CN117638126A - 一种降低电极厚度的三层双极板及液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低电极厚度的三层双极板及液流电池，本发明中通过在第一双极板的两侧利用导电层连粘结上第二双极板，获得较厚的三层双极板，并用该三层双极板替换液流单电池中原有的双极板，促使液流单电池中电极的厚度降低，进而降低电池内阻；另外，本发明中的三层双极板中的导电层中的导电材料经热压的方式嵌入到第一双极板和第二双极板的表面，降低了电极与三层双极板之间的接触电阻，在一定程度上提高含有本发明中三层双极板的液流电池的平均能量效率。

Description

一种降低电极厚度的三层双极板及液流电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种降低电极厚度的三层双极板及液流电池。

背景技术

随着经济的发展，对能源的需求日益增加，化石能源的大量消耗所引起的环境问题日益突显。大规模利用可再生能源、实现能源多样化成为世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。但是风能，太阳能等可再生能源具有不连续性和不稳定性，使得他们的直接利用困难，所以利用储能技术，实现可再生能源的连续供应成为解决上述问题的关键。液流电池由于设计灵活(容量、功率分开设计)，安全性好，设计寿命长，已经成为大规模储能市场最具前景的技术之一。

目前发展比较成熟的液流体系包括全钒液流电池、锌溴液流电池，多硫化钠溴，铁铬液流电池，锰基液流电池等体系。但是电池初期成本问题严重限制了液流电池的大规模应用，其中开发高倍率性能的液流电池电堆是解决电池成本问题方式之一。

根据分析可知，降低电池内阻，对提高液流电池电堆效率，进而开发高倍率液流电池电堆有积极作用。

目前，降低电池内阻的方式有：

1、降低电极厚度，可显著降低电池内阻，对提高液流电池电堆效率，开发高倍率液流电池电堆有积极作用。目前，降低电极厚度的方式是通过优化电极流场结构，进而采用碳布或碳纸等薄电极材料，实现内阻的降低；但是低孔隙率的电极材料会极大提高电极与双极板间的接触电阻，将导致平均能量效率降低。

2、电极和双极板一体化，通过降低电极与双极板接触电阻来降低电阻率。例如“申请号为：CN106848346、专利名称为：一种液流电池用双极板及其制备方法”的现有技术中公开了一种液流电池用双极板及其制备方法，其采用大量粘结剂于多孔材料间来制备双极板，并且制备时需要保证双极板内部电导率的均一性的同时要让粘结剂将多孔材料孔隙填满以保证双极板无渗透，对工艺要求较高。

上述通过调整电池结构(即，优化电解液流场并结合采用碳纸作为电极的方式)可以将电池平均能量效率提升至83.5％左右，但是该方式在系统侧增加泵耗，综合效率仍然很低。

另外，现有技术中以优化优选电池核心材料(包括电极材料，双极板材料，膜材料，以及电解液组分等)等方式电池的平均能量效率只能到83％。通过向电极表面引入高效催化剂，例如Bi、纳米活性碳(石墨烯，Mxene等)方式来降低电化学极化，电池在在100mA cm^-2电流密度下，可将能量效率提升2％-3％左右，但是这种方式不仅带来电池成本增加，同时由于在液流电池体系中电解液的冲刷，导致引入的催化剂脱落，极大的影响电池性能(例如，其使用寿命短)。

基于此，在确保液流体系电池具有高倍率的同时对电极和双极板之间的接触电阻进行优化，进而让电池具有较高的平均能量效率(例如，使用寿命长)和高倍率是目前函待解决的重要问题。

发明内容

为了解决现有液流电池在降低电池内阻存在电池无法同时具有高平均能量效率和高倍率，以及在降低电池内阻将双极板与电极一体化过程中存在制备工艺要求高的问题，本发明的目的之一是提供一种降低电极厚度的三层双极板。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种降低电极厚度的三层双极板，包括第一双极板，位于第一双极板两侧的第二双极板，以及位于第一双极板和第二双极板之间的导电层；导电层包括导电碳材料和粘结剂，导电材料的颗粒嵌入第一双极板和第二双极板的表层。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，导电层厚度为0.1mm-3mm，第一双极板的厚度为1mm-5mm，第二双极板的厚度为0.1mm-5mm。

进一步，第一双极板为碳素复合板，第二双极板为碳素复合板、石墨双极板和全碳柔性双极板中的任意一种。

进一步，导电材料和粘结剂的质量比为100:1-10:1；

导电碳材料为石墨烯、碳纤维和Mxene中的任意一种；

粘结剂为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚四氟乙烯和聚苯硫醚中的至少一种。

进一步，三层双极板的制备方法为：将导电材料和粘结剂混合形成的混合物涂覆在第一双极板的两侧，然后将第二双极板放置在涂覆有导电材料和粘结剂的混合物的区域，经热压后制得。

进一步，热压条件为：50-200℃、2-50Mpa、热压时间0.5-2h。

本发明的目的之二是提供一种液流电池，包括隔膜，沿靠近隔膜的方向依次设置的电极端板、电极框和电极，还包括目的之一中的三层双极板，三层双极板位于电极端板和电极框之间。

进一步，电极为石墨毡，石墨毡的厚度为1mm。

本发明具有以下有益效果：

1、传统液流电池采用较厚的碳毡材料作为电极材料(例如3mm的石墨毡)，其具有电池内阻大的问题。本发明中通过将双极板制成三层双极板，增加双极板的厚度，促使液流单电池中电极厚度降低，从而降低电池内阻，在一定程度上提升电池效率同时降低电池成本。

2、目前，传统降低电极厚度的方式是直接采用碳布或碳纸等薄电极材料，实现电池本体内阻的降低；但是这种方式存在高能耗(泵耗)、电极和双极板之间存在高接触电池等缺点。

本发明中形成的三层双极板相对于现有的双极板而言，其厚度增加，当用本发明中的三层双极板替换单电池中原有的双极板时，会促使电极的厚度降低，进而降低电池内阻，促使电池具有高倍率的特点，延长电池使用寿命；同时，本发明中的三层双极板中的导电层的导电材料嵌入到第一双极板和第二双极板的表面，有效降低了三层双极板与电极之间的接触电阻，降低泵耗，提高电池的平均能量效率。

3、含有本发明中的三层双极板的液流电池，具有高倍率以及平均能量效率高的特点，有利于高功率密度电堆发展与推广应用；同时，含有本发明中的三层双极板的液流电池还具有寿命长、结构稳定以及制造工艺简单的特点；另外，较高的平均能量效率表示电池在存储和释放能量时的能量转化效率较高，因此，本发明中的液流电池在相同能量需求下提供更长的使用时间，在一定程度上利于减少了电池的体积和重量，促进高功率密度电堆发展与推广应用。

4、相对于现有技术而言，本发明中通过简单的利用三层双极板减薄电极的方式，可将电池的平均能效提升最高可达86％，相对于现有技术来说，具有方法简单以及成本低的特点，同时还具有使用寿命长的特点。

附图说明

图1为对比例1中液流单电池的结构示意图；

图2为对比例2中液流单电池的结构示意图；

图3为本发明中液流单电池的结构示意图；

图4为本发明中三层双极板的结构示意图；

图5为本发明中三层双极板的实物图；

图6为本发明中三层双极板的侧视实物图；

附图标记说明：

1、正极端板，1、负极端板，1、正极，1、负极，1、隔膜，1-6、泵，1-7、泵，1-8、正极电解液储液罐，1-9、负极电解液储液罐；

2-1、正极端板，2-2、负极端板，2-3、正极双极板，2-4、负极双极板，2-5、正极电极框，2-6、负极电极框，2-7、正极，2-8、负极，2-9、隔膜；

3-1、正极端板，3-2、负极端板，3-3、正极流道双极板，3-4、负极流道双极板，3-5、正极，3-6、负极，3-7、隔膜；

4-1、正极端板，4-2、负极端板，4-3、正极三层双极板，4-4、负极三层双极板，4-5、正极电极框，4-6、负极电极框，4-7、正极，4-8、负极，4-9、隔膜；

5-1、第一双极板，5-2、导电层，5-3、导电层，5-4、第二双极板，5-5、第二双极板。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

发明人在对本发明进行技术研发之前，对液流体系电池进行了充分调研，目前开发具有高倍率性能的液流体系电池主要是通过降低电池内阻，而降低电极厚度以及将电极和双极板一体化均可降低电池内阻，实现高倍率性能电池的开发。但是目采用碳布或碳纸等作为电极材料，尽管会实现内阻降低，但是低孔隙率的电极材料会极大提高电极与双极板间的接触电阻，导致电池的平均能量效率降低；而将电极和双极板一体化则存在制备方法要求高的问题。

基于此，本发明第一方面的实施例提供一种降低电极厚度的三层双极板，该三层双极板包括第一双极板，位于第一双极板两侧的第二双极板，以及位于第一双极板和第二双极板之间的导电层；导电层包括导电碳材料和粘结剂，导电材料的颗粒嵌入第一双极板和第二双极板的表层。

在本实施例中，用本发明中的三层双极板替代液流单电池中原有双极板(单层)结构，可实现对电极厚度的减薄(即，由于本发明中的三层双极板的厚度比原有的双极板的厚度大，因此，当三层双极板替换液流单电池中原有的双极板时，三层双极板将会侵占电极部分原有的位置，进而导致电极的厚度降低)，如此降低电池内阻，实现电池的高倍率性能。

另外，导电层中的导电碳材料嵌入到第一双极板和第二双基本的表面(如图4所示)，有效降低了第一双极板和第二双极板之间的接触电阻，降低电池内阻以及降低泵耗，进而提高了电池的平均能量效率。

此外，在液流单电池结构中，本发明中的三层双极板与电极之间相互接触。

另外，在一些实施例中，导电层厚度为0.1mm-3mm，第一双极板的厚度为1mm-5mm，第二双极板的厚度为0.1mm-5mm。在本实例中，该厚度范围的导电层、第一双极板和第二双极板能确保液流单电池中的电极厚度降低，同时该厚度范围也避免三层双极板与电极接触内阻大，导致电池内阻变大。此外，在实际中，第一双极板和第二双极板的厚度可以相同，可根据设计的电池进行第一双极板和第二双极板厚度的调整。但是，在本实施例中，导电层的厚度过大，在一定程度上不利于降低电池的整体的成本。

另外，在一些实施例中，第一双极板为碳素复合板，第二双极板为碳素复合板、石墨双极板和全碳柔性双极板中的任意一种。优选地，第一双极板和第二双极板均为碳素复合。

另外，在一些实施例中，导电材料和粘结剂的质量比为：100:1-10:1；在本实施例中，高于该范围时，导电材料的比例过大，会出现导电材料脱落，进而影响电池性能；而该范围时，粘结剂比例过大导致制备的双极板内阻过高。另外，本实施例中的导电碳材料为石墨烯、碳纤维和Mxene中的任意一种；粘结剂为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚四氟乙烯和聚苯硫醚中的至少一种。

另外，在一些实施例中，三层双极板的制备方法为：三层双极板的制备方法为：将导电材料和粘结剂混合形成的混合物涂覆在第一双极板的两侧，然后将第二双极板放置在涂覆有导电材料和粘结剂的混合物的区域，经热压后制得；在本实例中，导电材料和粘结剂混合形成的混合物在第一双极板上涂覆的区域大小与第二双极板的大小对应。在本发明中，通过热压，可让导电层中的导电材料嵌入第一双极板和第二双极板的表面，进而降低三层双极板与电极之间的接触电阻。

另外，在一些实施例中，热压条件为：50-200℃、2-50Mpa、热压时间0.5-2h。

本发明第二方面实施例提供一种液流电池，其结构示意图如图3所示。根据图3可以看出，本实施例中的液流电池包括4-9隔膜、4-1正极端板、4-2负极端板、4-3正极三层双极板、4-4负极三层双极板、4-5正极电极框、4-6负极电极框、4-7正极和4-8负极；在本实施例中，4-1正极端板、4-3正极三层双极板、4-5正极电极框、4-7正极从一侧沿靠近4-9隔膜的方向依次设置，4-2负极端板、4-4负极三层双极板、4-6负极电极框和4-8负极从另一侧沿靠近4-9隔膜的方法依次设置。

在本实例中，可以明显的看出，在液流单电池结构中，由于单电池的体积一定，用本发明中的三层双极板替换液流单电池结构中原有的双极板时，本发明中的三层双极板将侵占部分原有电极的区域，促使电极厚度降低，进而实现电池内阻降低，让电池具有高倍率性能；同时，本发明中的三层双极板在导电层的作用下，具有电阻低的特点，因此本发明中的三层双极板与电极接触时，降低了双极板与电极之间的接触电阻，进而提供电池的平均能量效率。

另外，在一些实施例中，电极为石墨毡，石墨毡的厚度为1mm。

此外，在本发明中，此处的液流电池可以是全钒液流电池、铁铬液流电池、钛锰液流电池、铁钛液流电池、锌锰液流电池、锌碘液流电池、锌溴液流电池和蒽醌类液流电池中的任意一种。

实施例

实施例1

(1)一种降低电极厚度的三层双极板的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、首先将粒径为50nm的导电石墨烯与聚丙烯(PP)按质量比100:1混合形成混合物；

步骤2、将混合物涂覆在第一双极板的两侧形成导电层，并在涂覆区域放上第二双极板，其中，涂覆区域的大小与第二双极板相同；然后在110℃、5Mpa的条件下热压0.5h制得双层双极板；其中，导电层的厚度为0.1mm，第一双极板的厚度为2mm，第二双极板的厚度为2mm，第一双极板和第二双极板均为碳素复合板。

(2)本实施例还提供一种液流电池，其结构如图3；根据图3可以看出，本实施例中的液流电池包括4-9隔膜、4-1正极端板、4-2负极端板、4-3正极三层双极板、4-4负极三层双极板、4-5正极电极框、4-6负极电极框、4-7正极和4-8负极；在本实施例中，4-1正极端板、4-3正极三层双极板、4-5正极电极框和4-7正极从一侧沿靠近4-9隔膜的方向依次设置，4-2负极端板、4-4负极三层双极板、4-6负极电极框和4-8负极从另一侧沿靠近4-9隔膜的方向依次设置。其中，4-7正极为石墨毡，正极尺寸为3cm×3cm，石墨毡的厚度为1mm；4-9隔膜为Nafion211；4-8负极为石墨毡，负极尺寸为3cm×3cm，石墨毡的厚度为1mm；4-4负极三层双极板和4-3正极三层双极板均为本实例中制备的三层双极板。

实施例2

(1)一种降低电极厚度的三层双极板的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、首先将粒径为100nm导电膨胀石墨与聚乙烯(PE)按质量比100:1混合形成混合物；

步骤2、将混合物涂覆在第一双极板的两侧形成导电层，并在涂覆区域放上第二双极板，其中，涂覆区域的大小与第二双极板相同；然后在120℃、8Mpa的条件下热压0.5h制成双层双极板；其中，导电层的厚度为0.3mm，第一双极板的厚度为2mm，第二双极板的厚度为2mm，第一双极板和第二双极板均为碳素复合板。

(2)本实施例中的液流电池的结构与实施例1中的相同，不同之处在于：4-4负极三层双极板和4-3正极三层双极板均为本实例中制备的三层双极板。

实施例3

(1)本实施例中降低电极厚度的三层双极板的制备方法与实施例1中相同，不同之处在于：导电石墨烯与聚丙烯(PP)按质量比10:1，热压条件为：50℃、50Mpa、1h；导电层的厚度为0.2mm，第一双极板的厚度为1mm，第二双极板的厚度为0.1mm，第一双极板和第二双极板均为碳素复合板。

(2)本实施例中的液流电池的结构与实施例1中的相同，不同之处在于：4-4负极三层双极板和4-3正极三层双极板均为本实例中制备的三层双极板。

实施例4

(1)本实施例中降低电极厚度的三层双极板的制备方法与实施例1中相同，不同之处在于：导电石墨烯与聚丙烯(PP)按质量比50:1，热压条件为：200℃、2Mpa、2h；导电层的厚度为0.1mm，第一双极板的厚度为5mm，第二双极板的厚度为5mm，第一双极板和第二双极板均为碳素复合板。

(2)本实施例中的液流电池的结构与实施例1中的相同，不同之处在于：4-4负极三层双极板和4-3正极三层双极板均为本实例中制备的三层双极板。

对比例1

本实施例中液流单电池与实施例1中的液流单电池的区别在于，本实例中2-3正极双极板、2-4负极双极板均为单层双极板，双极板为碳素复合板，其厚度为2mm；2-7正极为石墨毡，正极尺寸为3cm×3cm，石墨毡的厚度为3mm；2-8负极为石墨毡，负极尺寸为3cm×3cm，石墨毡的厚度3mm。

具体，本实施例中的一种液流电池，其结构示意图如图1所示，该液流电池结构包括2-1正极端板、2-2负极端板、2-3正极双极板、2-4负极双极板、2-5正极电极框、2-6负极电极框、2-7正极、2-8负极、2-9隔膜；

从图1中可以看出，2-1正极端板、2-3正极双极板、2-5正极电极框和2-7正极从一侧朝靠近2-9隔膜方向依次设置，2-2负极端板、2-4负极双极板、2-6负极电极框和2-8负极从另一侧朝靠近2-9隔膜方向依次设置。

其中，2-7正极为石墨毡，正极尺寸为3cm×3cm，石墨毡的厚度为3mm；2-9隔膜为Nafion211；2-8负极为石墨毡，负极尺寸为3cm×3cm，石墨毡的厚度为3mm。

对比例2

一种液流电池，其结构示意图如图2所示。根据图2可知，该液流单电池的包括3-1正极端板、3-2负极端板、3-3正极流道双极板、3-4负极流道双极板、3-5正极、3-6负极、3-7隔膜；其中，3-1正极端板、3-3正极流道双极板和3-5正极从一侧朝靠近3-7隔膜的方向依次设置，3-2负极端板、3-4负极流道双极板和3-6负极从另一侧朝靠近3-7隔膜的方向依次设置。

在本实例中，3-3正极流道双极板和3-4负极流道双极板均为单层双极板，且为碳素复合板，其厚度为2mm；3-5正极和3-6负极均为碳纸(碳纸厚度为0.1mm)，3-5正极和3-6负极尺寸均为3cm×3cm。

测试分析：

对实施例和对比例中液流单电池性能进行测试分析，测试采用电化学工作站进行电池性能测试；测试时，正电解液80ml，负极电解液80ml，并且电解液中含有1.6mol dm^-3硫酸氧钒和3mol dm^-3硫酸；电解时电解液流速为50ml/min，充放电电流密度100mA cm^-2；测试结果详见表1。

表1.电池性能测试结果

	平均能量效率	循环寿命(圈)	成本(元/kWh)
				实施例1	85.6％	＞1000	1120
实施例2	84.6％	＞1000	1210
				实施例3	84.2％	＞1000	1100
实施例4	86.0％	＞1000	1090
				对比例1	82.9％	＞1000	1170
对比例2	83.4％	≈100	1360

从表1中可以看出，本发明中的三层双极板促使电极厚度降低，降低了电池内阻，让电池具有高倍效率(循环寿命延长)的同时提高了电池的平均能量效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种降低电极厚度的三层双极板，其特征在于，包括第一双极板，位于所述第一双极板两侧的第二双极板，以及位于所述第一双极板和第二双极板之间的导电层；所述导电层包括导电碳材料和粘结剂，所述导电材料的颗粒嵌入第一双极板和第二双极板的表层。

2.根据权利要求1所述的三层双极板，其特征在于，所述导电层厚度为0.1mm-3mm，所述第一双极板的厚度为1mm-5mm，所述第二双极板的厚度为0.1mm-5mm。

3.根据权利要求2所述的三层双极板，其特征在于，所述第一双极板为碳素复合板，所述第二双极板为碳素复合板、石墨双极板和全碳柔性双极板中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的三层双极板，其特征在于，所述导电材料和粘结剂的质量比为100:1-10:1；

所述导电碳材料为石墨烯、碳纤维和Mxene中的任意一种；

所述粘结剂为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚四氟乙烯和聚苯硫醚中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的三层双极板，其特征在于，所述三层双极板的制备方法为：将导电材料和粘结剂混合形成的混合物涂覆在第一双极板的两侧，然后将第二双极板放置在涂覆有导电材料和粘结剂的混合物的区域，经热压后制得。

6.根据权利要求5所述的三层双极板，其特征在于，所述热压条件为：50-200℃、2-50Mpa、热压时间0.5-2h。

7.一种液流电池，其特征在于，包括隔膜，沿靠近隔膜的方向依次设置的电极端板、电极框和电极；还包括权利要求1～6任一项所述的三层双极板，所述三层双极板位于电极端板和电极框之间。

8.根据权利要求7所述的液流电池，其特征在于，所述电极为石墨毡，所述石墨毡的厚度为1mm。