CN117645410A - 含有k2o的显示器玻璃 - Google Patents
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Abstract
一种玻璃组成物,包括:约60摩尔%至约80摩尔%的SiO2、0摩尔%至约11摩尔%的Al2O3、约4.0摩尔%至约12摩尔%的B2O3、约0.5摩尔%至约20摩尔%的K2O、0摩尔%至约18.5摩尔%的MgO及0摩尔%至约1摩尔%的SnO2。玻璃组成物具有CTE,可基于组成物来调整所述CTE,且所述玻璃组成物可用于显示应用。
Description
优先权请求以及交叉引用
本申请案依专利法请求2020年4月13日提申的美国临时专利申请案第63/009102号的优先权,本申请案基于所述美国临时专利申请案,且所述美国临时专利申请案的全文以引用方式并入本文。本申请为申请日为2021年03月29日、申请号为202180031843.6、发明名称为“含有K2O的显示器玻璃”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
大体而言,本公开内容与玻璃组成物有关。更具体而言,所公开的主题与包含碱金属且适用于显示应用的玻璃组成物有关。
背景技术
由诸如玻璃等光学透明材料制成的平坦或弯曲基板用于平坦面板显示器、光伏装置和其他合适的应用。除了对光学透明度的要求外,玻璃组成物还需要满足取决于制造工艺和应用的不同挑战。
举例而言,如主动阵列液晶显示装置(AMLCD)的液晶显示器的生产很复杂,且基板玻璃的特性很重要。用于生产AMLCD装置的玻璃基板需要严格控制其物理尺寸。向下拉伸的片材拉伸工艺(尤其是熔融工艺)能够生产可用作基板的玻璃片材,而无需进行如研磨和抛光之类的昂贵后成型加工操作。然而,融合工艺对玻璃特性施加了相当严格的限制,这要求相对较高的液相粘度。
在液晶显示器领域,薄膜晶体管(TFT)可以基于多晶硅(p-Si)或非晶硅(a-Si)。非晶硅具有如降低处理温度等优点。有时最好使用多晶硅,因为多晶硅能够更有效地传输电子。基于多晶硅的硅晶体管的特征在于具有比基于非晶硅的晶体管更高的迁移率。这允许制造更小且更快的晶体管,从而最终产生更亮且更快的显示器。p-Si系晶体管的一个问题是,与a-Si系晶体管的制造相比,其制造需要更高的工艺温度。与制造a-Si晶体管所用的350℃峰值温度相比,这些温度范围为450℃至600℃。
为了满足处理和性能要求,用于显示应用的玻璃组成物需要具有良好的热和机械性能还有尺寸稳定性。此外,金属离子扩散到薄膜晶体管内可能会损坏晶体管。这样的扩散需要被最小化或消除。
发明内容
本公开内容提供了包含碱金属(如钾)的玻璃组成物、制造其的方法及使用其的方法。本公开内容还提供了包含这种玻璃组成物的玻璃基板,以及包含这种玻璃组成物或玻璃基板的显示装置,所述玻璃基板具有这种玻璃组成物。
根据一些实施方式,玻璃组成物基本上由以下成分组成:
约60摩尔%至约80摩尔%的SiO2;
0摩尔%至约11摩尔%的Al2O3;
约4.0摩尔%至约12摩尔%的B2O3;
约0.5摩尔%至约20摩尔%的K2O;
0摩尔%至约18.5摩尔%的MgO;以及
0摩尔%至约1摩尔%的SnO2。
在组成物中,成分选自以上六种氧化物。在一些实施方式中,K2O是唯一添加的碱金属氧化物,且不包括或实质上不含其他碱金属氧化物,如Li2O及Na2O。MgO是唯一添加的碱土族金属氧化物,且不包括或实质上不含CaO、SrO或BaO。
在玻璃组成物中,存在任何合适的范围的SiO2。合适的实例包括,但不限于:约60摩尔%至约75摩尔%、约65摩尔%至约80摩尔%或约65摩尔%至约75摩尔%。在一些实施方式中,SiO2的含量等于或小于75摩尔%,例如,在约60摩尔%至约75摩尔%的范围内。
在一些实施方式中,Al2O3的含量等于或低于11摩尔%。Al2O3的合适范围的实例包括,但不限于:约0.1摩尔%至约10.5摩尔%、约0.1摩尔%至约2摩尔%、约2摩尔%至约10.5摩尔%、约4摩尔%至约10.5摩尔%或任何其他合适范围。
在一些实施方式中,碱金属氧化物为具有任何合适范围的含量的K2O。K2O的合适范围的实例包括,但不限于:约0.5摩尔%至约15摩尔%、约1摩尔%至约15摩尔%、约3.5摩尔%至约15摩尔%、约3摩尔%至约15摩尔%或约3摩尔%至约10摩尔%。
MgO的合适范围的实例包括,但不限于:0摩尔%至约15摩尔%、0摩尔%至约10摩尔%、0摩尔%至约6摩尔%、0.1摩尔%至约15摩尔%、约0.1摩尔%至约10摩尔%、0.1摩尔%至约0.6摩尔%或约10摩尔%至约18.5摩尔%。在一些实施方式中,MgO的含量等于或低于6摩尔%,例如,在0摩尔%至约2摩尔%的范围内。在一些实施方式中,MgO的含量等于或高于10摩尔%,例如,在约10摩尔%至约18.5摩尔%或约16摩尔%至约18.5摩尔%。
B2O3的合适范围的实例包括,但不限于:约4.9摩尔%至约11.5摩尔%、从约6摩尔%至约11摩尔%或从约8摩尔%至约11摩尔%。
组成物可以包含任何其他合适的成分,例如SnO2。SnO2的合适范围的实例包括,但不限于:约0.01摩尔%至约0.5摩尔%或从约0.05摩尔%至约0.15摩尔%。
本公开内容提供了具有本文所述的成分和含量范围的不同组合的任何合适的组成物。
在一些实施方式中,K2O/Al2O3的摩尔比在从约0.4至约360的范围内,例如,从约0.4至约2、从约1至约10、从约1至约100、从约100至约200或从约200至约360。在一些实施方式中,K2O/Al2O3的比值在从约1至约10的范围内,例如,从约0.4至约2。
在一些实施方式中,MgO/Al2O3的摩尔比在0至约10的范围内,例如,从0至约4,或从0至约1。SiO2/B2O3(k)的摩尔比可在约6至约15的范围内。
在一些实施方式中,界定为([K2O]-[Al2O3])/[B2O3]的R’值在约-0.7至约0.7的范围内,且界定为([K2O]+0.5*[MgO]-[Al2O3])/[B2O3]的R”值在约-0.3至约1.3的范围内。[K2O]、[MgO]、[Al2O3]及[B2O3]分别表示K2O、MgO、Al2O3及B2O3的摩尔含量。
在一些实施方式中,在20℃至300℃的温度下,玻璃组成物的热膨胀系数(CTE)在从约40×10-7/℃至约85×10-7/℃的范围内。可就不同应用而根据组成物调整CTE。举例而言,CTE在以下范围内:从约40×10-7/℃至约80×10-7/℃或从约40×10-7/℃至约70×10-7/℃、从约40×10-7/℃至约60×10-7/℃、从约30×10-7/℃至约40×10-7/℃或从约30×10-7/℃至约50×10-7/℃。
在一些实施方式中,范例玻璃组成物基本上包含以下成分:
约60摩尔%至约75摩尔%的SiO2;
约4摩尔%至约10.5摩尔%的Al2O3;
约5摩尔%至约11摩尔%的B2O3;
约3.5摩尔%至约15摩尔%的K2O;
0摩尔%至约6摩尔%的MgO;以及
0摩尔%至约1摩尔%的SnO2,
其中K2O/Al2O3的摩尔比在从约0.4至约2的范围内,且MgO/Al2O3的摩尔比在0至约4的范围内。
在一些实施方式中,SiO2/B2O3(k)的摩尔比可在约6至约15的范围内。界定为([K2O]-[Al2O3])/[B2O3]的R’值在从约-0.7至约0.7的范围内,且界定为([K2O]+0.5*[MgO]-[Al2O3])/[B2O3]的R”值在从约-0.3至约1.3的范围内。[K2O]、[MgO]、[Al2O3]及[B2O3]分别表示K2O、MgO、Al2O3及B2O3的摩尔含量。
在另一方面,本公开内容亦提供制造本文所述的玻璃组成物的方法及使用本文所述的玻璃组成物的方法、包含此类玻璃组成物的玻璃制品(或部件),及包含玻璃组成物或玻璃制品的显示装置,所述玻璃制品具有所述玻璃组成物。
玻璃制品的实例包括,但不限于:面板、基板、盖体、背板及用于供显示应用的电子装置中的任何其他部件。举例而言,在一些实施方式中,玻璃组成物或玻璃基板为电子装置中的盖体或背板。在一些实施方式中,薄膜电阻器建立在玻璃组成物上或与玻璃组成物接触。电子装置的实例包括,但不限于:液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器、计算机监视器、自动柜员机(ATMs)、触摸屏幕及光伏装置。
附图说明
当结合附图阅读时,可从以下详细描述最好地理解本公开内容。要强调的是,根据惯例,这些附图仅用于图解一些实施方式。
图1以图形方式描绘根据一些实施方式的范例玻璃组成物的碱金属氧化物(如,K2O)的含量与液相温度之间的范例关系。
图2以图形方式描绘根据一些实施方式的范例组成物的碱金属氧化物(如,K2O)的含量与液相粘度之间的关系。
具体实施方式
欲结合附图阅读示例性实施方式的此描述,这些附图被认为是整个书面描述的一部分。在本描述中,相对性术语,如“下部”、“上部”、“水平”、“垂直”、“上方”、“下方”、“向上”、“向下”、“顶部”及“底部”及所述术语的衍生术语(如,“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应被解释为指称当时所描述的或在所讨论的附图中所示的取向(orientation)。这些相对性术语是为了便于描述,并且不需要以特定的方向构造或操作设备。关于附接、耦接等的术语,诸如“连接”和“互连”,是指一种关系,其中结构直接地或透过中间结构间接地固定或附接至另一者,且两者均可移动或可为刚性附接或关系,除非另有明确说明。
为了在下文中描述的目的,应当理解,以下描述的实施方式可以采取替代的变型和实施方式。还应理解,本文所述的具体制品、组成物及/或方法是示例性的,不应视为限制性的。
在本公开内容中,单数形式“一”及“该”包括复数参照,且对特定数值的参照至少包括该特定数值,除非上下文另有明确指示。当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时,将理解到特定值形成另一个实施方式。如本文所用,“约X”(其中X是数值)较佳地指称所列举的值的±10%(含)。例如,短语“约8”较佳地指称7.2至8.8(含端点)的值。当存在时,所有范围都是包含在内的且可组合的。例如,当记载范围“1至5”时,所记载的范围应解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2及4至5”、“1至3及5”、“2至5”等等。此外,当正面地提供替代者列表时,这种列表可解释为意指可例如通过权利要求书中的负面限制来排除任何替代者。例如,当记载“1至5”的范围时,所记载的范围可被解释为包括其中1、2、3、4或5中的任何一个被负面排除的情况;因此,“1至5”的记载可被解释为“1及3至5”但不包括“2”,或简化为“其中不包括2。”换言之,在本文中明确陈述的任何部件、元素、属性或步骤都可以在权利要求书中明确排除,无论这些部件、元素、属性或步骤是作为替代者列出还是独自记载。
如本文所使用的术语“实质上”,“实质上地”及其变型欲批注所描述的特征等于或近似等于某值或描述。并且,“实质上相似”欲表示两个值相等或约略相等。在一些实施方式中,“实质上相似”可表示彼此之间约10%之内的值,例如彼此之间约5%之内或彼此之间约2%之内的值。
本公开内容提供了包含碱金属(如钾)的氧化物的玻璃组成物、制造其的方法及使用其的方法。本公开内容还提供了包含这种玻璃组成物的玻璃基板或制品,以及包含这种玻璃组成物或玻璃基板的显示装置,所述玻璃基板具有这种玻璃组成物。此类玻璃组成物包含如本文所述的成分,包括低含量的Al2O3及碱金属氧化物(如K2O)。在一些实施方式中,K2O是组成物中的唯一碱金属氧化物。如本文所述,发明人惊讶地发现,包含碱金属氧化物和低含量的Al2O3的此类玻璃组成物提供低液相温度、高液相粘度、低且可调整的热膨胀系数和良好的机械特性。发明人还惊讶地发现当将组成物用于电子装置中时,诸如碱金属离子(如K+)等金属离子不会从玻璃组成物扩散。由具有等于或大于K的离子半径的碱金属的扩散所造成的任何可能的污染可被最小化或消除。
除非另有明确说明,否则本文所用的术语“玻璃制品”或“玻璃”应理解为包括全部或部分由玻璃制成的物体。玻璃制品包括单块基板,或玻璃和玻璃、玻璃和非玻璃材料、玻璃和结晶材料及玻璃和玻璃陶瓷(包括非晶相和晶相)的层迭。
诸如玻璃面板的玻璃制品可以是平坦的或弯曲的,并且是透明的或实质上透明的。如本文所用,术语“透明的”欲表示厚度约略1mm的制品在光谱的可见光区域(400至700nm)中具有大于约85%的透射率。举例来说,范例透明玻璃面板在可见光范围中可具有大于约85%的透射率,如大于约90%、大于约95%或大于约99%的透射率,包括其间的所有范围及子范围。根据多种实施方式,玻璃制品在可见区域中可具有小于约50%的透射率,如小于约45%、小于约40%、小于约35%、小于约30%、小于约25%或小于约20%,包括其间的所有范围及子范围。在某些实施方式中,范例玻璃面板在紫外光(UV)区域(100至400nm)中可具有大于约50%的透射率,如大于约55%、大于约60%、大于约65%、大于约70%、大于约75%、大于约80%、大于约85%、大于约90%、大于约95%或大于约99%的透射率,包括其间的所有范围及子范围。
范例玻璃可包括,但不限于:铝硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属铝硼硅酸盐和其他合适的玻璃。在一些实施方式中,可通过以下方式来机械地强化玻璃制品:利用制品各部分之间的热膨胀系数不匹配,以产生压缩应力区域和表现拉伸应力的中央区域。在一些实施方式中,可通过以下方式热强化玻璃制品:将玻璃加热至玻璃转变点(glass transition point)以上的温度然后快速淬火。在一些其他实施方式中,可通过离子交换来化学强化玻璃制品。
在一些实施方式中,本文所述的玻璃组成物为碱土族铝硅酸盐玻璃组成物,其可包括以下者的组合:SiO2、Al2O3、一种碱土族氧化物及K2O(作为唯一的碱金属氧化物)。在一些实施方式中,MgO为组成物中的该一种碱土族氧化物。本文所述的玻璃组成物具有非晶结构。使用所述组成物也可制造结晶或多晶结构。
如本文所用,术语“软化点”意指玻璃组成物的粘度为1×107.6泊的温度。使用平行板粘度(parallel plate viscosity)法来测量软化点。
如本文所用,术语“退火点”意指玻璃组成物的粘度为1×1013.18泊的温度。
如本文所用,术语“应变点”及“Tstrain”意指玻璃组成物的粘度为1014.68泊的温度。
玻璃的液相温度(Tliq)是指在该温度(℃)以上,在平衡中没有与玻璃共存的晶相。液相粘度为玻璃在液相温度下的粘度。
如本文所用的术语“CTE”指的是在从约室温(RT)至约300℃的温度范围里的玻璃组成物的热膨胀系数。
可以使用本案所属技术领域中已知的方法来测量破坏韧性,例如,根据ASTMC1421-10,“用于确定高级陶瓷在环境温度下的断裂韧性的标准测试方法”,使用V形缺口(chevron notch)、短棒、缺口束(notched beam)等。
为了本公开内容的目的,就有限固体(finite solid)中的表面缺陷的模式I缺陷开口而言,可通过在使破坏韧性与失效应力相关联的下式中换算(reduction)代表缺陷几何形状的值,来定量钝化的裂纹尖端:
KIC=σf√{ (Ωπa)的平方根} 式(1)
其中
KIC为破坏韧性,一种材料常数,
σf为测得的失效应力(stress at failure),
Ω表示缺陷几何形状(flaw geometry),自由表面效应(free-surface effects),及负载形式(form of loading),且
a为缺陷深度。
就样品表征平均负载及失效应力。还包括来自上式(1)的表达式√{(Ωπa)的平方根}的值,所述值从玻璃(其组成物提供于上文)的失效数据及已知破坏韧性计算得到(约0.7MPa m0.5,使用V形缺口测试所测得,其中m以米为单位)。如上所记述,在式(1)中,表达式对应于玻璃的破坏韧性KIC(单位为MPa·m0.5)对该玻璃的各个样品测得的失效应力σf(单位为MPa)的比例。由于√{(Ωπa)的平方根}的值(单位为m0.5)同时考虑了缺陷深度(a)及缺陷“形状(shape)”(Ω),因此该值直接反映了当前公开的处理对缺陷构造因素(flawconfiguration factor)的效应,所述缺陷构造因素影响了强度限制性表面缺陷的传递特性,所述强度限制性表面缺陷导致表面缺陷的玻璃片的应力失效。
在本文所述的玻璃组成物的实施方式中,在本文所述的玻璃组成物的实施方式中,除非另有指明,否则以氧化物的摩尔百分数(摩尔%)指定构成组分(例如SiO2、Al2O3等)的浓度。
当用于描述玻璃组成物中特定构成组分的浓度及/或不存在时,术语“不含(free)”和“实质上不含”是指所述构成组分并非故意添加到玻璃组成物中。然而,作为污染物或杂质,玻璃组成物可含有小于0.01摩尔%的量的构成组分的痕量。
本公开内容提供了包含碱金属(如钾)的玻璃组成物、制造其的方法及使用其的方法。本公开内容还提供了包含这种玻璃组成物的玻璃基板,以及包含这种玻璃组成物或玻璃基板的显示装置,所述玻璃基板具有这种玻璃组成物。
本公开内容提供了欲用在显示器玻璃应用的新颖玻璃组成物。基于传统观点,在显示器玻璃组成物中禁用诸如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O等碱金属,因为碱金属可能在包括薄膜晶体管(TFT)沉积的高温下游工艺期间扩散进入电子组件中。发明人最近发现到,具有大离子半径的碱金属的氧化物如K2O可用于显示器玻璃组成物中而不会扩散。不会发生从玻璃基板至上覆的SiO2或SiNx阻障层内的扩散,所述上覆的SiO2或SiNx阻障层被沉积而作为玻璃基板上的第一层。
根据一些实施方式,玻璃组成物基本上由以下成分组成:
约60摩尔%至约80摩尔%的SiO2;
0摩尔%至约11摩尔%的Al2O3;
约4.0摩尔%至约12摩尔%的B2O3;
约0.5摩尔%至约20摩尔%的K2O;
0摩尔%至约18.5摩尔%的MgO;以及
0摩尔%至约1摩尔%的SnO2。
在组成物中,成分选自以上六种氧化物。在一些实施方式中,这六种氧化物为仅有的成分。K2O是唯一添加的碱金属氧化物,且不包括或实质上不含其他碱金属氧化物,如Li2O及Na2O。MgO是唯一添加的碱土族金属氧化物,且不包括或实质上不含CaO、SrO或BaO。
在本文所述的玻璃组成物的实施方式中,SiO2是组成物的最大成分,且因此,是玻璃网络的主要成分。
在玻璃组成物中,存在任何合适的范围的SiO2。合适的实例包括,但不限于:约60摩尔%至约75摩尔%、约65摩尔%至约80摩尔%或约65摩尔%至约75摩尔%。在一些实施方式中,SiO2的含量等于或小于75摩尔%,例如,在约60摩尔%至约75摩尔%的范围内。
本文所述的玻璃组成物视情况进一步包括相对低含量的Al2O3。在一些实施方式中,Al2O3的含量等于或低于11摩尔%。Al2O3的合适范围的实例包括,但不限于:约0.1摩尔%至约10.5摩尔%、0.1摩尔%至约2摩尔%、约2摩尔%至约10.5摩尔%、约4摩尔%至约15摩尔%或任何其他合适范围。
本文所述的实施方式中的玻璃组成物亦包括碱金属氧化物。较佳地,碱金属氧化物为K2O,其是唯一添加的碱金属氧化物。K2O的含量可在任何合适的范围内。K2O的合适范围的实例包括,但不限于:约0.5摩尔%至约15摩尔%、约1摩尔%至约15摩尔%、约3.5摩尔%至约15摩尔%、约3摩尔%至约15摩尔%或约3摩尔%至约10摩尔%。
当存在时,Al2O3的作用类似于SiO2,且当在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中以四面体配位时,Al2O3可增加玻璃组成物的粘度。然而,如美国专利第10,112,865号中所述,认为存在于玻璃组成物中的Al2O3可增加玻璃组分中的碱成分的迁移率,且需要仔细考虑玻璃组成物中的Al2O3的含量。
在2019年6月3日提申的美国临时专利申请案第62/856,170号及2019年8月14日提申的美国临时专利申请案第62/886,687号中,发明人惊讶地发现,高含量的Al2O3与玻璃组成物中存在的碱金属氧化物一起降低了从玻璃扩散或浸滤出碱成分的倾向,或在处理条件下维持组成物中的碱成分,其中薄膜晶体管在所述处理条件下形成于包含所述玻璃组成物的基板中或上。
本公开内容的发明人进一步惊讶地发现,零百分比或低含量的Al2O3,加上存在于玻璃组成物中的K2O和本文公开的其他成分,也一起降低了从玻璃扩散或浸滤出碱成分的倾向,或在处理条件下维持组成物中的碱成分,其中薄膜晶体管在所述处理条件上形成于包含所述玻璃组成物的基板中或上。此外,具有诸如K2O等碱金属氧化物的玻璃组成物具有相对低但可调整的热膨胀。可依据成分的比例来订定或调整相关的热膨胀系数(CTE)。
由于与Na或Li相比,K的相对较大的离子半径降低了玻璃中的碱金属的扩散性,故K2O可用作主要碱金属氧化物成分。当玻璃组成物用于形成显示器所用的背板时,碱金属从玻璃进入上覆的阻障层的低扩散性非常重要,因为碱金属从玻璃扩散至沉积于所述玻璃上的薄膜晶体管会损坏该晶体管。
在一些实施方式中,K2O为助熔剂,且用于降低液相温度,使玻璃更易于制造。K2O亦增大热膨胀系数(CTE)的范围,以包括从低、中至高CTE的玻璃组成物。
本文所述的实施方式中的玻璃组成物进一步包含B2O3。类似于SiO2及Al2O3,B2O3有助于玻璃网络的形成。在一些实施方式中,可将B2O3加入玻璃组成物,以降低玻璃组成物的粘度。在本文所描述的实施方式中,B2O3以一定量存在于玻璃组成物中。B2O3的合适范围的实例包括,但不限于:约4.9摩尔%至约11.5摩尔%、从约6摩尔%至约11摩尔%或从约8摩尔%至约11摩尔%。
本公开内容中提供的组合物可视情况包括碱土族金属氧化物,如MgO。在一些实施方式中,MgO是唯一加入的碱土族金属氧化物。MgO的合适范围的实例包括,但不限于:0摩尔%至约15摩尔%、0摩尔%至约10摩尔%、0摩尔%至约6摩尔%、约0.1摩尔%至约10摩尔%、0.1摩尔%至约0.6摩尔%或约10摩尔%至约18.5摩尔%。在一些实施方式中,MgO的含量等于或低于6摩尔%,例如,在0摩尔%至约2摩尔%的范围内。在一些实施方式中,MgO的含量等于或高于10摩尔%,例如,在约10摩尔%至约18.5摩尔%或约16摩尔%至约18.5摩尔%的范围内。MgO具有高场强度(field strength),且用于增加玻璃组成物的模量。
组成物可包含任何其他合适的成分,如SnO2。SnO2的合适范围的实例包括,但不限于:约0.01摩尔%至约0.5摩尔%或从约0.05摩尔%至约0.15摩尔%。
本公开内容提供了具有本文所述的成分和含量范围的不同组合的任何合适的组成物。
在一些实施方式中,K2O/Al2O3的摩尔比在从约0.4至约360的范围内,例如,从约0.4至约2、从约1至约10、从约1至约100、从约100至约200或从约200至约360。在一些实施方式中,K2O/Al2O3的比值在从约1至约10的范围内,例如,从约0.4至约2。
在一些实施方式中,MgO/Al2O3的摩尔比在0至约10的范围内,例如,从0至约4,或从0至约1。SiO2/B2O3(k)的摩尔比可在约6至约15的范围内。
在一些实施方式中,界定为([K2O]-[Al2O3])/[B2O3]的R’值在约-0.7至约0.7的范围内,且界定为([K2O]+0.5*[MgO]-[Al2O3])/[B2O3]的R”值在约-0.3至约1.3的范围内。[K2O]、[MgO]、[Al2O3]及[B2O3]分别表示K2O、MgO、Al2O3及B2O3的摩尔含量。R’值及R’值的范围表示在使Al2O3电荷平衡以将B2O3从三角平面(trigonal planar)转变为四角之后,残留的碱金族和碱土族阳离子的比例。R’及R”比例越高,则将存在玻璃中作为IV配位硼的硼越多,这增加了玻璃组成物的杨氏模量。
玻璃组成物具有的性质可包括:从低到中的杨氏模量、折射系数、密度、应变点、退火点及软化点。这些性质对显示应用而言是相关且重要的。
在一些实施方式中,在20℃至300℃的温度下,玻璃组成物的热膨胀系数(CTE)在从约40×10-7/℃至约85×10-7/℃的范围内。可就不同应用而根据组成物调整CTE。举例而言,CTE在以下范围内:从约40×10-7/℃至约80×10-7/℃或从约40×10-7/℃至约70×10-7/℃、从约40×10-7/℃至约60×10-7/℃、从约30×10-7/℃至约40×10-7/℃或从约30×10-7/℃至约50×10-7/℃。CTE的范围有利于对广泛的材料进行CTE匹配,所述材料包括在CTE光谱的低端的TFT,以及在CTE范围的高端的氧化铝和金属(如Ti)。若将这些玻璃用于层压结构,可利用这样的CTE变化来产生由冷却期间的CTE失配所引致的压缩应力。
本公开内容提供了具有本文所述的成分和含量范围的不同组合的任何合适的组成物。
在一些实施方式中,范例玻璃组成物基本上包含以下成分:
约60摩尔%至约75摩尔%的SiO2;
约4摩尔%至约10.5摩尔%的Al2O3;
约5摩尔%至约11摩尔%的B2O3;
约3.5摩尔%至约15摩尔%的K2O;
0摩尔%至约6摩尔%的MgO;以及
0摩尔%至约1摩尔%的SnO2,
其中K2O/Al2O3的摩尔比在从约0.4至约2的范围内,且MgO/Al2O3的摩尔比在0至约4的范围内。
在一些实施方式中,SiO2/B2O3(k)的摩尔比可在约6至约15的范围内。组成物具有由([K2O]-[Al2O3])/[B2O3]界定的R’值及由([K2O]+0.5*[MgO]-[Al2O3])/[B2O3]界定的R”值,所述R’值在约-0.7至约0.7的范围内,所述R”值在约-0.3至约1.3的范围内。[K2O]、[MgO]、[Al2O3]及[B2O3]分别表示K2O、MgO、Al2O3及B2O3的摩尔含量。
玻璃组成物提供处理和性能方面的优点。例如,玻璃组成物具有低液相温度(Tliq)和高液相粘度。液相温度可等于或小于1,300℃,例如,在以下范围内:约900℃至1,300℃、约950℃至1,300℃或约1,000℃至1,200℃、约900℃至1,185℃或约1,000℃至1,185℃、约900℃至1,150℃或约1,000℃至1,150℃。在一些实施方式中,液相温度低于950℃。
玻璃组成物具有等于或高于100千泊(kPoise)的液相粘度,例如,在从约200千泊至约400千泊的范围内、从约200千泊至约600千泊或从约200千泊至约800千泊。在一些实施方式中,液相粘度可在从100千泊至800千泊的范围内,例如,从约100千泊至约550千泊或从约200千泊至约450千泊。
本文公开的玻璃组成物在589.3nm下的折射系数在从约1.4至约1.6的范围内,例如,从约1.47至约1.50。在一些实施方式中,应力光学常数为约3.2nm/MPa/cm,例如,3.253nm/MPa/cm。玻璃组成物的密度在从约2.2g/cm3至约2.4cm3的范围内,例如,从约2.249g/cm3至约2.393cm3。
本文公开的玻璃组成物的应变点可在从约520℃至约700℃的范围内,例如,从约522℃至约651℃。退火点可在从约550℃至约750℃的范围内,例如,从约580℃至约705℃。玻璃组成物的软化点可在从约800℃至约1,050℃的范围内,例如,从约835℃至约1,025℃。
本文公开的玻璃组成物亦提供良好的韧性。玻璃的破坏韧性KIC(以MPa·m0.5为单位)可在从约0.5MPa·m0.5至约1MPa·m0.5的范围内,例如,从约0.5MPa·m0.5至约0.75MPa·m0.5。
玻璃组成物的帕松比可在从0.2至约0.3的范围内,例如,从0.20至约0.23,杨氏模量可在从约50GPa至约80GPa的范围内,例如,从约53GPa至约73GPa,且剪切模量可在从约20GPa至约40GPa的范围内,例如,从约20GPa至约30GPa。
在另一方面,本公开内容亦提供制造本文所述的玻璃组成物的方法及使用本文所述的玻璃组成物的方法、包含此类玻璃组成物的玻璃制品(或部件),及包含玻璃组成物或玻璃制品的显示装置,所述玻璃制品具有所述玻璃组成物。
玻璃制品的实例包括,但不限于:面板、基板、盖体、背板或用于供显示应用的电子装置中的任何其他部件。在一些实施方式中,诸如基板或面板等玻璃制品为光学上透明的。玻璃制品的实例包括,但不限于:平坦或弯曲的玻璃面板。
举例而言,在一些实施方式中,玻璃组成物或玻璃基板为电子装置中的盖体或背板。在一些实施方式中,薄膜电阻器建立在玻璃组成物上或与玻璃组成物接触。薄膜电阻器可为非晶硅系或多晶硅系。在一些实施方式中,本公开内容提供的玻璃组成物用作基板或层,而非晶硅系晶体管设置于所述基板或层中或上。电子装置的实例包括,但不限于:液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器、计算机监视器、自动柜员机(ATM)、触摸屏幕及光伏装置。
实例
阐述以下实例以说明根据所公开的主题的方法和结果。这些实例并不欲包括本文所公开的主题的所有实施方式,而是用于说明代表性方法和结果。这些实例并不欲排除对本案所属技术领域中具通常知识者而言显而易见的本公开内容的等效物和变体。
已经努力确保关于数字(如,含量、温度等等)的准确性,但仍应考虑一些误差和偏差。除非另有指明,否则温度均以℃计或为环境温度,且压力为大气压或接近大气压。组成物本身以基于氧化物的摩尔百分比给定,并已标准化至100%。反应条件有多种变化和组合,例如组分浓度、温度、压力和可用于优化从所述方法获得的产物纯度和产率的其他反应范围及条件。仅需合理且常规的实验即可优化此类工艺条件。
根据玻璃领域中的常规技术来测定表中列出的玻璃性质。因此,以x 10-7/℃来表示在25℃至300℃的温度范围内的线性热膨胀系数(CTE),并以℃来表示退火点。根据ASTM标准E228来测定CTE。除非另有明确指明,否则根据ASTM标准C598,从束弯折粘度(beambending viscosity)测量技术测定退火点及应变点。通过阿基米得法(ASTM C693)来测量以grams/cm3表示的密度。利用Fulcher方程式计算以℃表示的熔融温度(界定为玻璃熔体呈现200泊粘度的温度),Fulcher方程式与由旋转圆柱粘度测定法(rotating cylindersviscometry)(ASTM C965-81)所测量的高温粘度资料相符。
使用ASTM C829-81的标准梯度舟液相线法(standard gradient boat liquidusmethod)来测量以℃表示的玻璃的液相温度。这涉及:将碎玻璃颗粒放在铂舟(platinumboat)中、将舟安置在具有梯度温度区域的炉中、在适当的温度范围内将舟加热达24小时,并通过显微镜检验方式测定晶体出现在玻璃内部时的最高温度。更具体而言,自Pt舟整块移出玻璃样品,并使用偏光显微术进行检验,以确定抵着铂及空气界面及在样品内部形成的晶体的位置及性质。由于炉中梯度已广为人知,因此可易于估算温度与位置的对比,误差在5至10℃内。取在样品内部部分观测到晶体时的温度,以表示玻璃的液相线(就对应测试期间而言)。有时以更长时间执行测试(例如72小时),以便观测较慢生长的相。从液相温度及Fulcher方程式的系数测定以泊计的液相粘度。
以GPa表示杨氏模量值及剪切模量,并使用ASTM E1875-00e1中所述的通用类型的共振超声频谱(resonant ultrasonic spectroscopy)技术测定帕松比(Poisson’sratio)。
可以标题为“用于玻璃应力光学系数的测量的标准测试方法(Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)”的ASTM标准C770-16中所描述的程序C(玻璃盘方法)来测量应力光学系数(stress optical coefficient;SOC)值。
使用商用沙(commercial sand)作为二氧化硅源来制备表的范例玻璃,经研磨以使90重量%的商用沙通过标准U.S.100目筛。氧化铝是氧化铝源,方镁石为MgO的来源,且氧化锡(IV)是SnO2的来源。将原料充分混合,并在坩埚中双重熔化。也可以将原料混合,然后装入铂容器中(所述铂容器悬浮在由碳化硅辉光棒(glowbar)加热的炉中),在介于1600℃与1650℃之间的温度下熔融并搅拌数小时,并通过铂容器的底部处的孔口输送。混合和双重熔化程序确保了均匀性。在退火点或退火点附近对所得的玻璃饼进行退火,然后进行各种实验方法以测定其物理、粘度和液相线属性。
这些方法并不是唯一的,且可以使用本案所属技术领域中具通常知识者熟知的标准方法来制备玻璃组成物。这样的方法包括连续熔化工艺,例如将在连续熔化工艺中执行者,其中在连续熔化工艺中使用的熔化器被气体、电力或其组合加热。
适用于生产范例玻璃的原材料包括可商购的沙作为SiO2的来源;氧化铝、氢氧化铝、氧化铝的水合形式以及各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为Al2O3的来源;硼酸、无水硼酸和氧化硼作为B2O3的来源;方镁石、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁和各种形式的硅酸镁、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为MgO的来源。若需要化学澄清剂,则可以SnO2的形式添加锡、以与另一种主要玻璃成分的混合氧化物的形式添加锡,或在氧化条件下以SnO、草酸锡、锡卤化物或其他本案所属技术领域中具通常知识者已知的锡化合物等形式添加锡。
范例玻璃组成物含有SnO2作为澄清剂,但是也可以采用其他化学澄清剂来获得对于TFT基板应用而言足够质量的玻璃。
除了酌量掺入范例玻璃中的元素外,透过原料中的少量污染物、透过制造工艺中的耐火材料和贵金属的高温腐蚀,或透过以少量酌量引入来微调最终玻璃的属性,使得几乎所有元素周期表中的稳定元素都以某种含量存在于玻璃中。
氢不可避免地以氢氧根阴离子,OH-,的形式存在,可以透过标准红外光谱技术确定氢的存在。溶解的氢氧根离子显著且非线性地影响范例玻璃的退火点,且因此为了获得期望的退火点,可能有必要调节主要氧化物组分的浓度以进行补偿。可透过选择原料或选择熔化系统而在某种程度上控制氢氧根离子的浓度。举例而言,硼酸是氢氧根的主要来源,且用氧化硼代替硼酸可为控制最终玻璃中的氢氧根浓度的有用手段。相同的理由适用于包含氢氧根离子、水合物或包含物理吸附或化学吸附的水分子的化合物等的其他潜在原料。若在熔化工艺中使用燃烧器,则还可透过来自天然气和相关碳氢化合物燃烧的燃烧产物引入氢氧根离子,且因此可能需要将熔化中所用的能量从燃烧器转移到电极以进行补偿。或者,可以替代地采用调整主要氧化物组分的迭代过程(iterative process),以补偿溶解的氢氧根离子的有害影响。
硫通常存在于天然气中,且同样在许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原料中是杂质组分。硫可能以SO2的形式成为棘手的气态夹杂物来源。可通过控制原料中的硫含量,并通过将低含量的相对较还原的多价阳离子掺入玻璃基质内,以显著管控形成富含SO2缺陷的趋势。尽管不希望受到理论的束缚,但富含SO2的气态夹杂物似乎主要是透过将溶解在玻璃中的硫酸盐(SO4w)还原而产生。
将原料中的硫含量酌量控制在较低水平是减少玻璃中溶解的硫(可能是硫酸盐)的有用方法。具体而言,批料中的硫较佳为少于200ppm(以重量计),且批料中的硫更佳为少于100ppm(以重量计)。
还原的多价离子也可用于控制范例玻璃形成SO2气泡(blister)的趋势。尽管不希望受到理论的束缚,但是这些元素充当潜在的电子供体,其抑制了硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可以用半反应来表示,如
SO4 =→SO2+O2+2e-
其中e-表示电子。此半反应的“平衡常数”为:
Keq=[SO2][O2][e-]2/[SO4 =]
其中括号表示化学活性。理想情况下,希望强迫反应以便从SO2、O2和2e-生成硫酸盐。添加硝酸盐、过氧化物或其他富含氧的原料可能会有所帮助,但也可能在熔化的早期阶段阻止硫酸盐的还原,这可能首先抵消添加它们的好处。SO2在大多数玻璃中的溶解度非常低,因此添加到玻璃熔化工艺中是不可行的。可透过还原的多价离子来“添加”电子。举例而言,亚铁(Fe2+)的合适的电子供给半反应可表示为:
2Fe2+→2Fe3++2e-
电子的这种“活性(activity)”可以迫使硫酸盐还原反应向左移动,从而稳定玻璃中的SO4 =。合适的还原性多价离子包括,但不限于:Fe2+、Mn2+、Sn2+、Sb3+、As3+、V3+、Ti3+及本案所属技术领域中具通常知识者熟悉的其他者。在各情况下,使这些组分的浓度最小化可能是重要的,以避免对玻璃颜色的不利影响,或者在As和Sb的情况下,避免以足够高的水平添加此类组分以致复杂化终端用户流程中的废弃物管理。
除了示例性玻璃的主要氧化物成分和上述次要成分或杂物之外,还可能存在各种含量的卤化物,所述卤化物可作为透过选择原材料而引入的污染物,也可作为酌量添加的组分而用于消除玻璃中的气态夹杂物。作为澄清剂,可以掺入约0.4摩尔%或更少量的卤化物,尽管通常期望若可能使用更低的量以避免废气处理设备的腐蚀。在一些实施方式中,就各种单独的卤化物而言,单独的卤化物元素的浓度低于约200ppm(以重量计),或就所有卤化物元素的总和而言,低于约800ppm(以重量计)。
表1至5总结了21个实验样品的组成物及性质。表1显示实验例1至实验例5(“实验例1至5”)的组成物。表2显示实验例6至实验例10(“实验例6至10”)的组成物。表3显示实验例11至实验例15(“实验例11至15”)的组成物。表4显示实验例16至实验例21(“实验例16至21”)的组成物。亦按照“A”至“X”的顺序标记实例1至21。实例1至21的性质数据(包括软化点、退火点、杨氏模量、剪切模量及帕松比)列示于表1至4。
表1
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表2
表3
表4
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在表4中,“COV”是破坏韧性数据的变异系数。
图1绘示K2O的含量对本文公开的组成物的液相温度的影响的整体趋势。图2就本文公开的组成物绘示K2O的含量与液相粘度之间的关系的整体趋势。在图1及2中,将实验样品1至3(“S1”、“S2”、“S3”)与对照产品进行比较,所述对照产品可购自康宁公司(商标为EAGLE XG(“EXG”),且不含K2O)。EAGLE XG可能不包括其他可比的成分,且此处仅作为说明之用。产物EXG具有1140℃的液相温度及228,527泊的液相粘度。
玻璃组成物具有等于或高于100千泊(kPoise)的液相粘度。举例而言,可将液相粘度调整为处于以下范围内:约200千泊至约400千泊、约200千泊至约600千泊、约100千泊至约550千泊或约200千泊至约450千泊。这种增加的液相粘度和这种降低的液相温度提供了显著的处理优势并降低了制造成本。
请参见表1至5,玻璃组成物具有在可调范围中的热膨胀系数(CTE)。范例玻璃具有诸如退火点及杨氏模量值等良好的性质,其可使玻璃适用于显示应用,如AMLCD基板应用,且更具体而言,适用于低温多晶硅及氧化物薄膜晶体管应用。所述玻璃在酸性和碱性介质中具有与从商用AMLCD基板获得的相似耐久性,且因此适用于AMLCD应用。可以使用向下抽拉技术来形成范例玻璃,并且范例玻璃特别是与熔融工艺兼容。
进而,尽管使用了大量的碱金属氧化物,但是当将所述组成物用于电子装置中时,没有金属离子(如碱金属离子)从玻璃组成物浸析或扩散出来。
尽管已经根据示范实施方式描述了本案所请的主题,但是本案所请的主题不限于此。相反,随附权利要求书应被广义地解释为包括本案所属技术领域中具通常知识者可完成的其他变型和实施方式。
Claims (15)
1.一种玻璃组成物,包括SiO2、Al2O3、B2O3、K2O、MgO以及SnO2,其中界定为([K2O]-[Al2O3])/[B2O3]的R’值在-0.7至0.7的范围内,且界定为([K2O]+0.5*[MgO]-[Al2O3])/[B2O3]的R”值在-0.3至1.3的范围内,其中[K2O]、[MgO]、[Al2O3]及[B2O3]各分别表示K2O、MgO、Al2O3及B2O3的摩尔含量。
2.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中Al2O3的含量在以下范围中:0.1摩尔%至10.5摩尔%、0摩尔%至2摩尔%、2摩尔%至10.5摩尔%或4摩尔%至10.5摩尔%。
3.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中K2O的含量在以下范围中:0.5摩尔%至15摩尔%、1摩尔%至15摩尔%、3.5摩尔%至15摩尔%、3摩尔%至15摩尔%或3摩尔%至10摩尔%。
4.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中SiO2的含量在以下范围中:60摩尔%至75摩尔%、65摩尔%至80摩尔%或65摩尔%至75摩尔%。
5.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中MgO的含量在以下范围中:0摩尔%至15摩尔%、0摩尔%至10摩尔%、0摩尔%至6摩尔%、0.1摩尔%至10摩尔%、0.1摩尔%至0.6摩尔%或10摩尔%至18.5摩尔%。
6.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中B2O3的含量在以下范围中:4.9摩尔%至11.5摩尔%、从6摩尔%至11摩尔%或从8摩尔%至11摩尔%。
7.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中SnO2的含量在以下范围中:0.01摩尔%至0.5摩尔%或从0.05摩尔%至0.15摩尔%。
8.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中K2O/Al2O3的摩尔比在从0.4至360的范围内。
9.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中MgO/Al2O3的摩尔比在0至10的范围内。
10.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中MgO/Al2O3的摩尔比在0至4的范围内。
11.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中SiO2/B2O3的摩尔比在6至15的范围内。
12.如权利要求1所述的玻璃组成物,其中在20℃至300℃的温度下,所述玻璃组成物具有以下范围内的热膨胀系数:从40×10-7/℃至85×10-7/℃。
13.一种玻璃制品,包含如权利要求1所述的玻璃组成物。
14.一种显示装置,包含如权利要求1所述的玻璃组成物或一玻璃基板,所述玻璃基板包含如权利要求1所述的玻璃组成物。
15.如权利要求14所述的显示装置,其中所述玻璃组成物或所述玻璃基板为用于显示应用的一电子装置中的一盖体或背板。
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