CN117643895A - 基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂及其制备方法、应用，涉及催化剂及有机合成领域。其中，基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法包括：将铜、钯负载到碳纳米球上，形成中间体；将中间体、CTAB、催化剂、硅酸四乙酯混合水解，在惰性气氛、350～450℃下煅烧1～4h，在含氧气氛中、350～450℃下煅烧2～8h，得到基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂成品。本发明的催化剂反应面积大，活性强，可降低芳基α酮类光引发剂的制备过程吗啉或哌啶取代反应的反应温度，提升产物收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及有机合成领域，尤其涉及一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
芳基α酮类光引发剂主要包括光引发剂369、光引发剂379以及光引发剂389，其具体的结构式如下：
目前芳基α酮类光引发剂的主要合成路线是以氟苯作为起始原料，在无水氯化铝的催化下得到4-氟苯丁酮，再经过溴化得到溴代物，溴代物经过二甲胺氨基化得到氨基化取代物，氨基化取代物与氯卞反应得到季铵盐，季铵盐在碱性条件下催化重排得到重排化合物，重排化合物再与吗啉发生取代反应得到369/379/389等光引发剂，但在吗啉取代过程中反应条件苛刻，收率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂及其制备方法，其可有效降低芳基α酮类光引发剂的制备温度和压力，提升收率，且不产生含氟废水。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂在制备芳基α酮类光引发剂中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)提供或制备碳纳米球；
(2)将碳纳米球分散于水中，得到浓度为1～5g/L的分散液A；将氯化铜分散于以分散剂A中，得到浓度为3～10g/L的分散液B；将分散液A、分散液B混合均匀后固液分离，得到中间物A；其中，分散剂A为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；
(3)将中间物A分散于水中，得到浓度为5～12g/L的分散液C，依次加入二价钯盐溶液和乙酸钠溶液，混合3～8h后固液分离，得到中间物B；其中，二价钯盐溶液中Pd2+的浓度为0.03～0.2mol/L，所述乙酸钠溶液中乙酸钠的浓度为0.1～0.5mol/L；二价钯盐溶液与分散液C的体积比为0.1:10～0.3:10，乙酸钠溶液与分散液C的体积比为0.2:1～0.5:1；
(4)将所述中间物B、分散剂B、CTAB、催化碱混合均匀，得到分散液D；其中，所述分散剂B为水、乙醇或甲醇中的一种或多种，所述催化碱选用NaOH或NH3·H2O，所述分散液D中所述中间物B的浓度为2～10g/L，CTAB的浓度为1～3g/L，催化碱的浓度为0.5～2mol/L；
(5)在所述分散液D中加入硅酸四乙酯，在20℃～40℃搅拌2～12h后固液分离，得到中间物C；其中，分散液D与硅酸四乙酯的体积比为400:1～550:1；
(6)将所述中间物C在惰性气氛、350～450℃下煅烧1～4h，然后在含氧气氛中、350～450℃下煅烧2～8h，得到基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂成品。
作为上述技术方案的改进，步骤(6)中，所述惰性气氛为惰性气体气氛或氮气气氛；
所述含氧气氛为氧气气氛或空气气氛。
作为上述技术方案的改进，步骤(6)中，将所述中间物在氮气气氛、390℃～420℃下煅烧1.5～2.2h，然后在空气气氛中，350～380℃下煅烧5～7h，得到基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂成品。
作为上述技术方案的改进，步骤(1)中，将葡萄糖分散于水中，得到浓度为120～150g/L的分散液E，然后在200～300℃下水热反应2～5h，固液分离后得到碳纳米球。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，所述分散剂A为盐酸溶液，其浓度为0.01～0.1mol/L。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，所述二价钯盐溶液为PdCl2溶液或醋酸钯溶液；
所述二价钯盐溶液中Pd2+的浓度为0.04～0.1mol/L。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，先将二价钯盐溶液加入分散液C中，在20～40℃搅拌3～8h，然后加入乙酸钠溶液，在20～40℃搅拌混合5～10min后固液分离，得到中间物B。
作为上述技术方案的改进，步骤(4)中，所述分散剂B选用水和乙醇的混合物，水与乙醇的体积比为1.5:1～3:1；
所述催化碱选用NH3·H2O。
相应的，本发明还公开了一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂，其由上述的制备方法制备而得。
相应的，本发明还公开了上述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂在制备芳基α酮类光引发剂中的应用。
实施本发明，具有如下有益效果：
本发明的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂，先采用碳纳米球负载了氯化铜和二价钯盐，然后还原形成钯碳纳米粉体，再将钯碳纳米粉体与TEOS、模板等混合，通过水解缩聚后在特定气氛下煅烧，得到了中空纳米硅胶囊负载的催化剂，该催化剂反应面积大，活性强，可有效优化芳基α酮类光引发剂的制备过程包括吗啉取代反应的反应条件(降低温度、压力等)，同时有效提升光引发剂成品的收率。
附图说明
图1是实施例2中碳纳米粉体的扫描电镜图；
图2是实施例2中钯碳纳米粉体的扫描电镜图；
图3是实施例2中催化剂成品的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
本发明公开了一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)提供或制备碳纳米球；
其中，碳纳米球为实心状碳纳米球，其平均粒径为150nm～300nm，这种粒径的碳纳米球在后续处理过程中可有效分解，进而形成中空、多孔的硅纳米胶囊，提升反应活性。若粒径过小，则负载的Pd金属、Cu金属过少，活性低。若粒径过大，则在后续热处理过程中分解不完全，孔隙结构少，反应活性低。优选的，碳纳米球的平均粒径为180nm～220nm，更优选的为190nm～205nm。
具体的，在本发明的一个实施例之中，碳纳米球可通过下述方法制备：将葡萄糖分散于水中，得到浓度为120～150g/L的分散液E，然后在200～300℃下水热反应2～5h，固液分离后得到碳纳米球。
优选的，在固液分离后将所得产物依次采用水和乙醇分别淋洗2～3次，干燥后即得到碳纳米球。
(2)将碳纳米球分散于水中，得到分散液A；将氯化铜分散于以分散剂A中，得到分散液B；将分散液A、分散液B混合均匀后固液分离，得到中间物A；
其中，分散液A中碳纳米球的浓度为1～5g/L，示例性的为1.5g/L、1.8g/L、2.2g/L、2.6g/L、3.1g/L或4.3g/L，但不限于此。优选的为1～3g/L，更优选的为1.5～3g/L。
其中，分散液中氯化铜的浓度为3～10g/L，示例性的为3.4g/L、4.2g/L、5g/L、5.8g/L、6.6g/L、7.4g/L、8.2g/L或9.5g/L，但不限于此。优选的为4～8g/L，更优选的为4～6g/L。
其中，分散剂A为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，但不限于此。分散剂A中H+的浓度为0.01～0.2mol/L，优选的为0.01～0.1mol/L，更优选的为0.01～0.05mol/L。优选的，在本发明的一个实施例之中，分散剂A为盐酸溶液。
具体的，分散液A、分散液B混合后在20～40℃持续搅拌5～20min，然后固液分离，所得沉淀物用水淋洗2～5次，即得到中间物A。
(3)将中间物A分散于水中，得到分散液C，依次加入二价钯盐溶液和乙酸钠溶液，混合3～8h后固液分离，得到中间物B；
其中，分散液C中，中间物A的浓度为5～12g/L，示例性的为5.2g/L、6.4g/L、7g/L、8g/L、9.2g/L、10.3g/L或11.5g/L，但不限于此。优选的为6～10g/L，更优选的为6～9g/L。
其中，二价钯盐溶液为PdCl2水溶液或醋酸钯水溶液，但不限于此。其Pd2+的浓度为0.03～0.2mol/L，示例性的为0.04mol/L、0.08mol/L、0.11mol/L、0.15mol/L或0.18mol/L，但不限于此。优选的为0.03～0.1mol/L，更优选的为0.03～0.08mol/L。
二价钯盐溶液与分散液C的体积比为0.1:10～0.3:10，示例性的为0.12:10、0.15:10、0.2:10、0.23:10和0.25:10，但不限于此。
其中，乙酸钠溶液为乙酸钠水溶液，其乙酸钠浓度为0.1～0.5mol/L，示例性的为0.12mol/L、0.17mol/L、0.22mol/L、0.3mol/L、0.34mol/L、0.42mol/L或0.48mol/L，但不限于此。优选的为0.1～0.3mol/L，更优选的为0.15～0.3mol/L。
乙酸钠溶液与分散液C的体积比为0.2:1～0.5:1，示例性的为0.23:1、0.26:1、0.3:1、0.34:1、0.38:1、0.44:1或0.49:1，但不限于此。
优选的，在本发明的一个实施例之中，先将二价钯盐溶液加入分散液C中，在20～40℃搅拌3～8h，然后加入乙酸钠溶液，在20～40℃搅拌混合5～10min后固液分离，并采用水淋洗3～5次后干燥，即得到中间物B。
(4)将中间物B、分散剂B、CTAB、催化碱混合均匀，得到分散液D；
其中，分散剂B为水、乙醇或甲醇中的一种或多种，但不限于此。优选的为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为1.5:1～3:1。
其中，催化碱选用NaOH或NH3·H2O，但不限于此。优选的选用NH3·H2O。
分散液D中，催化碱的浓度0.5～2mol/L；示例性的为0.8mol/L、1.1mol/L、1.4mol/L或1.7mol/L，但不限于此。
分散液D中，中间物B的浓度为2～10g/L；示例性的为2.5g/L、3.5g/L、5g/L、6.5g/L、8g/L或9g/L，但不限于此。
分散液D中，CTAB的浓度为1～3g/L；示例性的为1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2.2g/L、2.6g/L或2.9g/L，但不限于此。
(5)在分散液D中加入硅酸四乙酯，在20℃～40℃搅拌2～12h后固液分离，得到中间物C；
其中，分散液D与硅酸四乙酯的体积比为400:1～550:1；示例性的为420:1、440:1、480:1、510:1或520:1，但不限于此。硅酸四乙酯在催化碱的催化作用下发生水解和缩聚，所形成的SiO2纳米颗粒包覆在中间物C表面。
优选的，固液分离后依次采用水和乙醇各淋洗产物3次，即得到中间物C。
(6)将中间物C在惰性气氛、350～450℃下煅烧1～4h，然后在含氧气氛中、350～450℃下煅烧2～8h，得到基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂成品。
其中，惰性气氛可为惰性气体气氛或氮气气氛，但不限于此。优选的为氮气气氛。在惰性气氛中煅烧温度优选为390℃～420℃，煅烧时间优选为1.5～2.2h。
其中，含氧气氛为氧气气氛或空气气氛，但不限于此。优选的为空气气氛。在含氧气氛中优选的煅烧温度为350～380℃，煅烧时间为5～7h。
基于上述焙烧之后，所得到的催化剂成品的平均粒径在180～250nm，且呈包覆结构，包覆层具备多个孔道，这使得在芳基α酮类光引发剂的制备过程中，反应物可进入催化剂内，有效降低反应温度、反应压力，提高收率。
本发明还公开了一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂，其通过上述制备方法制备而得。
本发明还公开了上述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂在制备芳基α酮类光引发剂中的应用。更具体的，在芳基α酮类光引发剂的制备过程包括采用吗啉或哌啶进行取代反应的步骤(如下图所示)，基于本发明的催化剂，可将该步骤的反应温度控制为60～70℃，反应时间控制为12～15h。
下面以具体实施例对本发明进行进一步解释：
实施例1
本实施例提供了一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂，其具体制备方法如下：
将葡萄糖20g溶解在150mL水中形成清晰的溶液，然后转移到200mL密封的水热釜中。保持在210℃高温高压下4小时。降温离心分离，用水和乙醇洗涤三次，100℃烘箱干燥得到碳纳米粉体。将0.2g的碳纳米球分散在100mL的蒸馏水中，搅拌10min后作为溶液A待用，将0.2g氯化铜溶解于40mL的0.02mol/L的盐酸溶液中作为溶液B，将溶液A和B混合，搅拌10min。然后将悬浮液离心。用蒸馏水洗涤五次后，将沉淀物分散在50mL的蒸馏水中。加入750μL的0.05mol/L的PdCl2水溶液。搅拌5h后，加入20mL的0.2mol/L的乙酸钠水溶液。离心后，用蒸馏水洗涤5次，在80℃下干燥12h得到钯碳纳米粉体。
将得到的钯碳纳米粉体按照6g/L的浓度分散在含有50mL水、25mL乙醇、2g/L CTAB和1mol/L的NH3·H2O的溶液中，超声处理20min。然后加入0.15mL TEOS，搅拌10h。离心后收集沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，80℃干燥6h。然后在380℃的氮气保护下煅烧2h，再在空气中，420℃下煅烧6h。
实施例2
本实施例提供了一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂，其具体制备方法如下：
将葡萄糖20g溶解在150mL水中形成清晰的溶液，然后转移到200mL密封的水热釜中。保持在210℃高温高压下4小时。降温离心分离，用水和乙醇洗涤三次，100℃烘箱干燥得到碳纳米粉体。将0.2g的碳纳米球分散在100mL的蒸馏水中，搅拌10min后作为溶液A待用，将0.2g氯化铜溶解于40mL的0.02mol/L的盐酸溶液中作为溶液B，将溶液A和B混合，搅拌10min。然后将悬浮液离心。用蒸馏水洗涤五次后，将沉淀物分散在50mL的蒸馏水中。加入750μL的0.05mol/L的PdCl2水溶液。搅拌5h后，加入20mL的0.2mol/L的乙酸钠水溶液。离心后，用蒸馏水洗涤5次，在80℃下干燥12h得到钯碳纳米粉体。
将得到的钯碳纳米粉体按照6g/L的浓度分散在含有50mL水、25mL乙醇、2g/L CTAB和1mol/L的NH3·H2O的溶液中，超声处理20min。然后加入0.15mL TEOS，搅拌10h。离心后收集沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，80℃干燥6h。然后在400℃的氮气保护下煅烧2h，然后在空气中，370℃下煅烧6h。
将实施例2中碳纳米粉体、钯碳纳米粉体和催化剂成品分别采用扫描电镜进行分析，具体结果如图1～图3所示。其中，图1是碳纳米粉体的扫描电镜图，从图1中可以看出，碳纳米粉体呈现均匀度很高的球体，其平均粒径约200nm；图2是钯碳纳米粉体的扫描电镜图，从图2中可以看出，一些Pd、Cu负载到了碳纳米粉体的周围。图3是催化剂成品的扫描电镜图，从图3可以看出，在球体外侧附着有一层物质，其为多孔的SiO2。
实施例3
将4.1g的369原料(如式(I)所示的化合物)加入到16g的水中，1.8g的碳酸钾，2.3g的吗啉，0.04g的纳米催化剂(实施例2)依次加入反应瓶中，氮气置换密封反应器，升温至65℃反应12-13小时，中控HPLC检测原料≤0.5％，加入100ml的二氯甲烷和50ml的水，搅拌抽滤除去催化剂套用，有机相水洗两次，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到4.76g黄色固体，纯度≥89％。将此固体加入20ml的乙醇，升温至70-80℃保温2h溶清，梯度降温至3℃析出固体，抽滤得到3.8g黄色固体，纯度≥98％。
实施例4
将3.3g的379原料(如式(II)所示的化合物)加入到14g的水中，1.4g的碳酸钾，1.8g的吗啉，0.03g的纳米催化剂依次加入反应瓶中，氮气置换密封反应器，升温至70℃反应12-13小时，中控HPLC检测原料≤0.5％，加入80ml的二氯甲烷和30ml的水，搅拌抽滤除去催化剂套用，有机相水洗两次，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到3.9g黄色固体，纯度≥93％。将此固体加入15ml的乙醇，升温至80℃保温2h溶清，梯度降温至2℃析出固体，抽滤得到3.5g微黄色固体，纯度≥98％。
实施例5
将3.1g的389原料(如式(I)所示的化合物)加入14g的水中，1.4g的碳酸钾，1.8g的哌啶，0.04g的纳米催化剂(实施例2)依次加入反应瓶中，氮气置换密封反应器，升温至65℃反应12-13小时，中控HPLC检测原料≤0.5％，加入80ml的二氯甲烷和40ml的水，搅拌抽滤除去催化剂套用，有机相水洗两次，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到3.64g白色固体，纯度≥90％。将此固体加入15ml的乙醇，升温至75℃保温2h溶清，梯度降温至5℃析出固体，抽滤得到3.3g白色固体，纯度≥98％。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供或制备碳纳米球；
(2)将碳纳米球分散于水中，得到浓度为1～5g/L的分散液A；将氯化铜分散于以分散剂A中，得到浓度为3～10g/L的分散液B；将分散液A、分散液B混合均匀后固液分离，得到中间物A；其中，分散剂A为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；
(3)将中间物A分散于水中，得到浓度为5～12g/L的分散液C，依次加入二价钯盐溶液和乙酸钠溶液，混合3～8h后固液分离，得到中间物B；其中，二价钯盐溶液中Pd2+的浓度为0.03～0.2mol/L，所述乙酸钠溶液中乙酸钠的浓度为0.1～0.5mol/L；二价钯盐溶液与分散液C的体积比为0.1:10～0.3:10，乙酸钠溶液与分散液C的体积比为0.2:1～0.5:1；
(4)将所述中间物B、分散剂B、CTAB、催化碱混合均匀，得到分散液D；其中，所述分散剂B为水、乙醇或甲醇中的一种或多种，所述催化碱选用NaOH或NH3·H2O，所述分散液D中所述中间物B的浓度为2～10g/L，CTAB的浓度为1～3g/L，催化碱的浓度为0.5～2mol/L；
(5)在所述分散液D中加入硅酸四乙酯，在20℃～40℃搅拌2～12h后固液分离，得到中间物C；其中，分散液D与硅酸四乙酯的体积比为400:1～550:1；
(6)将所述中间物C在惰性气氛、350～450℃下煅烧1～4h，然后在含氧气氛中、350～450℃下煅烧2～8h，得到基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂成品。
2.如权利要求1所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述惰性气氛为惰性气体气氛或氮气气氛；
所述含氧气氛为氧气气氛或空气气氛。
3.如权利要求1所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，将所述中间物在氮气气氛、390℃～420℃下煅烧1.5～2.2h，然后在空气气氛中，350～380℃下煅烧5～7h，得到基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂成品。
4.如权利要求1所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将葡萄糖分散于水中，得到浓度为120～150g/L的分散液E，然后在200～300℃下水热反应2～5h，固液分离后得到碳纳米球。
5.如权利要求1所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂A为盐酸溶液，其浓度为0.01～0.1mol/L。
6.如权利要求1所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二价钯盐溶液为PdCl2溶液或醋酸钯溶液；
所述二价钯盐溶液中Pd2+的浓度为0.04～0.1mol/L。
7.如权利要求1所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，先将二价钯盐溶液加入分散液C中，在20～40℃搅拌3～8h，然后加入乙酸钠溶液，在20～40℃搅拌混合5～10min后固液分离，得到中间物B。
8.如权利要求1所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述分散剂B选用水和乙醇的混合物，水与乙醇的体积比为1.5:1～3:1；
所述催化碱选用NH3·H2O。
9.一种基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂，其特征在于，由如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而得。
10.如权利要求1～9任一项所述的基于中空硅纳米胶囊负载的催化剂在制备芳基α酮类光引发剂中的应用。
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