CN117642486A - 合成燃料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过合成燃料的制造方法，可减少二氧化碳向大气中的排放量，所述合成燃料的制造方法具有使废料在高温下与氧和水反应而进行气化的气化工序G、从在工序G中生成的气化气体G1中分离二氧化碳的二氧化碳分离工序S、和通过费‑托合成由在工序S中分离出二氧化碳后的合成气体G2生成合成燃料的FT合成工序FT，在所述制造方法中，还具有：将在工序S中分离的二氧化碳进行电解而生成包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体G3的二氧化碳电解工序E、和使在工序E中生成的电解气体G3与氢反应而生成甲醇的甲醇合成工序M。
Description
技术领域
本发明涉及由生物质等的废料制造SAF(Sustainable aviation fuel)、柴油机燃料等合成燃料的方法，更详细地，涉及能够减少在使废料、氧和水在高温下反应而将废料气化时生成的二氧化碳向大气中的排放量的合成燃料的制造方法。
背景技术
以往，已知下述这样的技术：使木质生物质、MSW(Municipal Solid Waste、都市垃圾)等的废料、氧和水在气化炉中于高温进行反应，将废料气化，由其所得的一氧化碳和氢、利用费-托(FT)合成来制造合成燃料。
图2是表示以往的合成燃料的制造方法的工序流程的一个例子的图。该图2所示的方法包含：使木质生物质、MSW等的废料3、氧和水4在高温下反应而将废料气化，生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢的气化气体G1的气化工序G、从在气化工序G中生成的气化气体G1中分离二氧化碳的二氧化碳分离工序S、和使用在二氧化碳分离工序S中分离出二氧化碳后的合成气体G2(包含一氧化碳和氢的气体)进行FT合成而生成合成燃料的FT合成工序FT。在该以往的方法中，在二氧化碳分离工序S中分离出的二氧化碳通常被排放到大气中。
应予说明，作为将二氧化碳设为原料之一的合成燃料的制造方法，例如有在专利文献1中记载的方法。在该专利文献1中，公开了通过将二氧化碳和水在合成气体生成单元(固体氧化物电解槽单元)中进行共电解，转换成一氧化碳和氢，接着将其在催化反应器中转换成烃燃料的工艺。
利用FT合成由生物质等的废料制造SAF等的合成燃料时的主要反应用以下的反应式表示。
CpHq+pH2O→pCO+(p+(q/2))H2 (1)
CO+H2O←→CO2+H2 (2)
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O (3)
以上的反应式(1)表示通过将废料进行部分燃烧或水蒸气气化而生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)的反应。而且，反应式(3)表示由一氧化碳(CO)和氢气(H2)生成合成燃料(CnH2n+2)的反应，氢气(H2)的使用量相对于一氧化碳(CO)的使用量(n)为2倍以上(2n+1)。另一方面，如反应式(2)所示的那样，在一氧化碳和水(CO+H2O)与二氧化碳和氢气(CO2+H2)之间产生变换反应。作为其结果，一氧化碳(CO)的生成量多时，氢气(H2)的生成量变少，相反，氢气(H2)的生成量多时，一氧化碳(CO)的生成量变少。因此，将氢气(H2)的生成量增加至一氧化碳的生成量的2倍以上时，相应程度的一氧化碳(CO)的生成量减少。而且，排放到大气中的二氧化碳(CO2)的生成量增加。
另外，在专利文献2中，公开了使用可再生能源来生成氢，利用生成的氢、和从废气中回收的二氧化碳来合成甲醇，将该甲醇转换为汽油的工艺。
另外，在专利文献3中，公开了由使生物质气化而产生的生成气体制造甲醇的方法。在该方法中，供给将水电解而产生的氢气，以使氢气的量相对于生成气体中的一氧化碳的量成为2倍以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-511296号公报
专利文献2：美国专利公开2009/0289227号公报
专利文献3：日本特开2002-193858号公报
发明内容
发明要解决的课题
在图2所示的以往的方法中，在二氧化碳分离工序S中分离的二氧化碳通常被排放到大气中。然而，将作为温室效应气体之一的二氧化碳大量排放到大气中从防止地球暖化的观点考虑是不优选的。因此，本发明人为了减少二氧化碳向大气中的排放量，对于二氧化碳的有效再利用方法进行了研究。
即，本发明的目的在于提供能够减少二氧化碳向大气中的排放量的合成燃料的制造方法。进而，本发明的其他目的在于提供与合成燃料一起还同时制造甲醇或汽油的方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了努力研究，结果发现：对于图2所示的以往的方法，组合二氧化碳电解工序等的工序、将通过电解生成的一氧化碳作为甲醇合成的原料进行再利用、进而优选由该甲醇合成汽油是非常有效的，从而完成本发明。即，本发明包含以下的各方式。
[1]合成燃料的制造方法，其具有：使废料、氧和水在高温下反应而将废料气化，生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢的气化气体的气化工序、
从在气化工序中生成的气化气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离工序、和
通过费-托合成由在二氧化碳分离工序中分离出二氧化碳后的合成气体生成合成燃料的FT合成工序，
该制造方法的特征在于，还具有：将在二氧化碳分离工序中分离的二氧化碳进行电解，生成包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体的二氧化碳电解工序、和
使在二氧化碳电解工序中生成的电解气体与氢反应而生成甲醇的甲醇合成工序。
[2]根据[1]所述的合成燃料的制造方法，其中，还具有通过MTG法由在甲醇合成工序中生成的甲醇制造汽油的汽油制造工序。
[3]根据[1]或[2]所述的合成燃料的制造方法，其中，还具有将水进行电解而生成氧和氢的水电解工序，将生成的氢供给至甲醇合成工序，将生成的氧供给至气化工序。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的合成燃料的制造方法，其中，还具有从空气中分离氧的氧分离工序，将分离的氧供给至气化工序。
[5]合成燃料的制造设备的改良方法，其是用于减少在已有的合成燃料的制造设备的装置中产生的二氧化碳向大气中的排放量的改良方法，其特征在于，
对于已有的合成燃料的制造设备追加：
将在二氧化碳分离装置中分离的二氧化碳进行电解而生成包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体的二氧化碳电解装置、和
使在二氧化碳电解装置中生成的电解气体与氢反应而生成甲醇的甲醇合成装置，
所述已有的合成燃料的制造设备具有：
使废料、氧和水在高温下进行反应而将废料气化，生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢的气化气体的气化装置、
从在气化装置中生成的气化气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置，和
通过费-托合成由在二氧化碳分离装置中分离出二氧化碳后的合成气体生成合成燃料的FT合成装置。
[6]根据[5]所述的合成燃料的制造设备的改良方法，其中，还追加通过MTG法由在甲醇合成装置中生成的甲醇制造汽油的汽油制造装置。
[7]根据[5]或[6]所述的合成燃料的制造设备的改良方法，其中，还追加将水进行电解而生成氧和氢的水电解装置，将生成的氢供给至甲醇合成装置，将生成的氧供给至气化装置。
发明的效果
在本发明中，将在以往的方法中排放到大气中的二氧化碳的一部分在二氧化碳电解工序中还原成一氧化碳，将其作为甲醇合成的原料再利用，因此能够减少向大气中的二氧化碳排放量。
进而，优选将水进行电解而生成的氢供给至甲醇合成工序。由此，能够弥补甲醇合成中的原料气体中的氢。该情况下，将水进行电解而生成的氢向甲醇合成工序中供给的摩尔量优选为电解气体中的一氧化碳的摩尔量的2倍以上。由此，甲醇合成工序中的原料气体的组成平衡变得合适。
进而，还优选将水进行电解而生成的氧供给至气化工序。通过将该氧用于废料的气化，能够降低氧分离工序的负荷。
附图的简单说明
图1是表示本发明的合成燃料的制造方法的工序流程的一个例子的图。
图2是表示以往的合成燃料的制造方法的工序流程的一个例子的图。
具体实施方式
图1是表示本发明的合成燃料的制造方法的优选的一个方式中的工序流程的图。以下，对于各工序进行说明。向各工序中的材料、电力的供给可以根据需要通过设置包含供给线路的供给系统而进行，来自各工序的产物、废料的排放或取出可以根据需要通过设置包含排放线路的排放系统而进行。
[氧分离工序]
图1所示的氧分离工序OS是从空气2中分离氧的工序。在该氧分离工序中分离的氧供给至后述的气化工序G。
作为在该氧分离工序中从空气中分离氧的方法，代表性地，可举出通过调整压力，使空气中的氧以外的气体(氮等)吸附于吸附剂(例如合成沸石)，得到高纯度的氧气的方法(Vacuum Pressure Swing Adsorption(VPSA)法)。吸附的氧以外的气体(氮等)只要排放到大气中即可。对于其具体的反应条件、吸附剂的种类、包含氧分离装置或氧分离系统的反应装置构成，能够没有限制地采用关于氧分离技术的公知的条件、种类和构成。
在本发明中，作为得到用于供给至气化工序G的氧的工序之一，优选使用上述这样的VPSA工序。但是，本发明不限于此。代替VPSA工序，也可以通过其他公知的方法(深冷分离法等)得到高纯度的氧气，并将其供给至气化工序G。多数情况下VPSA工序在经济性的方面是有利的，但是例如在小规模工厂中，有时深冷分离法在经济性的方面是有利的。
[气化工序]
图1所示的气化工序G是使废料3、氧和水4在高温下反应而将废料气化、生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢的气化气体G1[CO2/CO/H2]的工序。将在该气化工序G中生成的气化气体G1[CO2/CO/H2]供给至后述的二氧化碳分离工序S。
作为在该工序G中使废料、氧和水在高温下反应而将废料气化的方法，代表性地可举出在气化炉(熔融炉)中供给废料、氧和水，在规定的温度和压力下进行反应的方法。对于其具体的反应条件、包含气化装置或气化系统的反应装置构成，能够没有限制地采用关于气化技术的公知的条件和构成。例如，反应温度通常为700℃以上，优选为800℃～1200℃。
作为在气化工序G中成为原料的废料，能够举出包含可气化的烃成分的固体、液体和它们的混合物，例如木质生物质、MSW(Municipal Solid Waste、都市垃圾)。但是，本发明不限于此。例如也可使用草本生物质、PKS(Palm Kernel Shell、棕榈仁壳)、OPT(Oil PalmTrunk、油棕榈树干)等的废料。
[二氧化碳分离工序]
图1所示的二氧化碳分离工序S是从在气化工序G中生成的气化气体G1[CO2/CO/H2]中分离二氧化碳的工序。
在该二氧化碳分离工序S中分离的二氧化碳不是排放到大气中，而是供给至后述的二氧化碳电解工序E进行再利用。作为其结果，能够减少二氧化碳向大气中的排放量。
另一方面，分离出二氧化碳后的气体、即包含一氧化碳和氢的合成气体G2[CO/H2]作为合成燃料的原料而供给至后述的FT合成工序FT。
作为在该工序S中从气化气体G1分离二氧化碳的方法，代表性地可举出在吸收工序中在胺等的吸收液中吸收二氧化碳，在再生工序中加热吸收液，由此将二氧化碳分离的化学吸收法。对于其具体的反应条件、包含二氧化碳分离装置或者二氧化碳分离系统的反应装置构成，能够没有限制地采用关于二氧化碳分离技术的公知的条件和构成。
[二氧化碳电解工序]
图1所示的二氧化碳电解工序E是将在二氧化碳分离工序S中分离的二氧化碳进行电解而生成包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体G3[CO/CO2]的工序。将在该二氧化碳电解工序E中生成的电解气体G3[CO/CO2]供给至后述的甲醇合成工序M。
二氧化碳电解工序E代表性地是通过电解将二氧化碳的一部分还原成一氧化碳的工序。因此，生成的电解气体G3[CO/CO2]代表性地形成为通过还原生成的一氧化碳与没有被还原的二氧化碳的混合气体。对于其具体的电解条件、电解装置或者电解系统的构成，能够没有限制地采用关于二氧化碳电解技术的公知的条件和构成。
通过电解将该二氧化碳的一部分还原成一氧化碳的工序与专利文献1中记载这样的方法(通过将二氧化碳和水在固体氧化物电解槽单元中于高温(500℃以上)进行共电解，而转换成一氧化碳和氢的方法)相比，在低温(小于100℃)下可电解，还具有也不产生由析出碳的电极附着导致的性能降低的问题这样的优点。
而且，将在二氧化碳电解工序E中生成的电解气体G3供给至后述的甲醇合成工序M，作为甲醇的原料。
在二氧化碳电解工序E中优选使用通过可再生能源发电的电力7。可再生能源是指太阳光、风力、地热、水力等自然界平时存在的能源，具有在发电时不排放二氧化碳的特征。将由该可再生能源产生的电力用于二氧化碳电解工序E，这遵循了减少二氧化碳的排放量这样的本发明的目的。
[水电解工序]
图1所示的水电解工序WE是将水进行电解而生成氧和氢的工序。对于该工序WE中的具体的电解条件、电解装置或电解系统的构成，能够没有限制地采用关于水电解技术的公知的条件和构成。
在水电解工序WE中，将生成的氢供给后述的甲醇合成工序M。而且，使电解气体G3和氢反应而生成甲醇。在水电解工序WE中生成的氢向甲醇合成工序M中供给的摩尔量优选为电解气体G3中的一氧化碳的摩尔量的2倍以上。由此，甲醇合成工序M中的原料气体的组成平衡变得合适。
另一方面，将在水电解工序WE中生成的氧供给至气化工序G。通过在废料的气化中利用该氧，能够降低氧分离工序的负荷。
在水电解工序WE中，与之前说明的二氧化碳电解工序E的情况同样，优选使用通过可再生能源发电的电力8。
在本发明中，优选使用以上说明的水电解工序WE作为生成供给至甲醇合成工序M的氢的工序之一。但是，本发明不限于此。代替水电解工序WE，也可以通过其他公知的方法来生成氢，并将其供给至甲醇合成工序M。
[FT合成工序]
图1所示的FT合成工序FT是通过费-托(FT)由在二氧化碳分离工序S中分离出二氧化碳后的合成气体G2、即包含一氧化碳和氢的合成气体G2[CO/H2]合成生成合成燃料的工序。
费-托(FT)合成是指通过催化反应由一氧化碳和氢得到合成燃料(气体和液态烃)的合成法。作为催化剂，通常使用铁、钴的化合物。该FT合成中的具体的反应条件、催化剂的种类、包含FT合成装置或FT合成系统的反应装置构成，能够没有限制地采用关于FT合成技术的公知的条件、种类和构成。
通过该FT合成工序FT，可得到SAF(Sustainable aviation fuel)和其他的合成燃料5。作为其他的合成燃料，可举出例如煤油、柴油、石脑油等。另外，合成时产生的气体馏分作为燃料气体使用，或用火焰等使其燃烧而作为废气6释放到大气中。
[甲醇合成工序]
图1所示的甲醇合成工序M是使在二氧化碳电解工序E中生成的电解气体G3、即包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体G3与氢反应而生成甲醇的工序。
在该工序M中，代表性地，通过催化反应，使一氧化碳、二氧化碳和氢反应，生成甲醇。对于其具体的反应条件、催化剂的种类、包含甲醇合成装置或甲醇合成系统的反应装置构成，能够没有限制地采用关于甲醇合成技术的公知的条件、种类和构成。
在甲醇合成工序M中，通过如以上这样使用包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体G3作为原料，与仅使用二氧化碳作为原料的情况相比，还有利用铜系催化剂等一般的催化剂进行的甲醇合成变得容易这样的优点。进而，通过将电解气体G3作为原料，能够容易地制造满足对于甲醇合成最佳的R值＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2的组成的合成气体，效率高地合成甲醇。
[MTG工序]
图1所示的MTG工序MTG是通过MTG法(Methanol to Gasoline Process)由在甲醇合成工序M中生成的甲醇制造汽油9的汽油制造工序。
在该MTG工序MTG中，代表性地，通过催化反应由甲醇制造合成汽油。对于其具体的反应条件、催化剂的种类、包含基于MTG法的汽油制造装置(MTG装置)或基于MTG法的汽油制造系统(MTG系统)的反应装置构成，能够没有限制地采用关于汽油合成技术的公知的条件、种类和构成。
在本发明中，优选利用以上说明的MTG工序MTG由甲醇生成合成汽油。但是，本发明不限于此。在甲醇合成工序M中生成的甲醇可作为其他化合物的原料使用，也可以将甲醇直接作为化学制品。
[合成燃料的制造设备的改良方法]
以上说明的本发明的合成燃料的制造方法可以通过全新建造用于实施各工序的各装置来实施。但是，也可以通过对于已有的制造设备追加二氧化碳电解装置和根据需要的其他装置(例如水电解装置、MTG装置、即基于MTG法的汽油制造装置)来实施。
即，本发明的合成燃料的制造设备的改良方法是用于减少在已有的合成燃料的制造设备的装置中产生的二氧化碳向大气中的排放量的改良方法。
作为作为改良对象的已有的合成燃料的制造设备的一个例子，可举出已有的合成燃料的制造设备，其具有：使废料、氧和水在高温下反应而将废料气化，生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢的气化气体G1的气化装置(g)、从在气化装置(g)中生成的气化气体G1中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置(s)、和通过费-托合成由在二氧化碳分离装置(s)中分离出二氧化碳后的合成气体G2生成合成燃料的FT合成装置，将在二氧化碳分离装置(s)中分离的二氧化碳排放到大气中。
在本发明所涉及的改良方法中，对于已有的合成燃料的制造装置，追加将在二氧化碳分离装置(s)中分离的二氧化碳电解而生成包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体G3的二氧化碳电解装置(e)、和使在二氧化碳电解装置(e)中生成的电解气体G3与氢反应而生成甲醇的甲醇合成装置(m)。
通过该二氧化碳电解装置(e)和甲醇合成装置(m)的追加，在二氧化碳电解装置(e)中回收在已有的设备中从二氧化碳分离装置(s)释放到大气中的二氧化碳，且在二氧化碳电解装置(e)中将其一部分转换成一氧化碳而生成电解气体G3，并将其转换成甲醇，由此在甲醇合成中利用二氧化碳，可有效减少二氧化碳的排放量。
进而，在该改良方法中，还优选追加由在甲醇合成装置(m)中生成的甲醇制造汽油9的MTG装置。
进而，在该改良方法中，优选追加将水进行电解而生成氧和氢的水电解装置(we)，将生成的氢供给至甲醇合成装置(m)。该情况下，在水电解装置(we)中生成的氢的向甲醇合成装置(m)供给的摩尔量优选为电解气体G3中的一氧化碳的摩尔量的2倍以上。另外，还优选将水电解装置(we)中生成的氧供给至气化装置(g)。
这样对于已有的制造设备追加二氧化碳电解装置等的装置，与重新建造所有设备的情况相比，在设备成本的方面是有利的。进而，通过有效利用在已有的制造设备中排放的二氧化碳，能够重新制造甲醇。
工业上的可利用性
本发明能够将由废料制造合成燃料时生成的二氧化碳再利用，而减少二氧化碳向大气中的排放量，因此从防止地球暖化的观点考虑是非常有用的。
符号的说明
1：电力
2：空气
3：废料
4：水
5：燃料
6：废气
7：利用可再生能源发电的电力
8：利用可再生能源发电的电力
9：合成汽油
Me：甲醇
OS：氧分离工序
G：气化工序
S：二氧化碳分离工序
FT：FT合成工序
E：二氧化碳电解工序
WE：水电解工序
M：甲醇合成工序
MTG：MTG工序
G1：气化气体
G2：合成气体
G3：电解气体。
Claims (7)
1.合成燃料的制造方法，其具有：使废料、氧和水在高温下反应而将废料气化，生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢的气化气体的气化工序、
从在气化工序中生成的气化气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离工序、和
通过费-托合成由在二氧化碳分离工序中分离出二氧化碳后的合成气体生成合成燃料的FT合成工序，
该制造方法的特征在于，还具有：将在二氧化碳分离工序中分离的二氧化碳进行电解，生成包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体的二氧化碳电解工序、和
使在二氧化碳电解工序中生成的电解气体与氢反应而生成甲醇的甲醇合成工序。
2.根据权利要求1所述的合成燃料的制造方法，其中，还具有通过MTG法由在甲醇合成工序中生成的甲醇制造汽油的汽油制造工序。
3.根据权利要求1或2所述的合成燃料的制造方法，其中，还具有将水进行电解而生成氧和氢的水电解工序，将生成的氢供给至甲醇合成工序，将生成的氧供给至气化工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成燃料的制造方法，其中，还具有从空气中分离氧的氧分离工序，将分离的氧供给至气化工序。
5.合成燃料的制造设备的改良方法，其是用于减少在已有的合成燃料的制造设备的装置中产生的二氧化碳向大气中的排放量的改良方法，其特征在于，
对于已有的合成燃料的制造设备追加：
将在二氧化碳分离装置中分离的二氧化碳进行电解而生成包含一氧化碳和二氧化碳的电解气体的二氧化碳电解装置、和
使在二氧化碳电解装置中生成的电解气体与氢反应而生成甲醇的甲醇合成装置，
所述已有的合成燃料的制造设备具有：
使废料、氧和水在高温下进行反应而将废料气化，生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢的气化气体的气化装置、
从在气化装置中生成的气化气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置，和
通过费-托合成由在二氧化碳分离装置中分离出二氧化碳后的合成气体生成合成燃料的FT合成装置。
6.根据权利要求5所述的合成燃料的制造设备的改良方法，其中，还追加通过MTG法由在甲醇合成装置中生成的甲醇制造汽油的汽油制造装置。
7.根据权利要求5或6所述的合成燃料的制造设备的改良方法，其中，还追加将水进行电解而生成氧和氢的水电解装置，将生成的氢供给至甲醇合成装置，将生成的氧供给至气化装置。
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