CN117626331A - 水解制氢用多孔催化电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水解制氢用多孔催化电极及其制备方法，包括：实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，若干自生长的多孔结构层形成于实心结构层的表面，实心结构层与若干自生长的多孔结构层的元素组成中均包括金属Ni；其中，若干自生长的多孔结构层的厚度为50～110μm；且若干自生长的多孔结构层中均包括若干三维双连通孔道。该技术方案解决了传统的多孔材料的催化活性低和机械强度低的问题，且本发明的制备方法对环境更加友好，生产成本低，更易于规模化生产，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料制备技术领域，尤其涉及一种水解制氢用多孔催化电极及其制备方法。
背景技术
在众多制氢技术中，利用可再生能源进行电解水制氢是目前碳排放最低和最具潜力的技术工艺，目前，Pt基材料用于电催化剂析氢反应中已展现出最优的催化活性，但稀少的储量和昂贵的价格依然严重限制其规模化和持续化应用。因此，贵金属与非贵金属元素相结合的催化剂材料(如Ni基等)被广泛应用中。但传统的贵金属与非贵金属元素相结合的催化剂材料，其比表面积较小，导致催化活性位点数目不足。
现有技术中通常采用贵金属和非贵金属相结合形成的多孔材料来实现提高材料比表面积以及催化活性的效果，但纯多孔结构的催化剂材料机械强度低，难以应用于大规模的工业生产，而传统的通过改性处理来提高多孔材料机械强度的方法，需要使用大量强酸、强碱和金属盐类试剂，由此产生的废弃液体可能会导致严重的环境污染，且通过改性处理所形成的多孔结构大多由颗粒组成，容易脱落，且对多孔材料的催化活性的提高程度有限。
因此，怎样制备出一种高催化活性和高机械强度的催化电极材料，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种水解制氢用多孔催化电极及其制备方法，以解决传统的多孔材料的催化活性低和机械强度低的问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种水解制氢用多孔催化电极，包括：
实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，所述若干自生长的多孔结构层形成于所述实心结构层的表面，所述实心结构层与所述若干自生长的多孔结构层的元素组成中均包括金属Ni；
其中，所述若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm；且若干所述自生长的多孔结构层中包括若干三维双连通孔道。
可选的，所述若干自生长的多孔结构层的元素组成均还包括：金属Zn；其中，所述金属Ni的含量为50～95at.％；所述金属Zn的含量为5～50at.％。
可选的，所述实心结构层的厚度为3～220μm。
可选的，所述若干三维双连通孔道的孔径尺寸为0.5～2μm；所述水解制氢用多孔催化电极的韧带宽度为0.1～1μm。
根据本发明的第二方面，还提供了一种水解制氢用多孔催化电极的制备方法，包括本发明第一方面中的任一项所述的水解制氢用多孔催化电极，该方法包括：
提供初始材料；所述初始材料包括金属Ni；
清洗所述初始材料：对所述初始材料进行清洗后，烘干备用；
对所述初始材料、石英片与金属进行第一处理，并封管：将所述石英片放入石英管中，将烘干后的所述初始材料置于所述石英片的上表面；并将金属粉末平铺于所述石英片的正下方；在真空条件下，对所述石英管进行封管；其中，所述石英片上包括若干密孔；
制备合金层：对封管后的所述石英管进行退火处理；以在初始材料层的表面自生长出合金层；
真空气相脱合金处理：对所述合金层进行真空气相脱合金处理，以去除部分的金属Zn，形成所述多孔催化电极；其中，所述多孔催化电极包括所述实心结构层和所述若干自生长的多孔结构层；其中，所述实心结构层为所述金属Ni；所述若干自生长的多孔结构层形成于自生长出的所述合金层；
其中，所述若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm，且所述若干自生长的多孔结构层中均包括若干三维双连通孔道。
可选的，所述初始材料为Ni网或泡沫Ni。
可选的，所述Ni网的目数为40～60目；厚度为0.4～0.6mm。
可选的，所述泡沫Ni的每英寸孔数为30～140；厚度为1～2mm。
可选的，所述金属粉末为金属Zn粉末；其中，所述金属Zn粉末的质量为所述初始材料的质量的2～3倍。
可选的，所述清洗的工艺具体为：
所述初始材料放入丙酮溶液中进行超声清洗；
利用盐酸对所述初始材料进行超声酸洗，并保持第一时间；
对所述初始材料进行去离子水超声清洗；
对所述初始材料进行烘干后，放入真空干燥罐中保存备用。
可选的，所述真空条件下的真空度为10～10-2Pa。
可选的，所述石英片上的若干密孔的目数为10～20目。
可选的，所述制备合金层的工艺具体为：
将封管后的所述石英管置于管式炉或马弗炉中退火，以在所述初始材料的表面自生长出所述合金层；
其中，所述退火温度为450℃～600℃；退火时间为60～420min。
可选的，所述真空气相脱合金的工艺具体为：
将所述合金层置于真空管式炉内退火，以去除部分的金属Zn，形成所述多孔催化电极；
其中，所述真空管式炉内的真空度为1～10-4Pa；所述退火温度为350℃～580℃；退火时间为60～120min。
本发明提出的水解制氢用多孔催化电极，创造性的提出了：实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，若干自生长的多孔结构层形成于实心结构层的表面，使得若干自生长的多孔结构层能够具有更高的界面结合力，不易脱落，提高了多孔催化电极的机械强度，使多孔催化电极能够承受更大的由催化反应所引起的压力，从而能够延长多孔催化电极的使用寿命，有利于大规模的工业生产。本发明的若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm，大厚度的自生长的多孔结构层使得多孔催化电极能够充分接触到反应物，提高了物质交换的速率，在此基础上，本发明的若干自生长的多孔结构层中形成有若干三维双连通孔道，与现有的由颗粒组成的多孔结构相比，显而易见地，本发明的若干自生长的多孔结构层的比表面积更大，因而，本发明提供的技术方案能够有效提高多孔催化电极的催化活性，进而提高催化反应的效率。
本发明提出的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，通过在石英管中，将初始材料和金属(例如金属Zn粉末)分别放在带有若干密孔的石英片的上表面和正下方，并对石英管进行封管后退火处理，以使得初始材料和金属粉末发生合金化反应，以在初始材料的表面自生长形成合金层，其中，剩余的初始材料构成实心结构层，同时，本发明的制备方法，创造性的通过对合金层进行真空气相脱合金处理，形成所述多孔催化电极；其中，所述多孔催化电极包括所述实心结构层和所述若干自生长的多孔结构层；所述若干自生长的多孔结构层为自生长出的所述合金层，由于若干自生长的多孔结构层具有更高的界面结合力，不易脱落，能够提高多孔催化电极的机械强度，使多孔催化电极能够承受更大的由催化反应所引起的压力，从而能够延长多孔催化电极的使用寿命，有利于大规模的工业生产。本发明的若干自生长的多孔结构层的厚度为50～110μm，大厚度的若干自生长的多孔结构使得多孔催化电极能够充分接触到反应物，提高了物质交换的速率；在此基础上，本发明的若干自生长的多孔结构层中形成有若干三维双连通孔道，与现有的由颗粒组成的多孔结构相比，显而易见地，本发明的若干自生长的多孔结构层的比表面积更大，因而，本发明提供的技术方案能够有效提高多孔催化电极的催化活性，进而提高催化反应的效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提供的水解制氢用多孔催化电极的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的实施例1提供的水解制氢用多孔催化电极的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的合金层的截面扫描电镜图；
图3为本发明的实施例1提供的水解制氢用多孔催化电极的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的截面扫描电镜图(插图为局部扫描放大图)；
图4为本发明的实施例1提供的水解制氢用多孔催化电极的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的表面析氢反应的线性扫描图；
图5为本发明的实施例2提供的水解制氢用多孔催化电极的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的截面扫描电镜图(插图为局部扫描放大图)；
图6为本发明的实施例2提供的水解制氢用多孔催化电极的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的表面析氢反应的线性扫描图；
图7为本发明的对比例1提供的多孔催化电极的截面扫描电镜图；
图8为本发明的对比例1提供的多孔催化电极的表面析氢反应的线性扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在众多制氢技术中，利用可再生能源进行电解水制氢是目前碳排放最低和最具潜力的技术工艺，目前，Pt基材料用于电催化剂析氢反应中已展现出最优的催化活性，但稀少的储量和昂贵的价格依然严重限制其规模化和持续化应用。因此，贵金属与非贵金属元素相结合的催化剂材料(如Ni基等)被广泛应用中。但传统的贵金属与非贵金属元素相结合的催化剂材料，其比表面积较小，导致催化活性位点数目不足。
而现有的贵金属和非贵金属结合形成的多孔材料机械强度较低，难以应用于大规模的工业生产，而传统的通过改性处理来提高多孔材料机械强度的方法，可能会导致严重的环境污染，且通过改性处理所形成的多孔结构大多由颗粒组成，容易脱落，且对多孔材料的催化活性的提高程度有限。
有鉴于此，本申请的发明人提出：通过将实心结构与多孔结构相结合，利用实心结构作为基底，在其表面形成若干自生长的多孔结构层，以提高多孔催化电极的机械强度，使其能够在催化反应中承受更大的压力，有利于大规模的工业生产，与传统的多孔材料相比，本发明的多孔结构的厚度为50～110μm，使得多孔催化电极能够充分接触到反应物，提高反应速率，且本发明的多孔结构中形成有若干三维双连通孔道，与现有的由颗粒组成的多孔结构相比，本发明的多孔结构中若干三维双连通孔道能够获得更大的比表面积，使得多孔催化电极能够具有更高的催化活性。
进一步地，本发明通过在初始材料的表面自生长形成合金层，与传统的制备方法相比，本发明的合金层在形成过程中，几乎不受反应动力学的影响，从而能够保持较为稳定的反应速率，并结合对合金层形成过程中的压强和温度的调控，使得合金层能够达到更高的厚度，并通过真空气相脱合金的方式形成自生长的多孔结构层，通过对真空气相脱合金过程中的压强和温度的控制，能够对自生长的多孔结构层中的若干三维双连通孔道的孔径尺寸和韧带宽度调节，使得自生长的多孔结构层能够具有较小的孔径尺寸和韧带宽度，且采用真空气相脱合金的方法，能够对金属进行回收利用，更加的绿色环保。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。
请参考图1-图8，根据本发明的一实施例，提供了一种水解制氢用多孔催化电极，包括：
实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，所述若干自生长的多孔结构层形成于所述实心结构层的表面，所述实心结构层与所述若干自生长的多孔结构层的元素组成中均包括金属Ni；
其中，所述若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm；且若干所述自生长的多孔结构层中包括若干三维双连通孔道。
本发明提出的水解制氢用多孔催化电极，创造性的提出了：实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，所述若自生长多孔结构层形成于实心结构层的表面，因为自生长的多孔结构层能够具有更高的界面结合力，不易脱落，提高了多孔催化电极的机械强度，使多孔催化电极能够承受更大的由催化反应所引起的压力，从而能够延长多孔催化电极的使用寿命，有利于大规模的工业生产。
本发明的若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm，相对于现有技术中仅能达到10μm以内的颗粒状的改性层的厚度而言，本申请提供的技术方案，使得多孔催化电极能够充分接触到反应物，提高了物质交换的速率；在此基础上，本发明的若干自生长的多孔结构层中均形成有若干三维双连通孔道，与现有的由颗粒组成的多孔结构相比，显而易见地，本发明的若干自生长的多孔结构层的比表面积更大，因此，结合若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm，本发明提供的技术方案能够有效提高多孔催化电极的催化活性，进而提高催化反应的效率。
一种具体的实施例中，所述若干自生长的多孔结构层的元素组成均还包括：金属Zn；其中，所述金属Ni的含量为50～95at.％；所述金属Zn的含量为5～50at.％。
一种实施例中，所述实心结构层的厚度为3～220μm。
一种实施例中，所述若干三维双连通孔道的孔径尺寸为0.5～2μm；所述水解制氢用多孔催化电极的韧带宽度为0.1～1μm。
请参考图1，并结合图2-图8，根据本发明的另一实施例，还提供了一种水解制氢用多孔催化电极的制备方法，包括本发明前述实施例中的任一项所述的水解制氢用多孔催化电极，该方法包括S11-S15：
S11：提供初始材料；所述初始材料包括金属Ni；
S12：清洗所述初始材料：对所述初始材料进行清洗后，烘干备用；
S13：对所述初始材料、石英片与金属进行第一处理，并封管：将所述石英片放入石英管中，将烘干后的所述初始材料置于所述石英片的上表面；并将金属粉末平铺于所述石英片的正下方；在真空条件下，对所述石英管进行封管；其中，所述石英片上包括若干密孔；
S14：制备合金层：对封管后的所述石英管进行退火处理；以在初始材料层的表面自生长出合金层；如图2所示；
S15：真空气相脱合金处理：对所述合金层进行真空气相脱合金处理，以去除部分的金属Zn，形成所述多孔催化电极；其中，所述多孔催化电极包括所述实心结构层和所述若干自生长的多孔结构层；其中，所述实心结构层为所述金属Ni；所述若干自生长的多孔结构层形成于自生长出的所述合金层；如图3或图6所示；
其中，所述若干自生长的多孔结构层的厚度为50～110μm，且所述若干自生长的多孔结构层中均包括若干三维双连通孔道。
本发明所提出的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，通过在石英管中，将初始材料和金属(例如金属Zn粉末)分别放在带有若干密孔的石英片的上表面和正下方，并对石英管进行封管后退火处理，以使得初始材料和金属粉末发生合金化反应，以在初始材料的表面自生长形成合金层，其中，剩余的初始材料构成实心结构层，同时，本发明的制备方法，创造性的通过对合金层进行真空气相脱合金处理，形成所述多孔催化电极；其中，所述多孔催化电极包括所述实心结构层和所述若干自生长的多孔结构层；所述若干自生长的多孔结构层为自生长出的所述合金层，由于若干自生长的多孔结构层具有更高的界面结合力，不易脱落，能够提高多孔催化电极的机械强度，使多孔催化电极能够承受更大的由催化反应所引起的压力，从而能够延长多孔催化电极的使用寿命，有利于大规模的工业生产。本发明的若干自生长的多孔结构层的厚度为50～110μm，大厚度的若干自生长的多孔结构使得多孔催化电极能够充分接触到反应物，提高了物质交换的速率；在此基础上，本发明的若干自生长的多孔结构层中形成有若干三维双连通孔道，与现有的由颗粒组成的多孔结构相比，显而易见地，本发明的若干自生长的多孔结构层的比表面积更大，因而，本发明提供的技术方案能够有效提高多孔催化电极的催化活性，进而提高催化反应的效率。
一种具体的实施例中，所述初始材料为Ni网或泡沫Ni。当然，应该意识到，初始材料也可以是其他的材料，如镍铁合金网、镍钼合金网或其他牌号的镍合金网等，本发明并不以此为限，任何可实现本发明相同效果的初始材料均在本发明的保护范围内。
一种实施方式中，所述Ni网的目数为40～60目；厚度为0.4～0.6mm。
另一种实施方式中，所述泡沫Ni的每英寸孔数为30～140；厚度为1～2mm。
一种具体的实施例中，所述金属粉末为金属Zn粉末；其中，所述金属Zn粉末的质量为所述初始材料的质量的2～3倍。当然，本发明并不以此为限，金属Zn粉末也可以是其他的金属粉末，如金属Mg粉末等，任何可实现本发明相同效果的金属粉末均在本发明的保护范围内。
一种实施例中，步骤S12中的所述清洗的工艺具体为S121-S124：
S121：所述初始材料放入丙酮溶液中进行超声清洗；
S122：利用1～2M盐酸对所述初始材料进行超声酸洗，并保持10～30min；
S123：对所述初始材料进行去离子水超声清洗；
S124：对所述初始材料进行烘干后，放入真空干燥罐中保存备用；其中，所述真空干燥罐中的真空度为1～10Pa。
一种实施例中，步骤S13中的所述封管的工艺具体为：
将石英片放入石英管中，将烘干后的所述初始材料置于所述石英片的上表面；并将质量为1～2g的金属粉末平铺于所述石英片的正下方；在真空条件下，对所述石英管进行封管；其中，所述石英片上包括若干密孔，一种具体的实施例中，所述石英片上的若干密孔的目数为10～20目。其中，石英片密孔的目数越大，与石英片接触的那一面合金化效果越均匀。
一种具体的实施例中，步骤S13中的所述真空条件下的真空度为10～10-2Pa。
一种实施例中，步骤S14中的所述制备合金层的工艺具体为：
将封管后的所述石英管置于管式炉或马弗炉中退火，使得所述初始材料与金属粉末产生的蒸气发生合金化反应，以在所述初始材料的表面自生长出所述合金层；
其中，所述退火温度为450℃～600℃；退火时间为60～420min。
一种具体的实施例中，所述合金层的厚度为15～150μm；其中，所述合金层的元素组成为：金属Ni和金属Zn；
其中，所述金属Ni含量为15～30at.％；所述金属Zn含量为70～85at.％。
一种实施例中，步骤S15中所述真空气相脱合金的工艺具体为：
将所述合金层置于真空管式炉内退火，利用所述初始材料与所述金属粉末在高温下饱和蒸气压不同，使得所述金属粉末升华形成蒸气，以去除部分的金属Zn，形成所述多孔催化电极；
其中，所述真空管式炉内的真空度为1～10-4Pa；所述退火温度为350℃～580℃；退火时间为60～120min。
请结合图1，并参考图2-图8，下面以几个具体实施例对本发明的水解制氢用多孔催化电极的制备方法进行具体陈述。下述制备水解制氢用多孔催化电极的方法，所涉及到的原材料的来源、设备和设备的操作均是本技术领域内技术人员所公知的，在此不再赘述。
实施例1
实施例1所述水解制氢用多孔催化电极的制备方法，具体包括：
步骤S21：提供60目的Ni网；其中，所述Ni网的尺寸为20mm×20mm×0.5mm；质量为0.6950g。
步骤S22：清洗所述Ni网：对所述Ni网进行清洗后，烘干备用，其中，步骤S22具体包括步骤S221-S224：
S221：所述Ni网放入丙酮溶液中进行超声清洗；
S222：利用2M盐酸对所述Ni网进行超声酸洗，并保持30min；
S223：对所述Ni网进行去离子水超声清洗；
S224：对所述Ni网进行烘干后，放入真空干燥罐中保存备用；其中，所述真空干燥罐中的真空度为1～10Pa。
步骤S23：对所述Ni网、石英片与金属Zn进行第一处理，并封管：将带有20目的密孔的石英片放入石英管中，将烘干后的所述Ni网置于所述石英片的上表面；并将金属Zn粉末平铺于所述石英片的正下方；对所述石英管进行充-抽氩气，并重复3次；在10Pa的真空度下，对所述石英管进行封管。
步骤S24：制备合金层：对封管后的所述石英管进行退火处理；以在所述Ni网的表面自生长出合金层，其中，步骤S24具体包括：
将封管后的所述石英管置于管式炉或马弗炉中退火，退火温度为500℃，退火时间为300min，以在所述Ni网的表面自生长出所述合金层；
步骤S25：真空气相脱合金处理：对所述合金层进行真空气相脱合金处理，以去除部分的金属Zn，形成所述若干自生长的多孔结构层；其中，步骤S25具体包括：
将所述Ni-Zn合金层置于真空管式炉内退火，退火温度为580℃，退火时间为60min，真空管式炉内的真空度为10-3Pa；以去除部分的金属Zn，形成所述多孔催化电极。
采用实施例1的方法得到的所述多孔催化电极包括实心结构层和若干自生长的多孔结构层，其中，所述实心结构层的元素组成为：金属Ni，厚度为196.1±16.2μm；所述若干自生长的多孔结构层的元素组成为：金属Ni和金属Zn，厚度为76.9±21.2μm；其中，所述若干自生长的多孔结构层中的所述金属Ni的含量为86.3at.％，所述金属Zn的含量为13.7at.％；
其中，所述若干自生长的多孔结构层中包括若干三维双连通孔道；所述若干三维双连通孔道的孔径尺寸为1.24±0.49μm；韧带宽度为441±147nm。
本实施例提供的制备方法所制得的合金层的截面扫描电镜图如图2所示；由图2可知，本实施例所制得的合金层形成于实心结构层的表面，其中，所述合金层的厚度为103±7.5μm。
本实施例提供的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的截面扫描电镜图如图3所示；由图3可知，本实施例所制得的多水解制氢用多孔催化电极兼具实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，所述Ni网层的厚度为196.1±16.2μm；所述若干自生长的多孔结构层的厚度为76.9±21.2μm；
其中，所述若干自生长的多孔结构层中包括若干若干三维双连通孔道；所述若干三维双连通孔道的孔径尺寸为1.24±0.49μm；韧带宽度为441±147nm。
本实施例提供的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的表面析氢反应的线性扫描图如图4所示；由图4可知，本实施例提供的多孔催化电极仅需要78mV的过电位就可提供10mA cm-2的基准电流密度。
实施例2
实施例2所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，同实施例1提供的制备方法仅在提供的初始材料、金属Zn粉末的质量、制备合金层过程中的退火温度和退火时间以及真空气相脱合金处理过程中退火温度和退火时间上有所不同，其中，本实施例中提供的初始材料为PPI(每英寸孔数)为110的泡沫Ni，且所述泡沫Ni的尺寸为20mm×20mm×1.5mm；质量为0.3282g；金属Zn粉末的质量为1.5g；制备合金层过程中的退火温度为450℃，退火时间为240min；真空气相脱合金处理过程中退火温度为450℃，退火时间为60min。
采用实施例2的方法得到的所述多孔催化电极包括实心结构层和若干自生长的多孔结构层，其中，所述实心结构层的元素组成为：金属Ni，厚度为3.28±0.43μm；所述若干自生长的多孔结构层的元素组成为：金属Ni和金属Zn，厚度13.0±1.6μm；其中，所述若干自生长的多孔结构层中的所述金属Ni的含量为49.8at.％，所述金属Zn的含量为50.2at.％；
其中，所述若干自生长的多孔结构层中包括若干三维双连通孔道；所述若干三维双连通孔道的孔径尺寸为1.82±0.72μm；韧带宽度为801±236nm。
本实施例提供的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的截面扫描电镜图如图5所示；由图5可知，本实施例所制得的水解制氢用多孔催化电极兼具实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，所述实心结构层的厚度为3.28±0.43μm；所述若干自生长的多孔结构层的厚度为13.0±1.6μm；
其中，所述若干自生长的多孔结构层中包括若干若干三维双连通孔道；所述若干三维双连通孔道的孔径尺寸为1.82±0.72μm；韧带宽度为801±236nm。
本实施例提供的制备方法所制得的水解制氢用多孔催化电极的表面析氢反应的线性扫描图如图6所示；由图6可知，本实施例提供的多孔催化电极仅需要98mV的过电位就可提供10mA cm-2的基准电流密度。
对比例1
所述多孔材料的制备方法，同实施例1提供的制备方法的不同在于：对比例1的制备方法所制得的多孔材料中的多孔结构层是通过电沉积的方式直接在Ni网的表面进行改性处理，具体包括步骤S31-S34：
步骤1：提供目数为40～60的Ni网；
步骤2：除油:将所述Ni网放入丙酮溶液内进行超声清洗5～10min；
步骤3：酸洗：将所述Ni网放入体积浓度为20％的盐酸溶液中浸泡20～30min，以去除所述Ni网表面的氧化层；
步骤4：恒流电化学沉积Ni：将所述Ni网作为工作电极置于浓度为0.2M的NiCl2溶液中，进行恒流电化学沉积Ni；以形成多孔材料；其中，恒流沉积的电流密度为0.5A/cm2，沉积时间为10min，温度为50℃。
采用对比例1的制备方法所制得的多孔材料的厚度小于10μm；且所述多孔材料中包括若干颗粒；其中，所述若干颗粒的粒径为8.9±3.1μm；孔径尺寸为7.5±2.6μm。
对比例1提供的制备方法所制得的多孔材料的截面扫描电镜图如图8所示；由图7可知，对比例7所制得的多孔催化电极具有若干颗粒，其中，所述若干颗粒的粒径为8.9±3.1μm；孔径尺寸为7.5±2.6μm。
对比例1提供的制备方法所制得的多孔催化电极的表面析氢反应的线性扫描图如图8所示；由图8可知，对比例1提供的多孔催化电极需要173mV的过电位才可提供10mA cm-2的基准电流密度。
相对于对比例1，实施例1与实施例2仅需要78mV或98mV的过电位就可提供10mAcm-2的基准电流密度，因而本发明提供的技术方案，在较低过电位的条件下就可以实现基准电流密度的要求，实现了很好的催化效果。
对于实施例1-实施例2得到的水解制氢用多孔催化电极，均采用了在初始材料的表面自生长形成合金层的方法，并通过真空气相脱合金的方式，去除金属Zn，形成自生长的多孔结构层，以形成兼具实心结构层和自生长的多孔结构层的多孔催化电极。
与对比例1相比可知，本发明通过自生长形成的具有若干三维双连通孔道的自生长的多孔结构层，结构更为牢固，不易脱落，机械强度更高，且本发明的若干自生长的多孔结构层的厚度可达50～110μm，若干三维双连通孔道的孔径尺寸为0.5～2μm，韧带宽度为0.1～1μm，比具有若干颗粒的多孔催化电极，比表面积更大，另外，本发明所采用的真空气相脱金的方法与电沉积的方式相比，也更加的绿色环保。
因而，本申请实施例1-实施例2得到的水解制氢用多孔催化电极通过在实心结构层自生长自生长的多孔结构层，能够提高多孔催化电极的机械强度，使多孔催化电极能够承受更大的由催化反应所引起的压力，从而能够延长多孔催化电极的使用寿命，有利于大规模的工业生产，并通过控制真空气相脱合金过程中的压强和温度，能够在若干自生长的多孔结构层中形成具有较小的孔径尺寸和韧带宽度的若干三维双连通孔道，使得多孔结构的比表面积更大，从而有效提高多孔催化电极的催化活性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (14)
1.一种水解制氢用多孔催化电极，其特征在于，包括：
实心结构层和若干自生长的多孔结构层；其中，所述若干自生长的三维双连续多孔结构层形成于所述实心结构层的表面，所述实心结构层与所述若干自生长的多孔结构层的元素组成中均包括金属Ni；
其中，所述若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm；且所述若干自生长的多孔结构层中均包括若干三维双连通孔道。
2.根据权利要求1所述的水解制氢用多孔催化电极，其特征在于，所述若干自生长的多孔结构层的元素组成均还包括：金属Zn；其中，所述金属Ni的含量为50～95at.％；所述金属Zn的含量为5～50at.％。
3.根据权利要求1所述的水解制氢用多孔催化电极，其特征在于，所述实心结构层的厚度为3～220μm。
4.根据权利要求1所述的水解制氢用多孔催化电极，其特征在于，所述若干三维双连通孔道的孔径尺寸为0.5～2μm；所述水解制氢用多孔催化电极的韧带宽度为0.1～1μm。
5.一种水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的水解制氢用多孔催化电极，该方法包括：
提供初始材料；所述初始材料包括金属Ni；
清洗所述初始材料：对所述初始材料进行清洗后，烘干备用；
对所述初始材料、石英片与金属粉末封管后进行第一次热处理：将所述石英片放入石英管中，将烘干后的所述初始材料置于所述石英片的上表面；并将金属粉末平铺于所述石英片的正下方；在真空条件下，对所述石英管进行封管；其中，所述石英片上包括若干密孔；
制备合金层：对封管后的所述石英管进行退火处理；以在所述初始材料层的表面自生长出合金层；
真空气相脱合金处理：对所述合金层进行真空气相脱合金处理，以去除部分的金属Zn，形成所述多孔催化电极；其中，所述多孔催化电极包括所述实心结构层和所述若干自生长的多孔结构层；其中，所述实心结构层为所述金属Ni；所述若干自生长的多孔结构层形成于自生长出的所述合金层；
其中，所述若干自生长的多孔结构层的厚度为5～110μm，且所述若干自生长的多孔结构层中均包括若干三维双连通孔道。
6.根据权利要求5所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述初始材料为Ni网或泡沫Ni。
7.根据权利要求6所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述Ni网的目数为40～60目；厚度为0.4～0.6mm。
8.根据权利要求6所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述泡沫Ni的每英寸孔数为30～140；厚度为1～2mm。
9.根据权利要求5所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述金属粉末为金属Zn粉末；其中，所述金属Zn粉末的质量为所述初始材料的质量的2～3倍。
10.根据权利要求5所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述清洗的工艺具体为：
所述初始材料放入丙酮溶液中进行超声清洗；
利用盐酸对所述初始材料进行超声酸洗，并保持第一时间；
对所述初始材料进行去离子水超声清洗；
对所述初始材料进行烘干后，放入真空干燥罐中保存备用。
11.根据权利要求5所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述真空条件下的真空度为10～10-2Pa。
12.根据权利要求5所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述石英片上的若干密孔的目数为10～20目。
13.根据权利要求5所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述制备合金层的工艺具体为：
将封管后的所述石英管置于管式炉或马弗炉中退火，以在所述初始材料的表面自生长出所述合金层；
其中，所述退火温度为450℃～600℃；退火时间为60～420min。
14.根据权利要求5所述的水解制氢用多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述真空气相脱合金的工艺具体为：
将所述合金层置于真空管式炉内退火，以去除部分的金属Zn，形成所述多孔催化电极；
其中，所述真空管式炉内的真空度为1～10-4Pa；所述退火温度为350℃～580℃；退火时间为60～120min。
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