CN117638107A - 一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，本发明涉及燃料电池技术领域，其包括以下步骤：清洁处理；碳纤维硝化处理；硅烷化处理；碳纤维活化处理；湿法成型处理；硫掺杂处理；浸渍与碳化；所述硅烷化处理步骤使用原料包括硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷；所述硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为5~7：48~52：1~3。本发明提供的制备方法得到的燃料电池用碳纤维纸的电化学性能和机械性能优异，且透气性能优秀。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法。
背景技术
气体扩散层在质子交换膜燃料电池中扮演着催化剂层和双极板沟通的桥梁，除了辅助从双极板通过的气体可以顺利地与催化剂发生反应，也是电化学反应中所产生电子传导的重要媒介气体扩散层是构成质子交换膜燃料电池的四大关键部件之一，处于催化剂层与流场板之间的气体扩散层对燃料电池的整体性能起着关键的作用。随着质子交换膜燃料电池的研究开发，越来越多的系统化的科学研究投入到气体扩散层当中。
CN101798774A公开了一种碳纤维纸及其制备方法，然而其得到的碳纤维纸的电化学性能、机械性能和透气性能仍不够理想。
综上所述，本领域至少存在现有的燃料电池用碳纤维纸的制备方法得到的碳纤维纸的电化学性能、机械性能和透气性能不够理想的问题，因此，需要开发或者改进一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法。
发明内容
基于此，为了现有的燃料电池用碳纤维纸的制备方法得到的碳纤维纸的电化学性能、机械性能和透气性能不够理想的问题，本发明提供了一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，具体技术方案如下：
一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其包括以下步骤：
将碳纤维进行清洁处理，得到碳纤维前驱体；
碳纤维硝化处理：将所述碳纤维前驱体加入二甲醚中，以50~70kHz的频率超声1.3~1.7h，然后以250~350r/min的速度搅拌，然后滴加三氟甲磺酸，继续以250~350r/min的速度搅拌，然后在氮气气氛下升温到70~80℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
将所述硝化碳纤维进行硅烷化处理，得到硅烷化碳纤维；
将所述硅烷化碳纤维进行碳纤维活化处理，得到活化碳纤维；
将所述活化碳纤维进行湿法成型处理，得到碳纤维纸原胚；
硫掺杂处理：将所述碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以3~5℃/min的速率升温至90~100℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至220~240℃保温2.1~2.5h进行固化，然后碳化，得到所述燃料电池用碳纤维纸；
所述硅烷化处理步骤使用原料包括硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷；
所述硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为5~7：48~52：1~3；
所述浸渍液包括导电材料、分散剂和溶剂。
进一步地，所述硅烷化处理包括以下步骤：
将所述硝化碳纤维加入乙醇中，以70~90kHz的频率超声0.8~1.2h，然后以400~500r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到35~45℃，以110~130kHz的频率超声20~30min，然后以400~500r/min的速度搅拌冷却，过滤后在120~130℃下烘干，得到所述硅烷化碳纤维。
进一步地，所述碳纤维活化处理包括以下步骤：
将所述硅烷化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至510~550℃，保温2.8~3.2h，然后退火煅烧处理1.8~2.2h，冷却后得到所述活化碳纤维。
进一步地，所述湿法成型处理包括以下步骤：
将所述活化碳纤维加入水中，以70~90kHz的频率超声2.2~2.6h，然后加入羧甲基纤维素，以300~400r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到所述碳纤维纸原胚；
所述活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为98~102：1~3。
进一步地，所述碳化步骤的条件为在氩气保护气氛下，以3~8℃/min的速率升温至2000~2200℃保温0.8~1.2h。
进一步地，所述清洁处理包括以下步骤：
将碳纤维加入氢氧化钠溶液中浸渍6~8h，然后以50~70kHz的频率超声2.2~2.8h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为6.8~7.2，然后105~115℃下干燥，得到所述碳纤维前驱体。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5~1.9mol/L，所述碳纤维的长度为0.5~1.5mm。
进一步地，所述导电材料包括碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、介孔碳、导电炭黑、碳气凝胶、石墨和石墨烯中的至少一种。
进一步地，所述分散剂包括包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯与六氟乙烯的共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。
进一步地，所述溶剂包括包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述技术方案提供的制备方法由于先后采用了三氟甲磺酸和四氟硼酸硝进行硝化处理、乙烯基三甲氧基硅烷进行硅烷化处理、接着的碳纤维活化处理和使用1,3-丙二硫醇进行硫掺杂处理，其制备得到的燃料电池用碳纤维纸的电化学性能和机械性能优异，且透气性能优秀；具体地，使用三氟甲磺酸对碳纤维酸化，促使钝化的碳纤维具备反应活性，从而与四氟硼酸硝反应，得到硝化碳纤维；硝化碳纤维的表面具备丰富的硝基基团，硝基基团具备强的吸电子性，其与乙烯基三甲氧基硅烷中的硅可以产生分子作用力，得到的硅烷化碳纤维表面垂直空间丰富的分子基团，经过活化处理后，部分氮和硅元素内嵌，最后的1,3-丙二硫醇进行的硫掺杂处理使其从内部至表面形成有效垂直的电子通道，其中交替的杂原子掺杂使其导电性能和机械性能优异，同时具备优秀的透气性能。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“ 及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其包括以下步骤：
将碳纤维进行清洁处理，得到碳纤维前驱体；
碳纤维硝化处理：将所述碳纤维前驱体加入二甲醚中，以50~70kHz的频率超声1.3~1.7h，然后以250~350r/min的速度搅拌，然后滴加三氟甲磺酸，继续以250~350r/min的速度搅拌，然后在氮气气氛下升温到70~80℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
将所述硝化碳纤维进行硅烷化处理，得到硅烷化碳纤维；
将所述硅烷化碳纤维进行碳纤维活化处理，得到活化碳纤维；
将所述活化碳纤维进行湿法成型处理，得到碳纤维纸原胚；
硫掺杂处理：将所述碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以3~5℃/min的速率升温至90~100℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至220~240℃保温2.1~2.5h进行固化，然后碳化，得到所述燃料电池用碳纤维纸；
所述硅烷化处理步骤使用原料包括硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷；
所述硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为5~7：48~52：1~3；
所述浸渍液包括导电材料、分散剂和溶剂。
在其中一个实施例中，所述硅烷化处理包括以下步骤：
将所述硝化碳纤维加入乙醇中，以70~90kHz的频率超声0.8~1.2h，然后以400~500r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到35~45℃，以110~130kHz的频率超声20~30min，然后以400~500r/min的速度搅拌冷却，过滤后在120~130℃下烘干，得到所述硅烷化碳纤维。
在其中一个实施例中，所述碳纤维活化处理包括以下步骤：
将所述硅烷化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至510~550℃，保温2.8~3.2h，然后退火煅烧处理1.8~2.2h，冷却后得到所述活化碳纤维。
在其中一个实施例中，所述湿法成型处理包括以下步骤：
将所述活化碳纤维加入水中，以70~90kHz的频率超声2.2~2.6h，然后加入羧甲基纤维素，以300~400r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到所述碳纤维纸原胚；
所述活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为98~102：1~3。
在其中一个实施例中，所述碳化步骤的条件为在氩气保护气氛下，以3~8℃/min的速率升温至2000~2200℃保温0.8~1.2h。
在其中一个实施例中，所述清洁处理包括以下步骤：
将碳纤维加入氢氧化钠溶液中浸渍6~8h，然后以50~70kHz的频率超声2.2~2.8h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为6.8~7.2，然后105~115℃下干燥，得到所述碳纤维前驱体。
在其中一个实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5~1.9mol/L，所述碳纤维的长度为0.5~1.5mm。
在其中一个实施例中，所述导电材料包括碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、介孔碳、导电炭黑、碳气凝胶、石墨和石墨烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述分散剂包括包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯与六氟乙烯的共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述溶剂包括包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
清洁处理：将1mm长碳纤维加入1.7mol/L氢氧化钠溶液中浸渍7h，然后以60kHz的频率超声2.5h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为7，然后110℃下干燥，得到碳纤维前驱体；
浸渍液的制备：将导电炭黑、石墨、60wt%聚四氟乙烯水乳液和水混合均匀，得到浸渍液，其中导电炭黑、石墨、聚四氟乙烯和水的质量之比为5：5：6：90；
碳纤维硝化处理：将碳纤维前驱体加入二甲醚中，以60kHz的频率超声1.5h，然后以300r/min的速度搅拌，然后滴加三氟甲磺酸，继续以300r/min的速度搅拌，然后在氮气气氛下升温到75℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
硅烷化处理：将硝化碳纤维加入乙醇中，以80kHz的频率超声1h，然后以450r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到40℃，以120kHz的频率超声25min，然后以450r/min的速度搅拌冷却，过滤后在125℃下烘干，得到硅烷化碳纤维，其中硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为6：50：2；
碳纤维活化处理：将硅烷化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至530℃，保温3h，然后退火煅烧处理2h，冷却后得到活化碳纤维；
湿法成型处理：将活化碳纤维加入水中，以80kHz的频率超声2.3h，然后加入羧甲基纤维素，以350r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到碳纤维纸原胚，其中活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为100：2；
硫掺杂处理：将碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至95℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至230℃保温2.3h进行固化，然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至2100℃保温1h进行碳化，得到燃料电池用碳纤维纸。
实施例2：
其他部分与实施例1相同，不同之处在于硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为6：50：1。
实施例3：
其他部分与实施例1相同，不同之处在于硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为6：50：3。
对比例1：
清洁处理：将1mm长碳纤维加入1.7mol/L氢氧化钠溶液中浸渍7h，然后以60kHz的频率超声2.5h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为7，然后110℃下干燥，得到碳纤维前驱体；
浸渍液的制备：将导电炭黑、石墨、60wt%聚四氟乙烯水乳液和水混合均匀，得到浸渍液，其中导电炭黑、石墨、聚四氟乙烯和水的质量之比为5：5：6：90；
碳纤维硝化处理：将碳纤维前驱体加入二甲醚中，以60kHz的频率超声1.5h，然后以300r/min的速度搅拌，在氮气气氛下升温到75℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
硅烷化处理：将硝化碳纤维加入乙醇中，以80kHz的频率超声1h，然后以450r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到40℃，以120kHz的频率超声25min，然后以450r/min的速度搅拌冷却，过滤后在125℃下烘干，得到硅烷化碳纤维，其中硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为6：50：2；
碳纤维活化处理：将硅烷化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至530℃，保温3h，然后退火煅烧处理2h，冷却后得到活化碳纤维；
湿法成型处理：将活化碳纤维加入水中，以80kHz的频率超声2.3h，然后加入羧甲基纤维素，以350r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到碳纤维纸原胚，其中活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为100：2；
硫掺杂处理：将碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至95℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至230℃保温2.3h进行固化，然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至2100℃保温1h进行碳化，得到燃料电池用碳纤维纸。
对比例2：
清洁处理：将1mm长碳纤维加入1.7mol/L氢氧化钠溶液中浸渍7h，然后以60kHz的频率超声2.5h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为7，然后110℃下干燥，得到碳纤维前驱体；
浸渍液的制备：将导电炭黑、石墨、60wt%聚四氟乙烯水乳液和水混合均匀，得到浸渍液，其中导电炭黑、石墨、聚四氟乙烯和水的质量之比为5：5：6：90；
硅烷化处理：将碳纤维前驱体加入乙醇中，以80kHz的频率超声1h，然后以450r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到40℃，以120kHz的频率超声25min，然后以450r/min的速度搅拌冷却，过滤后在125℃下烘干，得到硅烷化碳纤维，其中碳纤维前驱体、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为6：50：2；
碳纤维活化处理：将硅烷化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至530℃，保温3h，然后退火煅烧处理2h，冷却后得到活化碳纤维；
湿法成型处理：将活化碳纤维加入水中，以80kHz的频率超声2.3h，然后加入羧甲基纤维素，以350r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到碳纤维纸原胚，其中活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为100：2；
硫掺杂处理：将碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至95℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至230℃保温2.3h进行固化，然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至2100℃保温1h进行碳化，得到燃料电池用碳纤维纸。
对比例3：
清洁处理：将1mm长碳纤维加入1.7mol/L氢氧化钠溶液中浸渍7h，然后以60kHz的频率超声2.5h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为7，然后110℃下干燥，得到碳纤维前驱体；
浸渍液的制备：将导电炭黑、石墨、60wt%聚四氟乙烯水乳液和水混合均匀，得到浸渍液，其中导电炭黑、石墨、聚四氟乙烯和水的质量之比为5：5：6：90；
碳纤维硝化处理：将碳纤维前驱体加入二甲醚中，以60kHz的频率超声1.5h，然后以300r/min的速度搅拌，然后滴加三氟甲磺酸，继续以300r/min的速度搅拌，然后在氮气气氛下升温到75℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
碳纤维活化处理：将硝化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至530℃，保温3h，然后退火煅烧处理2h，冷却后得到活化碳纤维；
湿法成型处理：将活化碳纤维加入水中，以80kHz的频率超声2.3h，然后加入羧甲基纤维素，以350r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到碳纤维纸原胚，其中活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为100：2；
硫掺杂处理：将碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至95℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至230℃保温2.3h进行固化，然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至2100℃保温1h进行碳化，得到燃料电池用碳纤维纸。
对比例4：
清洁处理：将1mm长碳纤维加入1.7mol/L氢氧化钠溶液中浸渍7h，然后以60kHz的频率超声2.5h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为7，然后110℃下干燥，得到碳纤维前驱体；
浸渍液的制备：将导电炭黑、石墨、60wt%聚四氟乙烯水乳液和水混合均匀，得到浸渍液，其中导电炭黑、石墨、聚四氟乙烯和水的质量之比为5：5：6：90；
碳纤维硝化处理：将碳纤维前驱体加入二甲醚中，以60kHz的频率超声1.5h，然后以300r/min的速度搅拌，然后滴加三氟甲磺酸，继续以300r/min的速度搅拌，然后在氮气气氛下升温到75℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
硅烷化处理：将硝化碳纤维加入乙醇中，以80kHz的频率超声1h，然后以450r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到40℃，以120kHz的频率超声25min，然后以450r/min的速度搅拌冷却，过滤后在125℃下烘干，得到硅烷化碳纤维，其中硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为6：50：2；
湿法成型处理：将硅烷化碳纤维加入水中，以80kHz的频率超声2.3h，然后加入羧甲基纤维素，以350r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到碳纤维纸原胚，其中硅烷化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为100：2；
硫掺杂处理：将碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至95℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至230℃保温2.3h进行固化，然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至2100℃保温1h进行碳化，得到燃料电池用碳纤维纸。
对比例5：
清洁处理：将1mm长碳纤维加入1.7mol/L氢氧化钠溶液中浸渍7h，然后以60kHz的频率超声2.5h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为7，然后110℃下干燥，得到碳纤维前驱体；
浸渍液的制备：将导电炭黑、石墨、60wt%聚四氟乙烯水乳液和水混合均匀，得到浸渍液，其中导电炭黑、石墨、聚四氟乙烯和水的质量之比为5：5：6：90；
碳纤维硝化处理：将碳纤维前驱体加入二甲醚中，以60kHz的频率超声1.5h，然后以300r/min的速度搅拌，然后滴加三氟甲磺酸，继续以300r/min的速度搅拌，然后在氮气气氛下升温到75℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
硅烷化处理：将硝化碳纤维加入乙醇中，以80kHz的频率超声1h，然后以450r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到40℃，以120kHz的频率超声25min，然后以450r/min的速度搅拌冷却，过滤后在125℃下烘干，得到硅烷化碳纤维，其中硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为6：50：2；
碳纤维活化处理：将硅烷化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至530℃，保温3h，然后退火煅烧处理2h，冷却后得到活化碳纤维；
湿法成型处理：将活化碳纤维加入水中，以80kHz的频率超声2.3h，然后加入羧甲基纤维素，以350r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到碳纤维纸原胚，其中活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为100：2；
浸渍与碳化：将碳纤维纸原胚置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至95℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至230℃保温2.3h进行固化，然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至2100℃保温1h进行碳化，得到燃料电池用碳纤维纸。
将实施例1~3和对比例1~5得到的燃料电池用碳纤维纸进行电化学性能、机械性能和透气性能测试，得到结果如表1所示。
表1：
从表1中可以看出，实施例1~3由于采用了本发明提供的制备方法制备的燃料电池用碳纤维纸，其电化学性能和机械性能优异，且透气性能优秀；具体地，其垂直向电阻率低至40mΩ·cm以下，拉伸强度高达36MPa以上，弯曲强度高达38MPa以上，透气率高达1700ml*mm/(cm*h*mmAQ)以上。本发明提供的制备方法由于先后采用了三氟甲磺酸和四氟硼酸硝进行硝化处理、乙烯基三甲氧基硅烷进行硅烷化处理、接着的碳纤维活化处理和使用1,3-丙二硫醇进行硫掺杂处理，其制备得到的燃料电池用碳纤维纸的电化学性能和机械性能优异，且透气性能优秀。具体地，使用三氟甲磺酸对碳纤维酸化，促使钝化的碳纤维具备反应活性，从而与四氟硼酸硝反应，得到硝化碳纤维；硝化碳纤维的表面具备丰富的硝基基团，硝基基团具备强的吸电子性，其与乙烯基三甲氧基硅烷中的硅可以产生分子作用力，得到的硅烷化碳纤维表面垂直空间丰富的分子基团，经过活化处理后，部分氮和硅元素内嵌，最后的1,3-丙二硫醇进行的硫掺杂处理使其从内部至表面形成有效垂直的电子通道，其中交替的杂原子掺杂使其导电性能和机械性能优异，同时具备优秀的透气性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将碳纤维进行清洁处理，得到碳纤维前驱体；
碳纤维硝化处理：将所述碳纤维前驱体加入二甲醚中，以50~70kHz的频率超声1.3~1.7h，然后以250~350r/min的速度搅拌，然后滴加三氟甲磺酸，继续以250~350r/min的速度搅拌，然后在氮气气氛下升温到70~80℃，滴加四氟硼酸硝反应，反应结束后冷却过滤，得到硝化碳纤维；
将所述硝化碳纤维进行硅烷化处理，得到硅烷化碳纤维；
将所述硅烷化碳纤维进行碳纤维活化处理，得到活化碳纤维；
将所述活化碳纤维进行湿法成型处理，得到碳纤维纸原胚；
硫掺杂处理：将所述碳纤维纸原胚置于1,3-丙二硫醇中浸渍9~11h，然后在90~100℃下干燥，然后在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至660~700℃，保温1.1~1.5h，得到硫掺杂碳纤维纸；
浸渍与碳化：将所述硫掺杂碳纤维纸置于浸渍液中浸渍25~35min，然后在氩气气氛下，以3~5℃/min的速率升温至90~100℃进行干燥，然后继续在氩气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至220~240℃保温2.1~2.5h进行固化，然后碳化，得到所述燃料电池用碳纤维纸；
所述硅烷化处理步骤使用原料包括硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷；
所述硝化碳纤维、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量之比为5~7：48~52：1~3；
所述浸渍液包括导电材料、分散剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化处理包括以下步骤：
将所述硝化碳纤维加入乙醇中，以70~90kHz的频率超声0.8~1.2h，然后以400~500r/min的速度搅拌，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，升温到35~45℃，以110~130kHz的频率超声20~30min，然后以400~500r/min的速度搅拌冷却，过滤后在120~130℃下烘干，得到所述硅烷化碳纤维。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维活化处理包括以下步骤：
将所述硅烷化碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下，以3~8℃/min的速率升温至510~550℃，保温2.8~3.2h，然后退火煅烧处理1.8~2.2h，冷却后得到所述活化碳纤维。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法成型处理包括以下步骤：
将所述活化碳纤维加入水中，以70~90kHz的频率超声2.2~2.6h，然后加入羧甲基纤维素，以300~400r/min的速度搅拌均匀，然后加入成型器中湿法成型，得到所述碳纤维纸原胚；
所述活化碳纤维和羧甲基纤维素的质量之比为98~102：1~3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化步骤的条件为在氩气保护气氛下，以3~8℃/min的速率升温至2000~2200℃保温0.8~1.2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洁处理包括以下步骤：
将碳纤维加入氢氧化钠溶液中浸渍6~8h，然后以50~70kHz的频率超声2.2~2.8h，过滤取沉淀物，然后用水洗涤至洗涤液的pH为6.8~7.2，然后105~115℃下干燥，得到所述碳纤维前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5~1.9mol/L，所述碳纤维的长度为0.5~1.5mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料包括碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、介孔碳、导电炭黑、碳气凝胶、石墨和石墨烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯与六氟乙烯的共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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