二价铁离子被氧化成三价铁离子，过滤后得到第一含锂溶液和磷酸铁浸出渣。
在酸洗的过程中，需要将浆化后混合料加热至50℃时添加第一浓度的硫酸液，其次将浆化后混合料加热至75℃时添加第二浓度的硫酸液，最后将浆化后混合料加热至95℃时添加第三浓度的硫酸液；所述第一浓度的硫酸液为250g/L，第二浓度的硫酸液为200g/L，第三浓度的硫酸液为150g/L；其中在进行反应的过程中，需要顺时针搅拌三分钟、逆时针搅拌三分钟，两者交替搅拌，使得溶液内部的物料混合充分。
S4：将S3中的磷酸铁浸出渣进行水洗后干燥得到磷酸铁产品和第一滤液。
S5：将S3中的第一含锂溶液加入氢氧化钠溶液调节PH至6-8，使得第一含锂溶液中的少量铁元素变成氢氧化铁沉淀，过滤后得到纯净的第二含锂溶液，其中需要使用浓度递增的碱液调节PH，使杂质金属元素深度脱除。
S6：浓缩上述S5中的第二含锂溶液之后加入适量份的碳酸钠，沉淀碳酸锂，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
S7：把碳酸锂沉淀物水洗脱钠进而干燥，得到粗制碳酸锂和第三滤液，在进行锂元素的沉淀过程中，利用磁力搅拌器进行间隔式搅拌，以此保证锂元素的充分反应。
S8：碳化反应，将上述碳酸锂加水溶解后输送至碳化釜中，通入二氧化碳进行碳化反应，过滤沉淀后得到碳酸氢锂溶液，再通过碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体，然后离心、洗涤、干燥即得到所需的纯净碳酸锂产品。
S9：将S4中的第一滤液、S6中的第二滤液以及S7中的第三滤液与下批次步骤S3获得的第一含锂溶液合并之后调节pH调至7-8，使得各个步骤产生的滤液能够循环利用，以减少废液的排出，减少环境污染。
实施例四：
实施例四为实施例一至实施例三的对比例。
一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收工艺，具体制备步骤如下：
S1：处理原料，将废旧电池放置于清水池中，利用超声波设备对其进行精洗干燥，待其彻底干燥后进行放电操作，并对废旧电池进行拆解，将其中的正极材料、负极材料、隔膜分开。
S2：焙烧正极材料，将正极材料放入球磨机中进行研磨，研磨后经过滤网筛选得到粉料，随后将得到的正极粉放置在焙烧炉中进行高温焙烧，焙烧处理以5-20℃/min的升温速率加热。
在进行煅烧的过程中，气氛要求为空气环境下，焙烧的温度为650℃；所述焙烧的时间为8小时；焙烧过程所产生的废气用含钙粉体吸收处理，其中含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或任意几种的组合；另外，原材料的处理为机械破碎处理方式，在进行焙烧操作之前，需要利用强磁设备对混合料进行预处理，以此预吸附混合料中的金属元素；其中，机械破碎的处理方式为：将同等型号的电池进行整理被夹持住，利用切割刀对多组电池集中切割，切割后成两半的电池从而将内部的材料分开管理。
S3：酸洗，将上述焙烧后的物料加水浆化后放置在反应容器内部，向其中倒入适量份的硫酸液和双氧水并进行搅拌，酸洗时间保持为1-2小时，磷酸铁锂中的二价铁离子被氧化成三价铁离子，过滤后得到第一含锂溶液和磷酸铁浸出渣。
在酸洗的过程中，需要将浆化后混合料加热至45℃时，添加180g/L的硫酸液；其中在进行反应的过程中，需要顺时针搅拌三分钟、逆时针搅拌三分钟，两者交替搅拌，使得溶液内部的物料混合充分。
S4：对所述磷酸铁浸出渣进行水洗并干燥，以得到磷酸铁产品和第一滤液。
S5：将S3中的第一含锂溶液加入氢氧化钠溶液调节PH至6-8，使得第一含锂溶液中的少量铁元素变成氢氧化铁沉淀，过滤后得到纯净的第二含锂溶液。
S6：浓缩上述S5中的第二含锂溶液之后加入适量份的碳酸钠，沉淀碳酸锂，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
S7：把碳酸锂沉淀物水洗脱钠进而干燥，得到粗制碳酸锂和第三滤液，在进行锂元素的沉淀过程中，利用磁力搅拌器进行间隔式搅拌，以此保证锂元素的充分反应。
S8：碳化反应，将上述碳酸锂加水溶解后输送至碳化釜中，通入二氧化碳进行碳化反应，过滤沉淀后得到碳酸氢锂溶液，再通过碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体，然后离心、洗涤、干燥即得到所需的纯净碳酸锂产品。
S9：将S4中的第一滤液、S6中的第二滤液以及S7中的第三滤液与下批次步骤S3获得的第一含锂溶液合并之后调节pH调至7-8，使得各个步骤产生的滤液能够循环利用，以减少废液的排出，减少环境污染。
将实施例一至四进行试验，采取其中回收的金属元素进行数据统计得到如下表1。
表1
| 实施例 | 碳酸锂纯度 | 锂回收率 | 铁回收率 |
| 实施例一 | 96.65％ | 94.45％ | 90.81％ |
| 实施例二 | 98.02％ | 95.67％ | 90.92％ |
| 实施例三 | 97.77％ | 92.65％ | 89.55％ |
| 实施例四 | 85.71％ | 82.73％ | 87.88％ |
综上所述：从表格中可以看出，实施例二中所制得的回收实验数据各方面均优越于实施例四、实施例一和实施例三，而实施例一至三的数据也明显优于实施例四，由此，可以说明利用梯度升温、多级添加酸液的方法，提高了硫酸的利用率，配合上过硫酸盐作为氧化剂使得正极材料中Li元素在溶液中的高效选择性浸出，使得锂元素沉淀的更加充分，在粗制的碳酸锂向高纯度的碳酸锂制备过程中，使用了碳化提纯工艺，有效的提高了碳酸锂的提纯率。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，其步骤包括：
收集废旧电池中的正极材料；
以设定的升温速率对所述正极材料进行焙烧；
将焙烧后的所述正极材料加水浆化处理后，采用梯度加酸和梯度加温的方式进行酸洗浸出处理，以得到第一含锂溶液和磷酸铁浸出渣；
采用梯度加碱的方式调节所述第一含锂溶液的PH值，逐步形成沉淀和第二含锂溶液；
浓缩所述第二含锂溶液并加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液；
对所述碳酸锂沉淀物进行水洗脱钠并干燥，以得到粗制碳酸锂和第三滤液；
将所述粗制碳酸锂加入水中，通入二氧化碳进行碳化反应，过滤沉淀后得到碳酸氢锂溶液，再通过所述碳酸氢锂溶液制备碳酸锂晶体，然后对所述碳酸锂晶体离心、洗涤、干燥即得到所需的碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，还包括对所述磷酸铁浸出渣进行水洗并干燥，以得到磷酸铁产品和第一滤液，将所述第一滤液、第二滤液及第三滤液合并，对合并滤液采用所述第一含锂溶液相同的处理方式获得碳酸锂产品。
3.根据权利要求1所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，以设定的升温速率对所述正极材料进行焙烧包括：在空气环境下，以5-20℃/min的升温速度进行升温，并升至500-800℃焙烧设定时间，所述焙烧设定时间为5-12小时。
4.根据权利要求1所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，还包括对所述正极材料进行预处理，包括：通过强磁设备对所述正极材料进行预处理，以预吸附正极材料中的金属元素；将预处理后的所述正极材料放入球磨机中进行研磨，研磨后经过滤网筛选得到正极材料粉料，用以进行酸洗浸出处理。
5.根据权利要求4所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述采用梯度加酸和梯度加温的方式对浆化处理后的正极材料进行酸洗浸出处理包括：将所述正极材料粉末浆化处理后加温至第一温度，并加入第一浓度的酸液和氧化剂，逐步加温至第二温度时，加入第二浓度的酸液，加温至第三温度时，加入第三浓度的酸液。
6.根据权利要求5所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述第一温度的取值范围为30-50℃；所述第二温度的取值范围为55-75℃；所述第三温度的取值范围为80-100℃；所述第一浓度的酸液浓度取值范围为200-250g/L，第二浓度的酸液浓度取值范围为150-200g/L，第三浓度的酸液浓度取值范围为100-150g/L；所述酸液为硫酸液，所述氧化剂为过硫酸盐。
7.根据权利要求5所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述采用梯度加酸和梯度加温的方式对焙烧后的所述正极材料进行酸洗浸出处理还包括：加酸过程中采用顺时针和逆时针交替的方式进行搅拌，使得所述酸液和浆化处理后的正极材料粉末混合均匀，并充分反应。
8.根据权利要求1所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述采用梯度加碱的方式调节所述第一含锂溶液的PH值包括：逐步在所述第一含锂溶液中加入氢氧化钠，直至溶液的PH至调节至7-8，以使杂质金属深度脱除。
9.根据权利要求1所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，浓缩所述第二含锂溶液并加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液还包括：利用磁力搅拌器进行间隔式搅拌，以使锂元素充分反应，得到碳酸锂沉淀物和第二滤液。
10.根据权利要求1所述的一种基于废旧电池的磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述以设定的升温速率对所述正极材料进行焙烧还包括：设置含钙粉体对焙烧过程中产生的废气进行吸收处理；所述含钙粉体包括含钙无机物、含钙有机物和含钙生物质中的至少一种。
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