CN117646264A - 一种铝型材黑色电解着色剂及着色工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料表面处理技术领域，公开了一种铝型材黑色电解着色剂及着色工艺。本发明铝型材黑色电解着色剂，包括着色主盐、着色辅盐、催化剂、络合剂和导电盐；着色主盐选自铜盐，着色辅盐选自锆盐，催化剂选自硫脲，络合剂选自磺基水杨酸、三乙醇胺和焦磷酸钠。本发明铝型材黑色电解着色剂以硫酸铜作为电解着黑色的主盐，原料成本较低，且硫酸铜主盐非常稳定，其电解着黑色时的槽液稳定性良好，并在锆盐、硫脲和特定络合剂的配合下，具有良好的着色分散性、重现性以及着色均匀性，槽液老化后不会变浑浊也不会产生沉淀，槽液维护简单，维护成本低。
Description
技术领域
本发明属于材料表面处理技术领域，特别涉及一种铝型材黑色电解着色剂及着色工艺。
背景技术
阳极氧化是铝型材最常用的一种表面处理工艺，可以有效提升铝型材表面的耐腐蚀与装饰性能，其中电解着色是铝型材最常用的着色方法。铝型材电解着色时，着色液中的金属离子优先于氢离子在阳极氧化膜微孔内的阻挡层表面上发生还原反应，将金属沉积在氧化膜孔的底部，再通过光照的散射作用，使得铝型材表面呈现出不同的颜色。目前，单锡盐和锡镍混合盐电解着色是国内外主要的电解着黑色方法，其主要的着色主盐是硫酸亚锡，利用亚锡电解还原在阳极氧化膜的微孔中沉积，经光的散射而呈现出黑色。单锡盐和锡镍混合盐电解着色存在以下问题：1、原料成本较高，且亚锡离子极不稳定，容易被空气中的氧气氧化为高价的四价锡，进而发生水解产生白色的锡酸盐沉淀，导致着色槽液浑浊或失效，电解着色稳定性较差，着色分散均匀性不好，槽液维护成本高；2、电解着色后的槽液，废水回收处理较为复杂，且对于废水中镍离子的排放标准有着严格的要求，废水处理成本较高；3、电解着黑色要求氧化膜的厚度需要高于10μm，着色时间12min以上，生产效率低。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铝型材黑色电解着色剂及着色工艺，该着色剂以硫酸铜为主盐，成本低，分散性好，着色均匀，且可以在氧化膜低于10μm就能做出真黑色，槽液稳定无需时常倒槽维护，提高生产效率。
本发明的第一方面提供一种铝型材黑色电解着色剂，包括着色主盐、着色辅盐、催化剂、络合剂和导电盐；所述着色主盐选自铜盐，所述着色辅盐选自锆盐，所述催化剂选自硫脲，所述络合剂选自磺基水杨酸、三乙醇胺和焦磷酸钠。
上述技术方案中主要原料的作用如下：
硫脲作为催化剂，硫脲是一种具有亲电性的还原剂，有助于提高电解液中离子的运动能量和速度，进而提高铜离子还原沉积速率。同时硫脲不仅能与铜离子络合，还能与亚铜离子形成稳定络合物，有效抑制电解着色过程中亚铜离子副反应的产生，细化铜离子沉积的晶粒，获得结晶致密的铜，有效增加了铜离子的沉积数量和深度。另外硫脲还具有表面活性剂的作用，可以改善电极表面的润湿性，提高阴极有效电流密度，增加铜离子沉积速率和着色均匀性。其他的常规还原剂如硫代硫酸钠等也具有还原性，但铜离子沉积效率低且较为粗糙，着色过程中工件电极表面非常容易出现大颗粒、粗糙的红色析铜点。
磺基水杨酸是一种有机络合剂，可以与主盐铜离子络合，控制游离铜离子的浓度，提高铜盐着色的均匀稳定性和分散性，在本发明着色剂体系中需要与三乙醇胺配合使用，才能有效提高着色的均匀性和稳定性。三乙醇胺也是一种络合能力较差的络合剂，但本发明将其配合磺基水杨酸使用，三乙醇胺中的铵阳离子与磺基水杨酸中的磺酸基团存在着一种静电作用，同时都可以与铜离子形成配位。两种络合剂相互发生配位作用会产生协同促进作用，使铜离子的还原电位更加负向，更有利于抑制析氢副反应，提高着色均匀稳定性和分散性。并且三乙醇胺还具有调节pH的作用，可同时作为pH调节剂，保持pH在合适的范围内。焦磷酸钠是一种无机络合剂，可以与金属主盐铜离子形成稳定的络合物。本发明通过磺基水杨酸、三乙醇胺和焦磷酸钠三种络合剂复配使用，能够有效解决传统电解着色容易出现色差，着色重现性、均匀性和分散性较差的问题。
锆盐作为着色辅盐，锆盐属于稀土金属盐，适量的锆阳离子可以起到一定的特性吸附作用，升高氢离子的析出电位，对氢离子的析出具有阻挡作用，提高电流效率，促进铜盐电解着黑色的速率，有利于加深铜盐电解着黑色的深度。
本发明基于上述各原料的共同作用，以硫酸铜作为主盐，成本低，分散性好，着色均匀，可以在氧化膜低于10μm就能做出黑色，槽液稳定不会产生沉淀，不需要时常倒槽维护，既提高了铝型材电解着黑色的效率，又降低了生产成本，是传统单锡盐和锡镍混合盐电解着黑色的理想替代品，具有广阔的市场应用前景。
根据本发明的一些实施方式，按照质量份数计，包括铜盐30-50份、锆盐5-15份、硫脲4-8份、磺基水杨酸4-8份、三乙醇胺6-10份、焦磷酸钠2-6份和导电盐20-30份。
根据本发明的一些实施方式，所述铜盐包括硫酸铜。
根据本发明的一些实施方式，所述锆盐包括硫酸锆。选用硫酸锆使得着色得到真黑色，黑中带蓝，色泽饱满、纯正，且后续封孔后基本不会发生褪色，可能在电解着色过程中有少量的硫酸锆与铜盐共沉积到膜孔中，增加了氧化膜膜孔对铜离子的吸附作用。
根据本发明的一些实施方式，所述导电盐包括硫酸镁、硫酸铝、醋酸镁、硫代硫酸铵中的至少一种。进一步的，所述导电盐选自硫酸镁。硫酸镁可以降低电解质溶液的内阻，提高槽液导电性；合适的导电盐浓度可以保证合适的电流密度，有利于槽液中离子的扩散，防止边缘效应的产生，有效解决了工件着色时边角处易脆化、氧化膜爆膜析铜等问题。
本发明的第二方面提供一种黑色铝型材电解着色工艺，包括如下步骤：
将经过阳极氧化后的铝型材依次进行电解着色，封孔，水洗和烘干，得到黑色铝型材；
所述电解着色采用的槽液含有权利要求1至5任一项所述的铝型材黑色电解着色剂。
根据本发明的一些实施方式，所述铝型材的表面具有厚度为6-8μm的氧化膜。
根据本发明的一些实施方式，所述阳极氧化采用的槽液含有160-180g/L硫酸和10-12g/L铝离子，氧化时的电流密度为1.0-1.3A/dm2，氧化温度为19-21℃，氧化时间为16-20min。
根据本发明的一些实施方式，进行所述阳极氧化前，还包括对铝型材进行前处理的步骤，包括除油和除灰。
根据本发明的一些实施方式，所述电解着色的条件包括：交流电压为16-18V，着色温度为18-20℃，着色时间为8-10min。
根据本发明的一些实施方式，所述封孔的速率为1-3μm/min，所述封孔的时间为6-10min。
根据本发明的一些实施方式，所述封孔采用的槽液含有氟化镍，其中镍离子浓度为0.9-1.1g/L，氟离子浓度为0.4-0.6g/L，槽液的pH为6.5-7.0。
根据本发明的一些实施方式，所述铝型材黑色电解着色剂在槽液中的含量为30-50g/L。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明以硫酸铜作为电解着黑色的主盐，原料成本较低，且硫酸铜主盐非常稳定，其电解着黑色时的槽液稳定性良好，并在锆盐、硫脲和特定络合剂的配合下，具有良好的着色分散性、重现性以及着色均匀性，槽液老化后不会变浑浊也不会产生沉淀，槽液维护简单，维护成本低。
2、本发明以硫酸铜作为主盐可以在氧化膜为6-8μm的条件下电解着黑色，提高了生产效率。
3、本发明的硫酸铜电解着黑色工艺简单环保，槽液废水回收处理简单，废水处理费用较低。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂、装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种铝型材黑色电解着色剂，包括以下质量份的原料：硫酸铜40份、硫酸锆10份、硫脲6份、磺基水杨酸6份、三乙醇胺8份、焦磷酸钠4份和硫酸镁26份。
上述铝型材黑色电解着色剂通过将各原料混合即可制得。
采用上述铝型材黑色电解着色剂进行电解着色的工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：将铝型材浸入含氟的酸性除油溶液中，除去表面油污，水洗干净；将除油后的铝型材浸入含氢氧化钠的碱性溶液中，除去表面的自然氧化膜，水洗干净后再浸入含硫酸的酸性中和溶液中，除去表面产生的碱灰，水洗干净；
S2、氧化处理：将前处理干净的铝型材浸入含有160g/L硫酸和10g/L铝离子的硫酸溶液中进行阳极氧化处理，氧化时的电流密度为1.2A/dm2，氧化温度为20℃，通过控制氧化时间为18min，得到膜厚为6μm的氧化膜；
S3、电解着色槽液的配制：在槽中先注入3/5的水，边搅拌边加入16g/L的浓硫酸(98wt％)，再加入上述铝型材黑色电解着色剂40g/L，搅拌至完全溶解后把槽中剩余水注满；
S4、电解着色处理：将阳极氧化水洗后的铝型材浸入配好的电解着色槽液中进行交流电解着色处理，其中交流电压(50Hz)为17V，温度为20℃；
S5、封孔处理：将电解着色水洗干净后的铝型材浸入含氟化镍的常温封孔溶液中，按1μm/min封孔8min，封孔结束后把铝型材水洗干净，烘干即可；封孔溶液中镍离子浓度为1g/L，氟离子浓度为0.5g/L，pH为6.5-7.0。
实施例2
一种铝型材黑色电解着色剂，包括以下质量份的原料：硫酸铜30份、硫酸锆5份、硫脲4份、磺基水杨酸4份、三乙醇胺6份、焦磷酸钠2份和硫酸镁20份。
上述铝型材黑色电解着色剂通过将各原料混合即可制得。
采用上述铝型材黑色电解着色剂进行电解着色的工艺，与实施例1的电解着色工艺相同。
实施例3
一种铝型材黑色电解着色剂，包括以下质量份的原料：硫酸铜50份、硫酸锆15份、硫脲8份、磺基水杨酸8份、三乙醇胺10份、焦磷酸钠6份和硫酸镁30份。
上述铝型材黑色电解着色剂通过将各原料混合即可制得。
采用上述铝型材黑色电解着色剂进行电解着色的工艺，与实施例1的电解着色工艺相同。
对比例1
常规硫酸铜主盐配方：以酒石酸作为络合剂，硫代硫酸钠作为催化剂，硫酸镁作为导电盐，聚乙二醇作为表面活性剂，柠檬酸三铵作为pH调节剂，硫酸钴作为着色辅盐。具体如下：
一种铝型材黑色电解着色剂，包括以下质量份的原料：硫酸铜40份、硫酸钴4份、硫代硫酸钠6份、酒石酸10份、聚乙二醇6份、柠檬酸三铵8份和硫酸镁26份。
上述铝型材黑色电解着色剂通过将各原料混合即可制得。
采用上述铝型材黑色电解着色剂进行电解着色的工艺，与实施例1的电解着色工艺相同。
对比例2
常规硫酸铜主盐配方：以酒石酸和磺基水杨酸作为络合剂，硫脲作为催化剂，硫酸镁作为导电盐，柠檬酸三铵作为pH调节剂，硫酸钴作为着色辅盐。具体如下：
一种铝型材黑色电解着色剂，包括以下质量份的原料：硫酸铜40份、硫酸钴4份、硫脲6份、酒石酸10份、磺基水杨酸6份、柠檬酸三铵8份和硫酸镁26份。
上述铝型材黑色电解着色剂通过将各原料混合即可制得。
采用上述铝型材黑色电解着色剂进行电解着色的工艺，与实施例1的电解着色工艺相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，将硫酸锆替换成硫酸钴，具体如下：
一种铝型材黑色电解着色剂，包括以下质量份的原料：硫酸铜40份、硫酸钴10份、硫脲6份、磺基水杨酸6份、三乙醇胺8份、焦磷酸钠4份和硫酸镁26份。
上述铝型材黑色电解着色剂通过将各原料混合即可制得。
采用上述铝型材黑色电解着色剂进行电解着色的工艺，与实施例1的电解着色工艺相同。
在实施例1-3以及对比例1-3的电解着色过程中，分别对步骤S4电解着色处理结果以及步骤S5封孔处理后铝型材的表面状态进行分析，如表1所示。
表1
由表1可知，采用本发明铝型材黑色电解着色剂，能够在膜厚为6μm的氧化膜基础上电解着色得到真黑色，且封孔后铝型材表面状态与封孔前基本保持一致。
对比例1的表面出现颗粒状的红色析铜点考虑可能与电解着色过程中出现副反应亚铜离子的产生有关，因为在酸性溶液中氧化亚铜非常容易发生歧化反应生产Cu和Cu2+，也可能与铜离子还原沉积在氧化膜膜孔中结晶状态有关。同时对比例1电解着色的过程中非常容易出现铝型材表面颜色不一致，铝型材沟槽处着不上色或出现色浅等存在色差缺陷问题，说明电解着色槽液的分散性、着色均匀性、重现性较差。
对比例2电解着色过程中有时还是会出现铝型材表面颜色不一致，铝型材沟槽处存在色浅缺陷，沟槽处为红色，电解着色槽液的分散性、着色均匀性、重现性有一定改善，但存在不稳定性，说明磺基水杨酸和酒石酸复配使用，着色分散性效果相比对比例1采用单一络合剂要好一些，但仍然无法完全稳定地解决分散性差、容易着色不均匀的问题，这可能与磺基水杨酸、酒石酸都是有机酸络合物有关，没有起到协同促进作用。而本发明通过焦磷酸钠作为无机络合剂，同时还有一定的催化作用，与磺基水杨酸、三乙醇胺两种有机络合配合使用，起到催化协同作用，可以完全解决分散性差、着色不均匀的问题。
对比例3采用硫酸钴作为着色辅盐，无法解决封孔后褪色多，发白的问题，而本发明采用硫酸锆，可以获得更为纯正的蓝底真黑色，且解决了封孔后褪色多，发白的问题。这是因为稀土锆离子存在一定的特性吸附作用，在电解着色过程中有微量的硫酸锆与硫酸铜共沉积到膜孔中，增加了氧化膜膜孔对铜离子的吸附作用，从而解决了封孔后褪色多，发白的问题。
用3nh色差仪测得实施例1与对比例3封孔后的铝型材的数据如表2所示。
表2
注：L*参数代表明暗程度，数值越小表示越黑，数值越大表示越白；a*参数代表颜色红度，负值表示绿色，正值表示红色，0表示中性；b*参数代表颜色黄度，负值表示蓝色，正值表示黄色；c*参数代表色彩饱和度，数值越大表示颜色的纯度或饱和度越高；h*参数代表色调，0表示红色，180表示绿色，360表示蓝色。
由表2可知，本发明实施例1得到的产品的L*值更小，b*值为负，c*值更大，是黑中带蓝的真黑色，黑色更深，色彩更加纯正饱满。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种铝型材黑色电解着色剂，其特征在于，包括着色主盐、着色辅盐、催化剂、络合剂和导电盐；所述着色主盐选自铜盐，所述着色辅盐选自锆盐，所述催化剂选自硫脲，所述络合剂选自磺基水杨酸、三乙醇胺和焦磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的铝型材黑色电解着色剂，其特征在于，按照质量份数计，包括铜盐30-50份、锆盐5-15份、硫脲4-8份、磺基水杨酸4-8份、三乙醇胺6-10份、焦磷酸钠2-6份和导电盐20-30份。
3.根据权利要求1所述的铝型材黑色电解着色剂，其特征在于，所述铜盐包括硫酸铜。
4.根据权利要求1所述的铝型材黑色电解着色剂，其特征在于，所述锆盐包括硫酸锆。
5.根据权利要求1所述的铝型材黑色电解着色剂，其特征在于，所述导电盐包括硫酸镁、硫酸铝、醋酸镁、硫代硫酸铵中的至少一种。
6.一种黑色铝型材电解着色工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将经过阳极氧化后的铝型材依次进行电解着色，封孔，水洗和烘干，得到黑色铝型材；
所述电解着色采用的槽液含有权利要求1至5任一项所述的铝型材黑色电解着色剂。
7.根据权利要求6所述的黑色铝型材电解着色工艺，其特征在于，所述铝型材的表面具有厚度为6-8μm的氧化膜。
8.根据权利要求6所述的黑色铝型材电解着色工艺，其特征在于，所述电解着色的条件包括：交流电压为16-18V，着色温度为18-20℃，着色时间为8-10min。
9.根据权利要求6所述的黑色铝型材电解着色工艺，其特征在于，所述封孔的速率为1-3μm/min，所述封孔的时间为6-10min。
10.根据权利要求6所述的黑色铝型材电解着色工艺，其特征在于，所述铝型材黑色电解着色剂在槽液中的含量为30-50g/L。
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