CN117645709A - 有机硅改性环氧树脂、热修复环氧树脂组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能热固性树脂技术领域,具体涉及有机硅改性环氧树脂、热修复环氧树脂组合物及制备方法。有机硅改性环氧树脂,具有如下所述结构:其中,R1为C1~C10烷基或芳基,R2结构与R1相同或不同,具体结构为‑CH3、‑CH2‑CH3、‑(CH2)9‑CH3、
Description
技术领域
本发明属于功能热固性树脂技术领域,具体涉及有机硅改性环氧树脂、热修复环氧树脂组合物及制备方法。
背景技术
环氧树脂属于热固性树脂的一种,由于和固化剂固化形成三维网状结构使得它具有优异的力学性能,粘结性能,耐热性,尺寸稳定性,电气绝缘性,低固化收缩而广泛应用于复合材料,胶黏剂,涂料及电子封装领域,并且其性能优劣是由环氧树脂的类型和固化剂的组合决定的。然而,环氧树脂由于本身的三维网状结构,造成在固化过程中内应力较大,韧性较差,这大大限制了环氧树脂的应用。环氧树脂脆性较大,是环氧树脂自商品化以来就面对的最大难题,因此自从上世纪60年代以来,科学家们使用了各种增韧方法来提高环氧树脂的韧性,从而使得环氧树脂能够在越来越多的领域得到应用,环氧树脂脆性大,易发生裂纹。与此同时,环氧树脂由于不溶不熔的三维网状结构而不能够再加工,从而造成资源的浪费和环境的污染,因此实现环氧树脂的可回收利用是急需解决的另一难题。如果能实现材料在产生微裂初期能够及时得到修复,不仅能够提高材料使用安全性和寿命,同时节约资源并减少环境污染。
发明内容
发明目的:提供有机硅改性环氧树脂、热修复环氧树脂组合物及制备方法。
技术方案:
一种有机硅改性环氧树脂,具有如下所述结构:
其中,R1为C1~C10烷基或芳基,R2结构可与R1相同也可不同,具体结构为-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)9-CH3、n=1~30。
一种有机硅改性环氧树脂的制备方法,有机硅改性环氧树脂为上述的有机硅改性环氧树脂,所述方法包括:
步骤1:按照一定比例添加硅醇、环氧氯丙烷,待两者完全溶解后,再平均分两次加入一定量的氢氧化钠固体,在一定温度下反应一定时间得到环氧树脂混合物;
步骤2:以甲苯、二甲苯为混合溶剂,将步骤1得到的环氧树脂混合物溶解,用去离子水洗涤3~5次,直至分离出来的水为中性为止;旋蒸出溶剂,得到有机硅改性环氧树脂。
进一步地,步骤1中的硅醇的结构为:其中,R1为C1~C10烷基或芳基,R2结构可与R1相同也可不同,具体结构为-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)9-CH3、n=1~30。
进一步地,步骤1中,硅醇、环氧氯丙烷的摩尔比为1:2~15,每次添加氢氧化钠、硅醇的摩尔比为1:(2~5),第一次加入时间为反应0.5~1h,第二次加入的时间为1.5~2h,反应温度为50~70℃,反应时间为2h~4h。
进一步地,步骤2中,混合溶剂中甲苯、二甲苯的摩尔比为1:0.1至1:1。
一种热修复环氧树脂组合物,包括:上述的有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺以及碱性催化剂,其中,有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺、碱性催化剂的摩尔比为1:(0~0.5):(0.8~1.5):(0.05~0.1)。
进一步地,普通环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
进一步地,芳香胺为间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺中的一种或多种。
进一步地,碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种。
一种热修复环氧树脂组合物的制备方法,热修复环氧树脂组合物为上述的热修复环氧树脂组合物,所述制备方法包括:
按1:(0~0.5):(0.8~1.5):(0.05~0.1)的摩尔比,称取有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺、碱性催化剂;
将有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺混合,在100~140℃条件下,预聚20~30min,降至室温,得到预聚体;
将碱性催化剂加入预聚体中,经在三辊研磨机的三辊研磨,得到热修复环氧树脂组合物。
本发明的有益效果是:
通过制备有机硅环氧树脂同时在碱性条件下可以实现环氧树脂自修复和可回收,减少环境污染,节约能源。
本发明所提供的有机硅改性环氧树脂,原料来源广泛,成本低,制备过程简单,适合于大规模制备;本发明由于引入有机硅和碱性催化剂,与传统增韧相比,能够实现自修复;与普通自修复相比,大幅度提高环氧树脂的韧性。
具体实施方式
环氧树脂是一种热固性树脂,在发生破坏后,由于材料本身不熔不溶的特点,无法实现自修复,因此很难实现回收,会对环境造成很大的污染。通过制备有机硅环氧树脂同时在碱性条件下可以实现环氧树脂自修复和可回收,减少环境污染,节约能源。
针对目前环氧树脂脆性大,并且无法实现自修复的缺点,本发明提供了一种有机硅改性的环氧树脂、热修复环氧树脂组合物及制备方法。有机硅链柔性高,可以提高环氧树脂的韧性;同时由于环氧树脂中含有碱性催化剂,硅氧键在碱性条件下可以发生可逆反应,是一种动态共价键,可以实现环氧树脂的热自修复,并且能保持一定力学性能。不仅可以实现自修复,而且可以提高环氧树脂的韧性。
本发明提供了一种有机硅改性环氧树脂,具有如下所述结构:
其中,R1为C1~C10烷基或芳基,R2结构可与R1相同也可不同,具体结构为-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)9-CH3、n=1~30。
上述的有机硅改性环氧树脂的制备方法,包括:
步骤1:按照一定比例添加硅醇、环氧氯丙烷,待两者完全溶解后,再平均分两次加入一定量的氢氧化钠固体,在一定温度下反应一定时间得到环氧树脂混合物;
步骤2:以甲苯、二甲苯为混合溶剂,将步骤1得到的环氧树脂混合物溶解,用去离子水洗涤3~5次,直至分离出来的水为中性为止;旋蒸出溶剂,得到有机硅改性环氧树脂。
步骤1中的硅醇的结构为:其中,R1为C1~C10烷基或芳基,R2结构可与R1相同也可不同,具体结构为-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)9-CH3、n=1~30。
步骤1中,硅醇、环氧氯丙烷的摩尔比为1:2~15,每次添加氢氧化钠、硅醇的摩尔比为1:(2~5),第一次加入时间为反应0.5~1h,第二次加入的时间为1.5~2h,反应温度为50~70℃,反应时间为2h~4h。
步骤2中,混合溶剂中甲苯、二甲苯的摩尔比为1:0.1至1:1。
本发明还提供了一种热修复环氧树脂组合物,包括:上述的有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺以及碱性催化剂,其中,有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺、碱性催化剂的摩尔比为1:0~0.5:0.8~1.5:0.05~0.1。
普通环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
芳香胺为间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺中的一种或多种。
碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种。
上述的热修复环氧树脂组合物的制备方法,包括:
按1:(0~0.5):(0.8~1.5):(0.05~0.1)的摩尔比,称取有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺、碱性催化剂;
将有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺混合,在100~140℃条件下,预聚20~30min,降至室温,得到预聚体;
将碱性催化剂加入预聚体中,经在三辊研磨机的三辊研磨,得到热修复环氧树脂组合物。
采用热修复环氧树脂组合物固化制备得到具有热自修复功能的环氧树脂固化物。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应该注意的是这些实施例仅用于描述本发明而不用于限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:有机硅改性环氧树脂的合成
(1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶内加入0.1mol硅醇,0.2mol的环氧氯丙烷,待完全溶解后,温度维持在60℃,反应0.5h后加入0.05mol固体氢氧化钠,接着反应1.5h后,再加入0.05mol固体氢氧化钠,加入后反应2h,结束反应,得到有机硅改性环氧混合物。
(2)以甲苯、二甲苯为混合溶剂,将步骤(1)得到的环氧树脂混合物溶解,用去离子水洗涤3~5次,直至分离出来的水为中性为止。蒸出溶剂,得到有机硅改性环氧树脂,室温为淡黄色固体。
实施例2:有机硅改性环氧树脂的合成
该实例中除了将步骤(1)中环氧氯丙烷的用量改为0.5mol,其它比例、温度和反应时间和实施例2的制备方法相同。
实施例3:有机硅改性环氧树脂合成
该实例中除了将步骤(1)中反应温度改为50℃,其它比例、温度和反应时间和实施例2的制备方法相同。
实施例4:热修复环氧树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例1制备的有机硅改性环氧树脂1mol、普通双酚A型环氧树脂0.5mol、间苯二甲胺1.2mol,将三者混合,在100℃条件下,预聚20min,降至室温,得到预聚体。
(2)称取氢氧化钠0.05mol,在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中,得到环氧树脂组合物。
实施例5:热修复环氧树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例1制备的有机硅改性环氧树脂1mol、间苯二甲胺0.8mol,将三者混合,在100℃条件下,预聚30min,降至室温,得到预聚体。
(2)称取氢氧化钠0.08mol,在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中,得到环氧树脂组合物。
实施例6:热修复环氧树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例1制备的有机硅改性环氧树脂1mol、普通双酚F型环氧树脂0.5mol、间苯二甲胺1.2mol,将三者混合,在100℃条件下,预聚20min,降至室温,得到预聚体。
(2)称取氢氧化钠0.05mol,在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中,得到环氧树脂组合物。
本发明通过用柔性链对环氧树脂进行增韧,且提供了动态共价键的可能性,在引入碱性化合物后,实现环氧树脂的增韧和自修复。
本发明在于通过一种简便的方法在环氧树脂中引入有机硅,环氧树脂在保持原有的优异性能的情况下,显著地提高了韧性,同时由于有机硅在碱性催化剂作用下发生动态平衡反应,能够在加热情况下实现自修复,延长使用寿命,减少资源浪费和环境污染。
本发明在航空制造技术领域有很好的应用价值和经济效益。
Claims (10)
1.一种有机硅改性环氧树脂,其特征在于,具有如下所述结构:
其中,R1为C1~C10烷基或芳基,R2结构与R1相同或不同,具体结构为-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)9-CH3、n=1~30。
2.一种有机硅改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,有机硅改性环氧树脂为权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂,所述方法包括:
步骤1:按照一定比例添加硅醇、环氧氯丙烷,待两者完全溶解后,再平均分两次加入一定量的氢氧化钠固体,在一定温度下反应一定时间得到环氧树脂混合物;
步骤2:以甲苯、二甲苯为混合溶剂,将步骤1得到的环氧树脂混合物溶解,用去离子水洗涤3~5次,直至分离出来的水为中性为止;旋蒸出溶剂,得到有机硅改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1中的硅醇的结构为:其中,R1为C1~C10烷基或芳基,R2结构与R1相同或不同,具体结构为-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)9-CH3、/>n=1~30。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1中,硅醇、环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2~15),每次添加氢氧化钠、硅醇的摩尔比为1:(2~5),第一次加入时间为反应0.5~1h,第二次加入的时间为1.5~2h,反应温度为50~70℃,反应时间为2h~4h。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤2中,混合溶剂中甲苯、二甲苯的摩尔比为1:0.1至1:1。
6.一种热修复环氧树脂组合物,其特征在于,包括:权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺以及碱性催化剂,其中,有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺、碱性催化剂的摩尔比为1:(0~0.5):(0.8~1.5):(0.05~0.1)。
7.根据权利要求6所述的热修复环氧树脂组合物,其特征在于,普通环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的热修复环氧树脂组合物,其特征在于,芳香胺为间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的热修复环氧树脂组合物,其特征在于,碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种。
10.一种热修复环氧树脂组合物的制备方法,其特征在于,热修复环氧树脂组合物为权利要求6-8中任一项所述的热修复环氧树脂组合物,所述制备方法包括:
按1:(0~0.5):(0.8~1.5):(0.05~0.1)的摩尔比,称取有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺、碱性催化剂;
将有机硅改性环氧树脂、普通环氧树脂、芳香胺混合,在100~140℃条件下,预聚20~30min,降至室温,得到预聚体;
将碱性催化剂加入预聚体中,经在三辊研磨机的三辊研磨,得到热修复环氧树脂组合物。
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