CN117645490A - 一种透波隔热气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透波隔热气凝胶材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明将氧化铝纳米粉分散于水中，加入吸附剂溶液，混合均匀后置于水热釜中进行水热反应；在得到的湿凝胶中加入透波‑遮光双功能助剂纳米粉和陶瓷纤维，置于带搅拌桨的捏合机中进行搅拌捏合，直至分散均匀；将得到的湿凝胶置于模具内老化成型，成型后的凝胶块使用有机溶剂进行溶剂置换，再进行超临界干燥得到气凝胶；将得到的气凝胶进行热处理，得到透波隔热气凝胶材料。本发明得到了一种兼具良好均一性、高耐温等级、高效隔热的透波材料。

Description

一种透波隔热气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种透波隔热气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

在长航时飞行的气动加热环境下，表面温度会迅速达到1000-1500℃甚至更高，要求热防护系统在高效隔热的同时不影响信号发射和接收，这就对隔热材料在低介电常数、低介电损耗的基础上提出了耐高温、高效隔热和轻质的需求。

现阶段常用的透波隔热材料主要包括陶瓷隔热瓦材料、玻璃纤维毡材料和气凝胶复合材料。陶瓷隔热瓦的主要问题在于其密度偏大，介电性能较差；玻璃纤维毡在热导率方面有着较大缺陷，难以做到高温下的高效隔热；气凝胶复合材料作为一种新型多孔纳米材料，在密度和介电性能方面有得天独厚的优势，但亟需解决在高温下对红外辐射透明导致的热导率迅速上升的问题。同时，所有材料方案也需要兼顾结构可靠性以及轻质性，以满足实际使用需求。专利CN112552064A介绍了一种轻质透波隔热瓦材料，使用半干法-湿法两步纤维分散方式，相比于传统刚性隔热瓦材料在密度和介电常数方面有了提升，但其介电损耗和热导率仍然偏高；专利CN106630931A介绍了一种纤维增强氧化铝-氧化硅气凝胶材料，通过一步溶胶-凝胶法制备了透波隔热一体化气凝胶材料，但其密度和介电常数偏大；专利CN108383486A介绍了一种含铬的纤维增强氧化硅气凝胶材料，通过铬盐的络合和水解在气凝胶体系中引入氧化铬以提升材料的隔热性能，但其密度较高且耐温等级不足；专利CN111043450A介绍了一种将隔热瓦和气凝胶材料组合在一起的新型透波隔热构件，结合了气凝胶材料的隔热性能、介电性能和隔热瓦材料的力学性能，但其结构复杂，在使用过程中易分层和老化。

综上所述，现亟需开发一种兼具良好隔热性能和透波性能的材料，以满足透波隔热的需求。

发明内容

本发明的目的是得到兼具良好均一性、高耐温等级、高效隔热的透波材料，能够将传统材料应用到轻质耐高温高效隔热透波领域。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种透波隔热气凝胶材料的制备方法，包含以下步骤：

1)将以重量计的1份氧化铝纳米粉分散于20-40份水中，加入0.2-2份吸附剂溶液，混合均匀后置于水热釜中进行水热反应，得到湿凝胶；

2)在步骤1)得到的湿凝胶中加入0.05-0.3份透波-遮光双功能助剂纳米粉和0.2-0.5份陶瓷纤维，得到混合物并置于带搅拌桨的捏合机中进行搅拌捏合，直至混合物中透波-遮光双功能助剂纳米粉和陶瓷纤维均匀分散在体系中，得到湿凝胶；

3)将步骤2)得到的湿凝胶置于模具内老化成型，成型后的凝胶块使用5-10倍体积当量的有机溶剂进行溶剂置换若干次，然后进行超临界干燥，得到气凝胶；

4)将步骤3)得到的气凝胶进行热处理，得到透波隔热气凝胶材料。

进一步地，所述氧化铝纳米粉的粒径为20-500nm。

进一步地，所述吸附剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸中的一种，吸附剂的浓度为0.5-1.5M。

进一步地，所述水热反应的条件为在200-250℃下反应4-24h。

进一步地，所述透波-遮光双功能助剂纳米粉为磷酸铝、磷酸铬、氧化铬、磷酸铬铝中的一种，粒径为50-500nm。

进一步地，所述陶瓷纤维为氧化铝纤维、石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维中的一种，纤维的直径为2-10μm，长度为6-20μm。

进一步地，所述捏合机的搅拌速度设置为30-120r/min，搅拌模式设定为正常搅拌或每间隔一分钟改变旋转方向，捏合时间为0.5-3h。

进一步地，所述老化成型的条件为室温下老化成型6-24h。

进一步地，所述有机溶剂为乙醇、环己烷、丙酮中的一种，溶剂置换3-5次。

进一步地，所述气凝胶进行热处理的条件为在500-700℃进行热处理0.5-20h。

一种透波隔热气凝胶材料，由上述制备方法制备得到。

本发明达到的技术效果：

本发明采用了先水热构筑氧化铝纳米线结构，再向其中掺入其他所需组分的策略，得到功能化的透波隔热气凝胶。具体通过吸附剂的静电作用力在加热条件下可控生长氧化铝纳米线，再使用机械捏合的手段将纤维增强体及透波遮光双功能助剂均匀混合于湿凝胶中，得到稳定均一的体系。与直接在水热前驱体中混合相比，本发明的策略在两种情况下具有明显的优势，一是添加对水热的高温、高压、酸碱等条件敏感的添加剂，可以避免其经过水热反应而性质发生改变；二是添加在水热反应前驱体中难以分散的添加剂时，直接在前驱体混合液中分散若不均匀则会有在水热反应过程中沉降导致分散不均的可能。本发明中的纤维增强体尺寸较长，不易在前驱体中分散，但采用机械捏合的策略则可以均匀分散于体系中，最终得到均一的气凝胶复合材料。

本发明基于纤维增强气凝胶这一材料体系，采用水热法构筑氧化铝纳米线体系，在湿凝胶中通过捏合法引入透波-遮光双功能助剂纳米颗粒和石英长纤维，避免了双功能助剂和纤维在水热反应过程中由于高温、高压和酸性环境遭到的破坏，且保证了在掺杂尺寸较大的纤维时体系仍能保持均一性。

本技术方案使用了老化成型技术，通过对模具的设计可以制备出不同形状的气凝胶材料，适用于异形件和复杂型面成型，可以满足实际生产过程中天线窗/罩的净尺寸成型需求以及低成本需求。

通过本发明的技术方案得到的透波隔热气凝胶材料耐温等级在1200℃以上，Ku波段的室温至1200℃介电常数稳定在1.2-1.25范围内，介电损耗在0.001-0.006范围内。密度≤0.21g/cm³，低于广泛使用的隔热瓦材料。室温热导率≤0.042W/m·K，1000℃热导率≤0.1W/m·K，高温隔热性能显著优于一般气凝胶材料，可以满足高效隔热需求。

附图说明

图1是透波隔热气凝胶材料制备方法流程图。

图2是实施例1的透波隔热气凝胶材料平板样件图。

图3是实施例1中透波隔热气凝胶材料SEM图。

具体实施方式

为使本发明的上述技术方案中各项技术特征和各项优点或技术效果能更明显易懂，下文配合附图进行详细说明。

实施例1

1)将100g氧化铝纳米粉(粒径20nm)均匀分散在2000g水中，加入20ml的0.5M硝酸，搅拌至混合液粘度略微上升，以200℃反应24h。

2)在步骤1)得到的湿凝胶中加入5g磷酸铝纳米粉(粒径50nm)和10g硅酸铝纤维(直径2μm，长度6μm)，将混合物置于带搅拌桨的捏合机中，搅拌桨速度30r/min，搅拌模式设定为正常搅拌，捏合时间0.5h，直至混合物中双功能助剂和陶瓷纤维均匀的分散在体系中，无团聚和结块现象。

3)将步骤2)得到的湿凝胶置于模具内室温老化成型6h。

4)将步骤3)得到的湿凝胶块使用5倍体积的乙醇溶剂置换5次后进行二氧化碳超临界干燥。

5)将步骤4)得到的气凝胶在500℃热处理20h，得到透波隔热气凝胶材料。

以此实施例条件下制备的透波隔热气凝胶材料的密度为0.18g/cm³，室温热导率0.037W/m·K，1000℃热导率0.098W/m·K，10GHz下的室温到1200℃介电常数在1.2-1.23范围内，室温介电损耗0.001，1200℃介电损耗0.005。

实施例2

1)将100g氧化铝纳米粉(粒径100nm)均匀分散在3000g水中，加入100ml的1.2M磷酸，搅拌至混合液粘度略微上升，以220℃反应12h。

2)在步骤1)得到的湿凝胶中加入20g磷酸铬纳米粉(粒径100nm)和20g氧化铝纤维(直径6μm，长度10μm)，将混合物置于带搅拌桨的捏合机中，搅拌桨速度60r/min，搅拌模式设定为正常搅拌，捏合时间2h，直至混合物中双功能助剂和陶瓷纤维均匀的分散在体系中，无团聚和结块现象。

3)将步骤2)得到的湿凝胶置于模具内室温老化成型12h。

4)将步骤3)得到的湿凝胶块使用8倍体积的环己烷溶剂置换5次后进行二氧化碳超临界干燥。

5)将步骤4)得到的气凝胶在600℃热处理12h，得到透波隔热气凝胶材料。

以此实施例条件下制备的透波隔热气凝胶材料的密度为0.19g/cm³，室温热导率0.039W/m·K，1000℃热导率0.09W/m·K，10GHz下的室温到1200℃介电常数在1.21-1.24范围内，室温介电损耗0.001，1200℃介电损耗0.005。

实施例3

1)将100g氧化铝纳米粉(粒径500nm)均匀分散在4000g水中，加入200ml的1.5M草酸，搅拌至混合液粘度略微上升，以250℃反应4h。

2)在步骤1)得到的湿凝胶中加入30g磷酸铝铬纳米粉(粒径500nm)和50g氧化铝纤维(直径10μm，长度20μm)，将混合物置于带搅拌桨的捏合机中，搅拌桨速度120r/min，搅拌模式设定为正常搅拌，捏合时间3h，直至混合物中双功能助剂和陶瓷纤维均匀的分散在体系中，无团聚和结块现象。

3)将步骤2)得到的湿凝胶置于模具内室温老化成型24h。

4)将步骤3)得到的湿凝胶块使用10倍体积的丙酮溶剂置换3次后进行二氧化碳超临界干燥。

5)将步骤4)得到的气凝胶在700℃热处理5h，得到透波隔热气凝胶材料。

以此实施例条件下制备的透波隔热气凝胶材料的密度为0.21g/cm³，室温热导率0.042W/m·K，1000℃热导率0.079W/m·K，10GHz下的室温到1200℃介电常数在1.21-1.24范围内，室温介电损耗0.001，1200℃介电损耗0.006。

实施例4

1)将100g氧化铝纳米粉(粒径200nm)均匀分散在3000g水中，加入100ml的0.8M硫酸，搅拌至混合液粘度略微上升，以240℃反应8h。

2)在步骤1)得到的湿凝胶中加入15g氧化铬纳米粉(粒径100nm)和30g莫来石纤维(直径6μm，长度10μm)，将混合物置于带搅拌桨的捏合机中，搅拌桨速度120r/min，搅拌模式设定为每间隔一分钟改变旋转方向，捏合时间2h，直至混合物中双功能助剂和陶瓷纤维均匀的分散在体系中，无团聚和结块现象。

3)将步骤2)得到的湿凝胶置于模具内室温老化成型12h。

4)将步骤3)得到的湿凝胶块使用10倍体积的乙醇溶剂置换5次后进行二氧化碳超临界干燥。

5)将步骤4)得到的气凝胶在700℃热处理0.5h，得到透波隔热气凝胶材料。

以此实施例条件下制备的透波隔热气凝胶材料的密度为0.19g/cm³，室温热导率0.04W/m·K，1000℃热导率0.082W/m·K，10GHz下的室温到1200℃介电常数在1.21-1.24范围内，室温介电损耗0.001，1200℃介电损耗0.005。

实施例5

1)将100g氧化铝纳米粉(粒径100nm)均匀分散在2000g水中，加入50ml的1M盐酸，搅拌至混合液粘度略微上升，以220℃反应12h。

2)在步骤1)得到的湿凝胶中加入20g磷酸铬纳米粉(粒径200nm)和30g氧化铝纤维(直径2μm，长度10μm)，将混合物置于带搅拌桨的捏合机中，搅拌桨速度60r/min，搅拌模式设定为每间隔一分钟改变旋转方向，捏合时间1.5h，直至混合物中双功能助剂和陶瓷纤维均匀的分散在体系中，无团聚和结块现象。

3)将步骤2)得到的湿凝胶置于模具内室温老化成型6h。

4)将步骤3)得到的湿凝胶块使用8倍体积的丙酮溶剂置换5次后进行二氧化碳超临界干燥。

5)将步骤4)得到的气凝胶在600℃热处理8h，得到透波隔热气凝胶材料。

以此实施例条件下制备的透波隔热气凝胶材料的密度为0.19g/cm³，室温热导率0.041W/m·K，1000℃热导率0.085W/m·K，10GHz下的室温到1200℃介电常数在1.21-1.24范围内，室温介电损耗0.001，1200℃介电损耗0.005。

对比例1

对比例1按照CN 107032736 A公开的实施例1制备。

将硝酸铬按照1：2溶解到乙醇溶剂中，然后进行搅拌，搅拌时间约20min，使其完全溶解，之后将浓度为1M的氨水溶液缓慢加入到硝酸铬溶液中，缓慢滴加，直到溶液的pH值为8，继续搅拌30min，得到铬盐络合物溶液，之后将采用抽真空方式注入密度为0.1g/cm³石英纤维增强基体中，待其溶胶-凝胶后将其放入100℃烘箱中烘干，然后放入600℃的马弗炉中进行处理2h，再把纤维预制体放入模具中，采用真空打压成型方式将二氧化硅溶胶与预制体复合成型，之后进行室温老化36小时、90℃高温老化36小时，老化完成后进行丙酮溶剂置换2此，在进行超临界二氧化碳干燥，然后采用甲基三甲氧基硅烷进行气相疏水防潮处理得到隔热样件。

对比例2

对比例2按照CN 110746780 A公开的实施例1制备。

在328g甲基苯基有机硅树脂溶液(GR1320，树脂质量浓度为50％)中依次加入8.2g八缩水甘油醚基POSS、0.08g2-乙基-4-甲基咪唑、8.2gSiO2气凝胶粉体(比表面积650m²/g)，超声波分散后在50℃下加热反应8小时，配制成改性甲基苯基有机硅树脂溶液。将树脂溶液均匀涂刷在164g空心石英纤维布(空心度32％)表面，空气中晾置12h后在鼓风干燥箱中50℃下处理40分钟，烘干后裁剪成180mm×180mm预浸布，铺叠整齐得到预浸布层。将预浸布层放置在真空热压机上进行热压成型，最终成型温度为230℃，压力为9MPa，成型结束后冷却得到复合材料。将复合材料在高温烘箱中进行热处理，条件为300℃处理3分钟得到树脂基透波复合材料。

对比例3

对比例3按照CN 111410549 A公开的实施例1制备。

(1)按氮化硅短切纤维、淀粉、氮化硼与水的质量比1:0.2:0.03:40制备纤维浆料；

(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；

(3)将湿毛坯在烘箱中于100℃干燥12h获得干毛坯；

(4)将干毛坯放入高温炉中于1200℃烧结1h获得耐高温低热导率隔热透波材料。

表1实施例1-5及对比例1-3制备的透波隔热气凝胶材料性能对比

从表1中可以看出，本发明的实施例的密度控制在0.21g/cm³以下，在轻质性方面较对比例有较大提升。在1000℃的热导率不大于0.1W/m·K，具有良好的高温隔热性能。介电常数在室温和1200℃均有较大优势，介电损耗在室温和1200℃也保持在了很低的数值。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。

Claims (10)

1.一种透波隔热气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将以重量计的1份氧化铝纳米粉分散于20-40份水中，加入0.2-2份吸附剂溶液，混合均匀后置于水热釜中进行水热反应，得到湿凝胶；

2)在步骤1)得到的湿凝胶中加入0.05-0.3份透波-遮光双功能助剂纳米粉和0.2-0.5份陶瓷纤维，得到混合物并置于带搅拌桨的捏合机中进行搅拌捏合，直至混合物中透波-遮光双功能助剂纳米粉和陶瓷纤维均匀分散在体系中，得到湿凝胶；

3)将步骤2)得到的湿凝胶置于模具内老化成型，成型后的凝胶块使用5-10倍体积当量的有机溶剂进行溶剂置换若干次，然后进行超临界干燥，得到气凝胶；

4)将步骤3)得到的气凝胶进行热处理，得到透波隔热气凝胶材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝纳米粉的粒径为20-500nm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸中的一种，吸附剂的浓度为0.5-1.5M。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为在200-250℃下反应4-24h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透波-遮光双功能助剂纳米粉为磷酸铝、磷酸铬、氧化铬、磷酸铬铝中的一种，粒径为50-500nm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷纤维为氧化铝纤维、石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维中的一种，纤维的直径为2-10μm，长度为6-20μm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捏合机的搅拌速度设置为30-120r/min，搅拌模式设定为正常搅拌或每间隔一分钟改变旋转方向，捏合时间为0.5-3h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化成型的条件为室温下老化成型6-24h；所述有机溶剂为乙醇、环己烷、丙酮中的一种，溶剂置换3-5次。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶进行热处理的条件为在500-700℃进行热处理0.5-20h。

10.一种透波隔热气凝胶材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。